ES2331833T3 - Uso de beta-hidroxialquilamida en revestimientos liquidos a baja coccion y a coccion ambiente. - Google Patents
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Abstract
Una composición acuosa que comprende: a) un polímero que contiene hidrógeno activo,: b) un isocianato; y c) beta-hidroxialquilamida.
Description
Uso de beta-hidroxialquilamida
en revestimientos líquidos a baja cocción y a cocción ambiente.
La presente invención se refiere, en general, a
composiciones líquidas formadoras de película que tienen agentes de
reticulación de isocianato, polioles que tienen grupos que son
reactivos con isocianatos y beta-hidroxialquilamida.
La presente invención, además, se refiere a procedimientos para
revestir sustratos usando las presentes composiciones y sustratos
revestidos con ellas.
Se han usado sistemas de reticulación de
isocianato en composiciones de revestimiento. Dado que los
isocianatos son reactivos con compuestos que contienen hidrógeno,
tales como agua, sistemas de un componente que históricamente se
han formulado usando disolventes orgánicos. Como alternativa, se han
formulado sistemas a base agua usando grupos isocianato bloqueados.
El cambio de disolventes orgánicos a agua no es simple ni directo,
en particular porque muchos reticuladores de isocianato no sólo
reaccionan con el agua sino que también son hidrófobos y no
dispersables.
La presente invención está dirigida a
composiciones de revestimiento a base de agua que comprenden un
polímero activo que contiene hidrógeno, un isocianato, y
beta-hidroxialquilamida. La presente invención
también está dirigida a procedimientos para revestir un sustrato,
que comprenden aplicar las presentes composiciones de revestimiento
al sustrato. Las composiciones y los procedimientos encuentran
aplicación concreta en revestir equipamiento industrial ligero.
Se ha descubierto que el uso de isocianato junto
con beta-hidroxialquilamida ("HAA") puede tener
como resultado un revestimiento con mejor dureza y resistencia
química, una mayor viscosidad cuando se curan a temperatura
ambiente o a temperaturas de cocción baja. Estas mejoras se
consiguen sin ninguna reducción de la humedad o resistencia a la
pulverización de sal. No se cree que el uso de HAA junto con un
isocianato en sistemas curables a temperatura ambiente o a
temperaturas de baja cocción se haya notificado anteriormente. Por
"cocción baja" se quiere decir aproximadamente 60ºC o menos.
Por tanto, las presentes varias composiciones y procedimientos son
particularmente aplicables en el área de reacabado, en la que el
equipo no puede someterse a los requisitos de temperatura elevada
para la curación de muchas composiciones de revestimiento.
Es una característica de la presente invención
que las presentes composiciones de revestimiento han disminuido el
tiempo de endurecimiento; es decir, las presentes composiciones
alcanzan un nivel deseado de dureza en una cantidad más corta de
tiempo que las composiciones que carecen del aditivo HAA. Tal
característica es de particular interés para muchos mercados en los
que se desea la capacidad para finalizar rápidamente y enviar el
equipo y/o partes. Además de disminuir el tiempo en el que los
presentes revestimientos alcanzan la dureza deseada, varios de los
sistemas descritos en la presente memoria descriptiva han mejorado
la dureza en comparación con las composiciones que no usan el
aditivo HAA.
Las presentes composiciones también proporcionan
resistencia a varias sustancias químicas; esta resistencia es
particularmente evidente cuando e usan los sistemas de poliéster
poliol descritos en la presente memoria descrip-
tiva.
tiva.
Como en la presente memoria descriptiva, a menos
que se especifique expresamente de otro modo, todos los números
tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o
porcentajes pueden leerse como si llevaran delante la palabra
"aproximadamente", incluso si el término no aparece
expresamente. Asimismo, como se usa en la presente memoria
descriptiva, con el término "polímero" se pretende hacer
referencia a oligómeros y tanto a homopolímeros como a
copolímeros.
La presente invención está dirigida a una
composición acuosa que comprende un polímero activo que contiene
hidrógeno, un compuesto de isocianato, y
beta-hidroxialquilamida. Un polímero activo que
contiene hidrógeno, dado que dicho término se usa en la presente
memoria descriptiva, se refiere a polímeros que contienen hidrógenos
activos, tales como los proporcionados por grupos hidroxilo, amino
primario, amino secundario y/o tiol. Los hidrógenos activos son
reactivos con los grupos isocianato; esta reacción tiene como
resultado la curación del material a las temperaturas ambiente o de
cocción baja. Por tanto, cualquier polímero que contiene uno o más
hidrógenos activos es un polímero que contiene hidrógeno activo
adecuado para usar en la presente invención. Ejemplos incluyen
polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de
poliuretano y polímeros derivados de compuestos epoxi. En una forma
de realización, los hidrógenos activos son proporcionados por grupos
hidroxilo y el polímero que contiene hidroxi es un poliol acrílico,
un poliol poliéster o mezclas de los mismos.
El componente poliol acrílico de la presente
invención contiene (i) funcionalidad hidroxilo capaz de reaccionar
con grupos isocianato ("reactivos con hidroxilo") y (ii)
funcionalidad hidrófila capaz de hacer que el material reactivo con
isocianato de superficie activa sea dispersable en agua. La
funcionalidad hidrófila es bien conocida para los expertos en la
técnica de revestimientos e incluye, con mayor frecuencia, grupos
funcionales generadores de aniones, generadores de cationes y no
iónicos hidrófilos. Por "generador de aniones" y "generador
de cationes" se quiere decir funcionalidades tales como
carboxilo (generador de aniones) o amino (generador de cationes)
que, cuando se neutralizan adecuadamente, se convierten en de
naturaleza hidrófila. La funcionalidad no iónica hidrófila es en sí
misma de naturaleza hidrófila e incluye, por ejemplo, unidades de
óxido de alquileno. La cantidad de funcionalidad hidrofilizante
presente en el poliol acrílico debería, tras una neutralización al
menos parcial de los grupos generadores de aniones o generadores de
cationes (si están presentes), ser suficiente para convertir al
poliol en dispersable en agua.
