ES2278961T3 - Procedimiento para la obtencion de composiciones de revestimiento con un voc reducido. - Google Patents
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Abstract
Método para fabricar un polímero, que comprende proporcionar una mezcla reactiva (a) que comprende uno o más componentes, proporcionar una mezcla de disolventes (b) que comprende un componente reactivo (c) sustancialmente libre de cualquier heteroátomo y que no es un sólido cristalino a temperatura ambiente y comprende (i) una parte no funcional de 12 a 72 átomos de carbono y con no más de dos átomos distintos de carbono o hidrógeno, y (ii) al menos dos grupos funcionales, y someter la mezcla reactiva (a) en la mezcla de disolventes (b) a unas condiciones de polimerización suficientes para polimerizar la mezcla reactiva (a) para proporcionar una mezcla (d) de un polímero (a'') en la mezcla de disolventes (b), caracterizado porque el componente reactivo (c) en las condiciones de polimerización es sustancialmente no reactivo: (1) con los componentes de la mezcla reactiva (a), (2) en la polimerización de la mezcla reactiva (a) y (3) con el polímero (a'').
Description
Procedimiento para la obtención de composiciones
de revestimiento con un VOC reducido.
La invención se refiere a la fabricación de
polímeros y/u oligómeros termoendurecibles para su utilización en
composiciones endurecibles de revestimiento, en especial en
composiciones endurecibles de revestimiento con un VOC bajo o
reducido.
Las composiciones de revestimiento
termoendurecibles son muy utilizadas en el campo de los
revestimientos. A menudo se utilizan como capas de acabado en la
industria de los revestimientos industriales y del automóvil. Estas
capas de acabado pueden ser capas base, capas transparentes o
mezclas de las mismas. Los revestimientos compuestos
color-más-transparencia son
particularmente útiles como capas de acabado, para las que se desea
un brillo excepcional, profundidad de color, claridad de imagen o un
efecto metálico especial. La industria del automóvil ha hecho un
amplio uso de estos revestimientos para los paneles de las
carrocerías de automóviles.
Los revestimientos compuestos
color-más-transparencia, sin
embargo, requieren un grado considerablemente alto de claridad en
su capa transparente para lograr el efecto visual deseado.
Igualmente, los revestimientos de alto brillo requieren un bajo
grado de aberraciones visuales en su superficie con el fin de
conseguir el efecto visual deseado, tal como una alta claridad de
imagen (DOI). Finalmente, estos revestimientos compuestos también
deben proporcionar simultáneamente un adecuado equilibrio entre las
propiedades de la película final, tal como durabilidad, dureza,
flexibilidad, y la resistencia a la corrosión ambiental, al rayado,
arañazos, a disolventes y/o a
ácidos.
ácidos.
Para obtener los acabados extremadamente lisos
en general exigidos en la industria del revestimiento, las
composiciones de revestimiento deben presentar una buena fluencia
antes del endurecimiento. Se comprueba la buena fluencia cuando la
composición de revestimiento es lo suficientemente fluida en algún
punto después de su aplicación sobre el sustrato y antes de que se
endurezca hasta ser una película dura con un aspecto liso. Algunas
composiciones de revestimiento presentan una buena fluencia
inmediata al ser aplicadas y otras sólo después de la aplicación de
altas temperaturas.
Una forma de proporcionar las características de
fluidez y buena fluencia a una composición de revestimiento es
incorporar disolventes orgánicos volátiles a la composición. Estos
disolventes proporcionan la fluidez y fluencia deseadas durante el
proceso de revestimiento, pero se evaporan al ser expuestos a
temperaturas de endurecimiento elevadas, dejando solamente los
componentes de revestimiento atrás.
Sin embargo, la utilización de estos disolventes
aumenta el contenido en orgánicos volátiles (VOC) de la composición
de revestimiento. Debido al impacto desfavorable que los disolventes
orgánicos volátiles tienen sobre el medioambiente, muchas
regulaciones gubernamentales imponen limitaciones sobre la cantidad
de disolvente que se puede utilizar. El incremento del porcentaje
de no volátiles (%NV) de una composición de revestimiento o la
reducción del VOC proporciona una ventaja competitiva en lo que
respecta al medioambiente, a los requisitos de permanencia en el
aire y al coste.
Los intentos del estado de la técnica anterior
de mejorar el VOC de los polímeros y de las composiciones de
revestimiento en general estaban centrados en la eliminación de los
disolventes orgánicos volátiles de los polímeros por medio de
métodos tales como la destilación en vacío. Sin embargo, estas
técnicas tienen unos inconvenientes considerables. En primer lugar,
en general requieren de la utilización de más energía y mano de
obra, lo que conlleva unos costes más altos. Mayores costes resultan
también de la evacuación de los disolventes eliminados. Finalmente,
la viscosidad del polímero estabilizado a menudo genera residuos
durante el procesamiento y la
fabricación.
fabricación.