En algunas formas de realización, el poliol
acrílico es un copolímero acrílico que tiene la funcionalidad
hidrófila y la funcionalidad reactiva con hidroxilo incorporada en
el polímero a través de la adecuada selección de monómero o la
posterior modificación. Ejemplos de monómeros que pueden utilizarse
para sintetizar el poliol acrílico incluyen monómeros
etilénicamente insaturados que contienen grupo carboxilo y monómeros
etilénicamente insaturados que contienen grupo hidroxilo.
El poliol acrílico descrito en la patente de
EE.UU. Nº 6.005.045 es particularmente adecuado para usar en la
presente invención. En ese documento, los copolímeros acrílicos que
contienen hidrógeno activo tienen una temperatura de transición
vítrea (Tv) superior a aproximadamente 0ºC.
La Tv se describe en PRINCIPLES OF POLYMER
CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953,
en las páginas 52-57. La Tv se puede calcular tal
como la describe Fox en Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, página
123 (1956). La Tv se puede medir experimentalmente usando un
penetrómetro tal como un Du Pont 940 Thermomedian Analyzer. La Tv
de los polímeros, tal como se usa en la presente memoria
descriptiva, se refiere a los valores calculados a menos que se
indique otra cosa.
Los polioles acrílicos adecuados son copolímeros
de uno o más monómeros acrílicos polimerizables, al menos algunos
de los cuales incluyen una funcionalidad hidrófila tal como
monómeros acrílicos funcionales ácidos, monómeros acrílicos
funcionales amina y monómeros acrílicos funcionales hidroxilo. Los
copolímeros también pueden estar hechos de monómeros insaturados
polimerizables adicionales, tales como monómeros de vinilo. Los
copolímeros pueden prepararse en disolvente orgánico usando técnicas
convencionales de polimerización de radicales libres. Los
copolímeros de la patente 6.005.045 contienen aproximadamente 5 a
aproximadamente 80, tal como aproximadamente 10 a aproximadamente
40 por ciento en peso, de un monómero aromático etilénicamente
insaturado polimerizable; aproximadamente 5 a aproximadamente 80,
tal como de aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso, de un
monómero acrílico funcional hidroxilo etilénicamente insaturado; y
aproximadamente 20 a aproximadamente 95, tal como aproximadamente
30 a aproximadamente 70 por ciento en peso, de al menos un monómero
etilénicamente insaturado diferente de los otros dos indicados en
lo que antecede. Los porcentajes en peso se basan en el peso sólido
total de los monómeros usados para preparar el poliol acrílico.
El monómero aromático etilénicamente insaturado
usado para sintetizar el poliol acrílico puede seleccionarse de
monómeros tales como estireno y alfa-metil estireno,
incluido estireno sustituido o alfa-metil estireno
sustituido, en los que la sustitución está en la posición para y es
un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 1
a aproximadamente 20 átomos de carbono; entre los ejemplos se
incluyen tolueno de vinilo, 4-vinilanisol y ácido
4-vinilbenzoico.
El monómero aromático etilénicamente insaturado
puede también contener anillos arilo condensados. Ejemplos incluyen
9-vinilantraceno y 9-vinilcarbazol.
También se pueden usar mezclas de monómeros. Por "monómeros"
se quiere decir monómero verdadero, es decir, no se pretende incluir
dímeros, tales como dímeros, trímeros u oligómeros de
alfa-metil-estireno.
El monómero funcional hidroxilo etilénicamente
insaturado usado para sintetizar el poliol acrílico puede
seleccionarse de, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato
de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de
hidroxibutilo y mezclas de los mismos, siendo el metacrilato de
hidroxietilo particularmente adecuado.
Monómeros etilénicamente insaturados adicionales
diferentes usados para preparar el poliol acrílico incluyen
monómeros acrílicos que contienen grupo ácido tales como ácido
acrílico y ácido metacrílico; monómeros que contienen grupos amina
tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
terc-butilaminoetilo; y
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetil
bencilamina; ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido
metacrílico tales como los que tienen de 1 a 10 átomos de carbono
en el grupo alquilo tal como metacrilato de metilo, acrilato de
butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
2-etilhexilo y metacrilato de ciclohexilo y otros
monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, incluidos
nitrilos tales como acrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno
tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de
vinilo tales como acetato de vinilo.
Monómeros funcionales de ácido y amina tales
como ácido acrílico y metacrílico y metacrilato de
dimetilaminoetilo, metacrilato de
terc-butilaminoetilo y
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilamina
son particularmente adecuados porque tras la neutralización del
grupo ácido o amina, el poliol se convierte en hidrófilo. El
monómero funcional ácido o amina se puede usar en cantidades de
hasta aproximadamente 25% en peso, tal como de aproximadamente 1,0
a aproximadamente 10,0% sobre la base del peso sólido total de los
monómeros usados para preparar el polímero acrílico. Los ésteres
alquílicos del ácido acrílico y metacrílico se usan en cantidades de
hasta aproximadamente 89% en peso, tal como de aproximadamente 30 a
aproximadamente 80% en peso, sobre la base del peso sólido total de
los monómeros usados para preparar el poliol acrílico. Los demás
monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, cuando se
usan, pueden estar presentes en cantidades de hasta aproximadamente
80% en peso, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 40%
sobre la base del peso sólido total de los monómeros usados para
preparar el poliol acrílico.
Normalmente, el poliol acrílico tiene un peso
molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 700 a
aproximadamente 50.000, tal como aproximadamente 1000 a
aproximadamente 12.000, según se determine mediante cromatografía
de permeación en gel usando un patrón de poliestireno; un número de
ácidos, en el caso de los grupos generadores de aniones, de
aproximadamente 15 a aproximadamente 150 mg de KOH/g de resina, tal
como aproximadamente 20 a aproximadamente 70 mg de KOH/g de resina,
o aproximadamente 20 a aproximadamente 35 mg de KOH/g de resina; y
una cantidad de grupos de hidrógeno activo de aproximadamente 2,5% a
aproximadamente 6% en peso, tal como aproximadamente 3% a
aproximadamente 5% en peso, o aproximadamente 3,5% a aproximadamente
4,5% en peso, sobre una base de sólidos de 100%. De forma
significativa, una composición hecha con el presente poliol acrílico
no formará gen el ausencia de HHA, como se demuestra en los
ejemplos.
El poliol de poliéster de la presente invención
puede ser cualquier poliéster reducible en agua conocido en la
técnica. Se preparan mediante técnicas convencionales, tales como
condensación, usando dioles, trioles y alcoholes polihídricos con
ácidos policarboxílicos. Alcoholes polihídricos adecuados,
opcionalmente combinados con alcoholes monohídricos, incluyen
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol,
glicerol, trimetilpropano y pentaeritritol. Ácidos policarboxílicos
adecuados incluyen ácido succínico, ácido atípico, ácido azelaico,
ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido trimetílico, ácido
isoftálico, ácido terftálico, ácido glutárico y mezclas de los
mismos. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados en lo que
antecede, pueden usarse equivalentes funcionales de los ácidos
policarboxílicos, tales como anhídridos cuando existan, o ésteres de
alquilo inferior de los ácidos policarboxílicos, tales como los
ésteres metílicos. Por tanto, los anhídridos de estos ácidos están
abarcados dentro del término "ácido policarboxílico".
Polioles de poliéster pueden tener pesos
moleculares tan bajos como de aproximadamente 500 y tan altos como
de aproximadamente 50.000, tal como los del intervalo de
aproximadamente 1000 a 5000, según se determine mediante
cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.
El poliol de poliéster puede tener un peso equivalente a hidroxilo
en sólidos de entre aproximadamente 200 y 1600, tal como de
aproximadamente 876; un número ácido de aproximadamente 50 a 60
KOH/g de resina; y un contenido en sólidos no volátiles de entre
aproximadamente 25% y 80% en peso, o de aproximadamente 75% en peso
sobre una base de 100% de sólidos. Un poliol de poliéster
particularmente adecuado está disponible comercialmente en McWhorter
Technologies as POLYMAC® WR 72-7203.
También se pueden usar polioles de poliuretano.
Estos polioles se pueden preparar mediante reacción de un poliol
con poliisocianato (OH/NCO, proporción equivalente superior a 1:1)
de modo que grupos hidroxilo libres están presentes en el producto.
Polioles adecuados incluyen, por ejemplo, polioles de poliéster,
polioles acrílicos o cualquier otro poliol polimérico adecuado. Se
puede usa runa mezcla de polioles de alto peso molecular y de bajo
peso molecular. Polioles de bajo peso molecular incluyen, por
ejemplo, dioles y trioles tales como polioles alifáticos, incluidos
polioles de alquileno que contienen de 2 a 18 átomos de carbono.
Ejemplos incluyen etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, polioles cicloalifáticos tales como
1,2-hexanodiol y ciclohexanodimetanol. Ejemplos de
trioles incluyen trimetilolpropano y trimetiloletano. También son
útiles los polioles que contienen enlaces éter, tal como
dietilenglicol y trietilenglicol. Asimismo se pueden usar polioles
que contienen ácido, tales como ácido dimetilolpropiónico.
El isocianato orgánico que se puede usar para
preparar los polioles de poliuretano pueden ser isocianato alifático
o aromático o una mezcla de los dos. Se pueden usar mono, di y
poliisocianatos y mezclas de los mismos. Cuando se usan
funcionalidades superiores de poliisocianatos se puede usar algún
material reactivo para reducir la funcionalidad del poliisocianato,
por ejemplo alcoholes y aminas. Asimismo, puede estar presente algún
isocianato monofuncional. Ejemplos de poliisocianatos superiores
adecuados son 1,2,4-bencenotriisocianato y
isocianato de polimetilepolifenilo. Ejemplos de monoisocianatos
adecuados son isocianato de butilo, isocianato de ciclohexilo,
isocianato de fenilo e isocianato de tolueno. Ejemplos de
diisocianato de difenilmetano, diisocianatos aromáticos adecuados
son 4,4'-fenilediisocianato,
1,4-fenilendiisocianato y diisocianato de tolueno.
Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son diisocianatos
alifáticos de cadena lineal tal como diisocianato de
1,4-tetrametileno y diisocianato de
1,6-hexametileno. Asimismo se pueden usar
diisocianatos cicloalifáticos, incluidos, entre otros, diisocianato
de 1,4-ciclohexilo, diisocianato de isoforona, alfa,
alfa-xililen diisocianato y
4,4'-metilen-bis-(ciclohexil
isocianato).
De acuerdo con la presente invención también se
pueden usar polímeros epoxi que contienen grupo hidroxilo. Tales
polímeros se describen en las patentes de EE.UU. Nº 3.663.389;
3.947.339 y 4.116.900. En la patente de EE.UU. Nº 3.947.339, un
derivado de poliquetimina de una poliamina tal como dietilentriamina
o triletilentetraamina se hace reaccionar con un poliepóxido.
Cuando el producto de la reacción se neutraliza con ácido y se
dispersa en agua se generan grupos de amina primaria libre.
Asimismo, se forman productos equivalentes cuando el poliepóxido se
hace reaccionar con un exceso de poliaminas, tal como
dietilentriamina y trietilentetraamina, y el exceso de poliamina se
retira al
vacío de la mezcla de reacción. Tales productos se describen en las patentes de EE.UU. Nº 3.663.389 y 4.116.900.
vacío de la mezcla de reacción. Tales productos se describen en las patentes de EE.UU. Nº 3.663.389 y 4.116.900.
Polímeros modificados tales como los obtenidos
mediante extensión de la cadena del polipéptido para incrementar su
peso molecular también se pueden usar en la práctica de la
invención. Dichos materiales se describen en la patente de EE.UU.
Nº 4.148.772, en la que se extiende la cadena del poliepóxido con un
poliol poliéster y en la patente de EE.UU. Nº 4.468.307, en la que
se extiende la cadena del poliepóxido con un poliol poliéter
concreto. Asimismo, se pueden usar procedimientos de extensión de
cadena tales como los descritos en la patente canadiense Nº
1.179.443.
Polímeros epoxi que se pueden usar al preparar
los polímeros son poliepóxidos, es decir polímeros que tienen una
equivalencia epoxi superior a 1, tal como aproximadamente 2 o más.
Se pueden usar poliepóxidos que contienen grupos
1,2-epóxidos y que son difuncionales con respecto al
epoxi, tal como éteres de poliglicidilo de polioles cíclicos,
incluidos, por ejemplo, éteres de poliglicidilo de polifenoles tales
como bisfenol A.
Ejemplos de poliepóxidos se proporcionan en la
patente de EE.UU. Nº 4.260.716, columna 3, línea 20 a columna 4
línea 30, cuyas porciones se incorporan en la presente memoria
descriptiva por referencia.
Además de los polímeros epoxi descritos en lo
que antecede, otros polímeros que contienen epoxi que se pueden
usar son polímeros acrílicos que contienen grupos epoxi. Estos
polímeros se forman mediante polimerización de un monómero que
contiene grupo epoxi insaturado tal como acrilato o metacrilato de
glicidilo con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente
insaturados. Ejemplos de dichos polímeros se describen en la patente
de EE.UU. Nº 4.001.156, columna 3, línea 59 a columna 5 línea 60,
cuyas porciones se incorporan en la presente memoria descriptiva
por referencia.
También se pueden usar aductos de
poliepóxido-amina. Ejemplos de aminas que se pueden
usar en la preparación del aducto de
poli-epoxideamina son amoniaco, aminas primarias,
secundarias y terciaras, y mezclas de las mismas. El producto de
reacción del poliepóxido y la amina pueden neutralizarse, al menos
parcialmente, con un ácido para formar un producto polimérico que
contiene sal de amina y/o grupos de sal de amonio cuaternario. Las
condiciones de reacción de los poliepóxidos con las aminas, ejemplos
de varias aminas y la neutralización al menos parcial con ácido, se
describen en la patente de EE.UU. Nº 4.260.720, columna 5, línea 20
a columna 7, línea 4, cuyas porciones se incorporan en la presente
memoria descriptiva por referencia.
El uso de HAA en las presentes composiciones
incrementa la velocidad a la cual se alcanza el nivel deseado de
dureza cuando las composiciones se aplican a un sustrato. Las
presentes composiciones también proporcionan mejor resistencia a
las sustancias químicas, tales como gasolina, cetona, tolueno y
similares. En el caso del poliol poliéster se observa una
espectacular mejora en la resistencia química. Además, al usar el
poliol poliéster, el grado de dureza obtenido es mayor con las
presentes composiciones que con las composiciones que carecen de
HAA.
Un compuesto de isocianato adecuado, o mezcla de
compuestos, se puede usar como agente de curación en la presente
invención, incluidos mono, di y poliisocianatos, y mezclas de los
mismos. Para que funcione como un agente de reticulación eficaz, el
isocianato debería tener al menos dos grupos isocianato reactivo. Se
pueden usar isocianatos orgánicos líquidos o sólidos. Dado que este
sistema es un sistema de curación por cocción a ambiente o baja
cocción, se entenderá que los isocianatos están desbloqueados.
Los agentes de reticulación de poliisocianato
adecuados pueden contener grupos isocianato unidos
cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. También
son adecuadas las mezclas de poliisocianatos. Particularmente
adecuados son los poliisocianatos que contienen poliisocianato unido
alifáticamente, cicloalifáticamente y/o aralifáticamente. Esto
incluye, por ejemplo: diisocianato de hexametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
meta-\alpha,\alpha,\alpha'\alpha'-tetrametilxilileno,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(diisocianato de isoforona o "IPDI"),
bis(4-isocianatociclohexil)metano
(MDI hidrogenado), derivados de biuret de varios diisocianatos,
incluidos, por ejemplo, diisocianato de hexametileno disponible con
la designación DESMODUR® N, derivados de uretdiona de varios
diisocianatos, incluidos, por ejemplo, diisocianato de hexametileno
e IPDI, derivados de isocianurato de varios diisocianatos,
incluidos, por ejemplo, diisocianato de hexametileno e IPDI
(disponible comercialmente con la designación comercial IPDI® T
1890 poliisocianato de Huls America, Inc., Piscataway, New Jersey),
y aductos de uretano de diisocianatos con polioles tales como
etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano,
pentaeritritol y similares, así como polioles oligoméricos y
poliméricos. Particularmente adecuados son los agentes de
reticulación de poliisocianato que tienen al menos un grupo
isocianato no primario. También son adecuados los aductos de
diisocianato de uretano/poliol, tales como los que tienen un
contenido de NCO de al menos 10 por ciento en peso (en una base de
sólidos del 100%) y especialmente aquéllos en los que el
diisocianato contiene al menos un grupo isocianato no primario.
Particularmente adecuados son los aductos de uretano que tienen una
funcionalidad NCO media superior a 2, y especialmente el aducto de
diisocianato/trimetilpropano, del que el aducto
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-
tetrametilxililenediisocianatoltrimetilolpropano a 3:1 es un
ejemplo. Tal aducto está comercialmente disponible con la
designación comercial CYTHANE® 3160 poliisocianato alifático de
Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Otro ejemplo de
un aducto de diisocianato/trimetilpropano es un aducto de
IPDI/trimetilpropano a 3:1 comercialmente disponible con la
designación comercial SPENLITE® P
25-A4-60 prepolímero de uretano
alifático de Reichhold Chemicals, Research Triangle, North
Carolina. Otros mono y poliisocianatos útiles en la presente
invención se enumeran en la patente de EE.UU. Nº 4.452.681, que se
incorpora en la presente memoria descriptiva por referencia en su
totalidad.
\newpage
El compuesto HAA usado de acuerdo con la
presente invención tiene la fórmula general (I) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A es un enlace; hidrógeno
o un radical orgánico monovalente o polivalente derivado de un
radical alquilo saturado o insaturado, en el que el radical alquilo
contiene de 1 a 60 átomos de carbono, tal como metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo,
eicosilo, triacontilo, tetracontilo, pentacontilo, hexilcontilo y
similares;
arilo, por ejemplo arilo mono y dinuclear, tal
como fenilo, naftilo y similares, trialquilenamino inferior tal
como trimetilenamino, trietilenamino y similares; o un radical
insaturado que contiene uno o más grupos etilénicos [>C = C<]
tal como etenilo, 1-metiletenilo,
3-butenil-1,3-diilo,
2-propenil-1,2-diilo,
carboxalquenilo inferior, tal como
3-carboxi-2-propenilo
y similares, alcoxicarbonilo inferior alquenilo inferior tal como
3-metoxicarbonil-2-propenilo
y similares; R^{1} es hidrógeno, alquilo inferior de 1 a 5 átomos
de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, pentilo y similares o hidroxialquilo
inferior de 1 a 5 átomos de carbono tal como hidroxietilo,
3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo,
4-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo,
2-hidroxi-2-metil-propilo,
5-hidroxipentilo, 4-hidroxipentilo,
4-hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo,
2-hidroxipentilo y los isómeros del pentilo; R^{2}
y R^{3} son radicales iguales o diferentes seleccionados de
hidrógeno, alquilo inferior de cadena lineal o ramificada de 1 a 5
átomos de carbono o uno de los radicales R^{2} y uno de los
radicales R^{3} pueden unirse para formar, junto con los átomos de
carbono, ciclopentilo, ciclohexilo y similares; n es un número
entero que tiene un valor de 1 o 2 y n' es un número entero que
tiene un valor de 0 a 2 o cuando n' es 0, un polímero o copolímero
(es decir, n tiene un valor superior a 1, tal como 2 a 10) formado
a partir de la beta-hidroxialquilamida cuando A es
un radical insaturado.
Compuestos particularmente adecuados incluyen
los de Fórmula 1, en la que R^{1} es H, alquilo inferior o
HO(R^{3})_{2}C(R^{2})_{2}C-, n y
n' son, cada uno, 1, -A- es -(CH_{2})_{m}-, m es de 0 a
8, cada R^{2} es H y uno de los radicales R^{3} es H y el otro
es H o un alquilo C_{1}-C_{5}.
Un HAA particularmente adecuado es
bis[N,N-di(beta-hidroxietil)]adipamida.
Tal compuesto está representado por la Fórmula I, en la que R^{1}
es C(R^{2})_{2}C(R^{3})_{2}OH,
R^{2} y R^{3} son ambos H en ambos casos, n y n' son 1, A es
4CH_{2})_{m})- y m es 4. Esta composición está disponible
comercialmente en Chemie como PRIMID XL 552.
La HAA normalmente está presente en una cantidad
de aproximadamente 5 por ciento en peso, sobre la base de los
sólidos totales, o menor. Cuando la HAA se usa en un porcentaje en
peso superior a aproximadamente 2, la composición a menudo se
convierte en demasiado frágil y amarillea en agua. Además, debido a
las restricciones de costes, más de aproximadamente el 5 por ciento
en peso de HAA no es comercialmente realista.
Además de los componentes tratados en lo que
antecede, también se pueden incorporar otros aditivos, tales como
agentes neutralizantes para hacer que el material reactivo de
isocianato de superficie activa sea dispersable en agua,
catalizadores de curación y cantidades relativamente menores de
disolvente orgánico.
Cuando un grupo ácido está presente en el
polímero que contiene hidrógeno activo, se puede usar cualquier
base como agente neutralizante para producir un material activo de
superficie aniónica. Normalmente, como agente neutralizante se usa
una base capaz de convertir un grupo carboxilo en un ion
carboxilato, incluidas bases orgánicas e inorgánicas tales como
hidróxido sódico y potásico, carbonato sódico y potásico, y aminas
tales como amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias. De
igual forma, cuando un grupo amina está presente en el polímero que
contiene hidrógeno activo, se puede usar cualquier ácido como agente
neutralizante para producir un material activo de superficie
catiónica. La cantidad total de agente neutralizante debería ser
suficiente para emulsionar el isocianato, el poliol y otros
ingredientes opcionales. Ejemplos incluyen dimetiletanolamina
(DMEA) y trietanolamina (TEA).
Los expertos en la técnica conocen bien
catalizadores de curación para isocianatos, tales como catalizadores
organometálicos y, particularmente, compuestos de organotina tales
como diacetato de dibutiltina, dióxido de dibutiltina, dilaurato de
dibutiltina y similares.
Los disolventes orgánicos son, en general, los
presentes en los diversos componentes. Por ejemplo, muchos
componentes de revestimiento no están disponibles comercialmente en
una base de sólidos del 100%, pero en su lugar un contenido en
sólidos algo menor en un disolvente adecuado.
En la composición se pueden incluir otros
ingredientes opcionales tales como plasticizantes, tensioactivos,
desespumantes, agentes tixotrópicos, agentes
anti-gasificación, codisolventes orgánicos,
controladores de flujo, antioxidantes, absorbentes de luz UV y
aditivos similares convencionales en la técnica.
Las composiciones de la presente invención
pueden estar hechas en forma de dos componentes separados, o a lo
que se hace referencia en la técnica como un sistema de "dos
paquetes". En el primer componente del sistema de dos
componentes están presentes el polímero que contienen hidrógeno
activo adecuado y HAA. El segundo componente comprende el
isocianato. El primer componente se puede preparar mediante, por
ejemplo, mezclado del polímero deseado con un agente neutralizante,
tal como DMEA o TEA y agua desionizada. Después se puede añadir HAA
con mezclado lento hasta que el HAA se disuelve; normalmente esto
requiere entre aproximadamente 5 y 10 minutos. Después, si se
desea, se puede añadir cualquier codisolvente, pigmento orgánico u
otros ingredientes opcionales. El isocianato deberá mezclarse con
la mezcla polímero/HAA justo antes de usar. La cantidad del primer
componente con respecto al segundo componente deberá ser bastante
para alcanzar una proporción NCO:OH de entre aproximadamente 0,5 y
1,8. Normalmente, la proporción está entre aproximadamente 1,2 y
1,4, tal como 1,2. Estas proporciones de NCO:OH tienen en cuenta
los grupos hidroxilo presentes en el HAA. Se puede usar agua
desionizada para alcanzar la viscosidad deseada. Por ejemplo, se
puede añadir entre aproximadamente 5 y 75 por ciento en peso, tal
como aproximadamente 50 por ciento en peso, sobre la base del peso
total, de agua.
Como se ha indicado en lo que antecede, los
componentes 1 y 2 se deben mezclar, normalmente incorporando el
isocianato en el componente de polímero que contiene hidrógeno/HAA
justo antes de usar. Esto se puede realizar, por ejemplo, en el
cabezal de una pistola pulverizadora de componente plural, o en un
envase antes de introducir en la zona de pulverización. El poliol y
el isocianato se han de incorporar rápidamente, o el resultado será
una mezcla no homogénea que no se reincorporará y no será
utilizable. Normalmente, la mezcla está a una viscosidad
pulverizable durante aproximadamente 4 a 6 horas y comenzará a
perder brillo si se aplica más de 2 a 3 horas después de mezclar.
Estos periodos de tiempo se acortarán considerablemente si en la
etapa de reducción final se añade considerablemente menos agua. El
porcentaje en peso de los sólidos en una composición que ha sufrido
reducción hasta una viscosidad pulverizable normalmente será de
aproximadamente 25 y 55.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención tienen numerosas aplicaciones. Por ejemplo, la
composición formadora de película de la presente invención se pueden
usar como una capa transparente aplicada sola a un sustrato o
encima de una capa de base coloreada como parte de un composición de
revestimiento compuesto de múltiples componentes. Capas de base
adecuadas incluyen cualquiera conocida para los expertos en la
técnica.
Como alternativa, la composición de la presente
invención puede contener pigmentos de color usados convencionalmente
en los revestimientos de superficie y puede usarse como una capa
base o monocapa de brillo alto, es decir un revestimiento
pigmentado de brillo alto. Con "brillo alto" se quiere decir
que el revestimiento curado tiene un brillo de 20º y/o una medición
DOI ("diferencia de imagen") de al menos 80 medida mediante
técnicas estándar conocidas para los expertos en la técnica. Tales
técnicas estándar incluyen ASTM D523 para la medición de brillo y
ASTM E430 para la medición de la DOI.
Los pigmentos de color usados convencionalmente
en los revestimientos de superficie son adecuados e incluyen, por
ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos
de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbono, y
pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de
ftalocianina. También se pueden usar mezclas de estos pigmentos.
Pigmentos metálicos adecuados incluyen, en particular, copo de
aluminio, copos cobre bronce y mica revestida con óxido metálico,
copos de níquel, copos de estaño, y mezclas de los mismos.
Cuando está presente, el pigmento se incorpora
en la composición de revestimiento en cantidades de aproximadamente
1 a aproximadamente 80 por ciento en peso sobre la base del peso
total de los sólidos de revestimiento. El pigmento metálico se
emplea en cantidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 por
ciento en peso sobre la base del peso total de los sólidos de
revestimiento. La presente composición estará, normalmente, en forma
de dispersión cuando el pigmento está presente.
Las composiciones de la presente invención
pueden además formularse en un cebador.
Por tanto, la presente composición se puede
incorporar en cualquier número de composiciones de revestimiento
sola o junto con otras varias sustancias químicas de revestimiento.
Por ejemplo, se puede usar un cebador epoxi debajo de la
composición en forma de una capa final, una capa final de alquido de
un componente se puede aplicar sobre la presente composición usada
en un cebador de uretano, etc. Las ventajas de la presente
composición, incluidas el endurecimiento más rápido, la resistencia
química y la mayor viscosidad, se alcanzan con independencia de la
formulación final en la que se puede incorporar la composición.
Las composiciones formadoras de película se
pueden aplicar a varios sustratos a los que se adhieren, incluidos
madera, metales tanto ferrosos como no ferrosos, cristal y plástico.
Las composiciones se pueden aplicar por medios convencionales,
incluido cepillado, inmersión, revestimiento por flujo,
pulverización y similares, pero con mayor frecuencia se aplican
mediante pulverización Se pueden usar técnicas y equipo de
pulverización habituales para pulverización y pulverización
electrostática y procedimientos tanto manuales como automáticos.
El espesor de la presente composición, cuando se
aplica como revestimiento, puede ser entre aproximadamente 0,254 y
127 \mum o mayor, pero es más adecuado un espesor de
aproximadamente 63,5 \mum o menos; las capas más espesas pueden
experimentar formación de espuma o de burbujas durante la
aplicación, lo que conduce a defectos en el terminado.
Tras la aplicación de la composición al
sustrato, el sustrato revestido se deja curar a temperatura
ambiente. Asimismo, el sustrato revestido puede calentarse según se
desee, pero normalmente a una temperatura no superior a
aproximadamente 60ºC. En la operación de curación, los disolventes
son repelidos y los materiales formadores de película se
reticulan.
Por tanto, la presente invención también está
dirigida a un procedimiento para revestir un sustrato, que comprende
aplicar al sustrato la composición de revestimiento de la presente
invención y curar dicho revestimiento. Como se ha indicado en lo
que antecede, la curación puede efectuarse mediante secado a
temperatura ambiente o aplicando calor de baja cocción. Un sustrato
revestido con los presentes revestimientos también está dentro del
ámbito de la presente invención. Como se ha indicado en lo que
antecede, normalmente el espesor del revestimiento es de
aproximadamente 63,5 \mum, pero puede tener un espesor de hasta
127 \mum o ser incluso más gruesa, o de apenas 0,254 \mum.
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Con los siguientes ejemplos se pretende ilustrar
la invención y no deben interpretarse como limitantes de la
invención de ningún modo.
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Se prepararon doce composiciones diferentes
usando los componentes que se exponen en la Tabla 2. Como se puede
observar, el poliol usado, la cantidad de HAA usada y la proporción
de NCO:OH se variaron de una muestra a otra. Las composiciones de
la muestra que se describen más adelante se prepararon del siguiente
modo:
La resina de poliol y el agente neutralizante se
añadieron en un contenedor del tamaño adecuado y se mezclaron
exhaustivamente. A continuación se añadió al contenedor agua
desionizada en cantidad suficiente para solubilizar la resina; los
ingredientes se mezclaron exhaustivamente. Después, a la mezcla de
la resina se añadió HAA y se mezcló lentamente hasta que el HAA
estaba completamente disuelto; esto requirió entre aproximadamente
5 y 10 minutos. Se añadió un codisolvente de acetato de
oxo-hexilacetato, así como un pigmento orgánico
(pigmento pre-dispersado). A continuación, la
composición se mezcló con suficiente isocianato para alcanzar una
proporción de NCO:OH de 1,2 o 1,4, como se indica en la Tabla. El
isocianato se incorporó en la composición de poliol inmediatamente
antes de la aplicación a los paneles de prueba.
El poliol acrílico usado en las muestras 7 a 12
se preparó mezclando los reactantes, disolventes y otros
ingredientes enumerados en la Tabla 1 mediante el procedimiento de
la técnica convencional de polimerización de radicales
libres.
libres.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se realizó un estudio escalonado de dos
proporciones de NCO:OH y tres niveles de HH usando las muestras 1 a
12, preparadas como se ha descrito en el Ejemplo 1. Paneles de acero
BONDERITE 1000 laminados en frío con tratamiento con fosfato,
obtenidos comercialmente de ACT Laboratories, Inc., se revistieron
con una de las muestras 1 a 12 y se dejaron secar a temperatura
ambiente o se curan durante 30 minutos en un horno a 60ºC, como se
indica en la Tabla 3. El revestimiento de cada uno de los paneles
tenía un espesor de película en seco de aproximadamente 50,8
\mum. Después se realizaron pruebas de lápiz de un día y de siete
días de acuerdo con ASTM-D 3363. Brevemente, un
lápiz de dureza calibrada se afila para conseguir una punta plana y
suave. La punta del lápiz se presiona contra la película con un
ángulo de 45º y se empuja hacia delante aplicando presión
descendente. El lápiz más duro que no corta la película se indica
como dureza del lápiz. La escala de dureza del lápiz es:
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\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Al usar el poliéster poliol (muestras 1 a 6) se
tuvo como resultado una película más dura al usar HAA que cuando no
se usó (compárese la muestra 1 (sin HAA) con las muestras 2 y 3, y
la muestra 4 (sin HAA) con las muestras 5 y 6). Asimismo, cuanto
mayor era el porcentaje de HAA, mayor era la dureza (compárese la
muestra 2 con la muestra 3 y la 5 con la 6).
Cuando se usó el poliol acrílico (muestras 7 a
12), la dureza del lápiz a un día entre las muestras 7 y 8 fue dos
lápices más duro con una curación ambiente y no se observaron
diferencias con un ciclo de cocción, Significativamente, las
muestras hechas con el poliol acrílico y sin HAA no formaron
gel.
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El ejemplo se realizó para confirmar que el
mayor rendimiento era atribuible al HAA en lugar de a un incremento
de la carga de isocianato. Se prepararon dos muestras adicionales,
13 n 14, del modo descrito en el Ejemplo 1 con las cantidades que
se muestran en la Tabla 4. Como se puede observar, el único
componente que se varió entre las versiones A y c de cada una de
las muestras fue la cantidad de HAA (lo que a su vez alteró la
proporción NOC:OH). Las muestras se aplicaron a los paneles OEM
Prime, que son de acero sin pulir y laminado en frío revestidos con
ED5000 (un revestimiento E disponible comercialmente de PPG
Industries, Inc.) y GPXH 5379 (un cebador de plata también
disponible en PPG Industries, Inc.), disponible en ACT Laboratories,
Inc.; los paneles se curaron a temperatura ambiente.
Después, las muestras 13A, 13C, 14A y 14C se
sometieron a una prueba del lápiz de un día, cuatro días y siete
días, los resultados se muestran en la Tabla 5. Cabe destacar que
las muestras hechas con HAA gelificaron, mientras que las muestras
que carecían de HAA no lo hicieron.
\vskip1.000000\baselineskip
El desarrollo de dureza entre uno y cuatro días
mostró que la película con el HAA era dos lápices más dura que la
película sin HAA, aunque ambas películas alcanzaron, en última
instancia, el mismo lápiz tras siete días. Esto demuestra que el
HAA acelera el proceso de endurecimiento.
Las muestras se sometieron después a una prueba
de resistencia química a un día, cuatro días y siete días usando
agua desionizada, NaOH 10 por ciento, H_{2}SO_{4} 10 por ciento,
gasolina, metiletilcetona (MEK) y tolueno. Los resultados,
mostrados en la Tabla 6, se evaluaron usando la escala siguiente:
resultados peores -> mejores disuelto> burbuja> mancha>
turbidez>círculo (todos tienen grados variables)
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Como se puede observar en la tabla, había una
diferencia en el desarrollo de la resistencia química en los marcos
de tiempo de un día y de cuatro días. Por ejemplo, la 14C tenía
mejor resistencia a la solución de H_{2}SO_{4} al 10 por ciento
que la 14A tras un día, y mejor resistencia a la gasolina tanto a un
día como a cuatro días. Estos demuestran que el mejor rendimiento
se puede atribuir al aditivo HAA.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un sistema de dos componentes usando
los ingredientes que se indican a continuación para el componente A
y el componente B. La proporción de NCO:OH del producto final fue de
aproximadamente 1,4.
El componente A se preparó, generalmente, como
se describe en el Ejemplo 1. El componente B se añadió al componente
A antes de usar. Los componentes a y B se mezclaron completamente,
menos de 5 minutos, se añadió agua desionizada con mezclado lento
hasta que se alcanzó un sistema homogéneo, que de nuevo duró menos
de aproximadamente 5 minutos.
Aunque formas de realización concretas de esta
invención se han descrito en lo que antecede con fines ilustrativos,
será evidente para los expertos en la técnica que se pueden
realizar numerosas variaciones de los detalles de la presente
invención sin desviarse de la invención, como se define en las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (22)
1. Una composición acuosa que comprende:
- a)
- un polímero que contiene hidrógeno activo,:
- b)
- un isocianato; y
- c)
- beta-hidroxialquilamida.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que los grupos de hidrógeno activo en dicho polímero que contiene
hidrógeno activo son grupos hidroxilo.
3. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en la que dicho polímero que contiene
hidrógeno activo es un poliol acrílico, un poliéster poliol o
mezclas de los mismos.
4. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que dicho polímero que contiene
hidrógeno activo es un poliol acrílico que tiene una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho poliol acrílico está compuesto por una mezcla de
monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.
6. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en la que dicho polímero que
contiene hidrógeno activo es un poliéster poliol.
7. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que dicho isocianato es un
poliisocianato.
8. La composición de la reivindicación 7, en la
que dicho poliisocianato se selecciona del grupo diisocianato de
hexametileno. Diisocianato de
2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil
ciclohexano,
bis(4-isocianatociclohexil)metano,
derivados de biuret de diisocianatos, derivados de uretdiona de
diisocianatos, derivados de isocianurato de diisocianatos y aductos
de uretano de diisocianatos con polioles.
9. La composición de la reivindicación 8, en la
que dicho isocianato es diisocianato de hexametileno.
10. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 2-9, en la que la proporción NCO:OH
está entre aproximadamente 0,5 y 1,8.
11. La composición de la reivindicación 10, en
la que la proporción NCO:OH está entre aproximadamente 1,1 y
1,4.
12. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que dicha
beta-hidroxialquilamida es
bis[N,N-di
(beta-hidroxietil)] adipamida.
13. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho polímero que contiene hidrógeno activo es un poliol
acrílico que comprende estireno. N-butilacrilato y
hidroxietilmetacrilato, dicho isocianato es diisocianato de
hexametileno y dicha beta-hidroxialquilamida es
N,N-di(beta-hidroxietil)]adipamida.
14. La composición de la reivindicación 1, que
comprende:
- a)
- agua; y
- b)
- una mezcla que comprende:
- 1)
- un polímero que tiene grupos que contienen hidrógeno activo:
- 2)
- un isocianato; y
- 3)
- beta-hidroxialquilamida.
\vskip1.000000\baselineskip
15. La composición de la reivindicación 14, en
la que dicho polímero que tiene grupos que contienen hidrógeno
activo, dicho isocianato y dicha
beta-hidroxialquilamida se definen como en
cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
\newpage
16. Un sistema de revestimiento de dos
componentes, en el que:
- A)
- dicho primer componente comprende:
- 1)
- un polímero que contiene hidrógeno activo:
- 2)
- beta-hidroxialquilamida; y
- 3)
- agua: y
- B)
- dicho segundo componente comprende un isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El sistema de dos componentes de la
reivindicación 16, en el que dicho polímero que tiene grupos que
contienen hidrógeno activo, dicho isocianato y dicha
beta-hidroxialquilamida se definen como en
cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
18. Un procedimiento para revestir un sustrato,
que comprende:
- a)
- aplicar a dicho sustrato la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-15: y
- b)
- curar dicho revestimiento;
en el que la curación de la etapa b) se efectúa
a temperatura ambiente o con calor de baja cocción.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Un sustrato revestido con el revestimiento
de la composición de cualquiera de las reivindicaciones
1-15 o el sistema de revestimiento de cualquiera de
las reivindicaciones 16 y 17.
20. El sustrato de la reivindicación 19, en el
que el revestimiento tiene un espesor de aproximadamente 63,5
\mum, o menor.
21. El sustrato de la reivindicación 19, en el
que dicho sustrato está compuesto por metal ferroso.
22. El sustrato de la reivindicación 19, en el
que dicho sustrato está compuesto por metal no ferroso.
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