Por tanto, sigue existiendo el deseo de reducir
el contenido en orgánicos volátiles (VOC) de las composiciones de
revestimiento y de los componentes de estas composiciones de
revestimiento al mismo tiempo que se evitan los problemas de la
técnica anterior. Esto debe conseguirse sin sacrificar las
propiedades reológicas de la composición de revestimiento,
necesarias para su fácil aplicación, mientras se sigue manteniendo
el nivel óptimo de uniformidad y presentación. Finalmente,
cualquier composición de revestimiento debe seguir proporcionando
películas acabadas que presenten una buena combinación de
propiedades en cuanto a la durabilidad, dureza, flexibilidad y
resistencia al picado, corrosión ambiental, rayado, arañazos,
disolventes y/o ácidos.
Más en particular, sería muy conveniente
proporcionar un método de fabricación de componentes filmógenos para
las composiciones de revestimiento donde el componente filmógeno
esté polimerizado en un material inerte con respecto a la
polimerización pero que no se volatilice al ser expuesto a una
temperatura de endurecimiento elevada. Sería ideal que este
material participara en la reacción de formación de película de una
composición de revestimiento termoendurecible que incorpore dicho
componente filmógeno. El efecto deseado al incorporar este material
en la película final sería incrementar la densidad de reticulación
del revestimiento y proporcionar a la película atributos positivos,
tales como resistencia a la corrosión, flexibilidad, resistencia al
rayado y arañazos, al
picado.
picado.
\newpage
En consecuencia, un objeto de la presente
invención consiste en proporcionar un método de obtención de
ligantes para las composiciones de revestimiento endurecibles que
proporcione todas las ventajas de los ligantes de la técnica
anterior pero que contribuya a bajar los niveles de disolventes
orgánicos volátiles de la composición final de revestimiento
mientras sigue proporcionando las propiedades deseables de
aplicación, también propocionar películas acabadas que tengan una
presentación comercial y propiedades en cuanto al rendimiento
aceptables.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un método para fabricar oligómeros y/o polímeros
acrílicos para composiciones de revestimiento endurecibles que
proporcione todas las ventajas de los oligómeros y ligantes
acrílicos del estado de la técnica anterior, pero que contribuya a
bajar los niveles de disolventes orgánicos volátiles de la
composición final de revestimiento mientras sigue proporcionando las
propiedades deseables de aplicación, así como películas acabadas
que tengan una presentación comercial y propiedades en cuanto al
rendimiento
aceptables.
aceptables.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un método para fabricar componentes filmógenos para
composiciones de revestimiento endurecibles donde el componente
filmógeno esté polimerizado en un material que (1) sea inerte con
respecto a la polimerización, (2) no contribuya al VOC de una
composición de revestimiento que incorpore dicho componente
filmógeno y (3) participe en la reacción de formación de película
cuando se endurece la composición de revestimiento.
Estos y otros objetos se consiguen con los
métodos y las composiciones de revestimiento de la invención.
En una realización, el método para fabricar un
polímero de la invención requiere proporcionar una mezcla reactiva
(a) que comprende uno o más componentes, obteniéndose una mezcla de
disolventes (b) que comprende un componente reactivo (c), el cual
está sustancialmente libre de cualquier heteroátomo y no es un
sólido cristalino a temperatura ambiente y comprende (i) una parte
no funcional que comprende de 12 a 72 átomos de carbono y que tiene
no más de dos átomos distintos de carbono o hidrógeno (ii) al menos
dos grupos funcionales, y sometiendo la mezcla reactiva (a) en la
mezcla de disolventes (b) a unas condiciones de polimerización
suficientes para polimerizar la mezcla reactiva (a) para
proporcionar una mezcla (d) de un polímero (a') en la mezcla de
disolventes (b), donde el componente reactivo (c) es
sustancialmente no reactivo, bajo las condiciones de polimerización:
(1) con los componentes de la mezcla reactiva (a), (2) en la
polimerización de la mezcla reactiva (a) y (3) con el polímero
(a').
En otra realización de la invención, se
proporciona un método para fabricar un polímero acrílico que
comprende proporcionar una mezcla reactiva (a) que comprende uno o
más monómeros etilénicamente insaturados con al menos un enlace
doble carbono-carbono capaz de experimentar una
polimerización por radicales libres, proporcionando una mezcla de
disolventes (b) que comprende un componente reactivo (c) que está
sustancialmente libre de cualquier heteroátomo y que no es un
sólido cristalino a temperatura ambiente y comprende (i) una parte
no funcional que comprende de 12 a 72 átomos de carbono y con no
más de dos átomos distintos de carbono o hidrógeno, y (ii) al menos
dos grupos funcionales, y sometiendo la mezcla reactiva (a) en la
mezcla de disolventes (b) a unas condiciones de polimerización
suficientes para polimerizar la mezcla reactiva (a) para
proporcionar una mezcla (d) de un polímero (a') en la mezcla de
disolventes (b), donde el componente reactivo (c) es sustancialmente
noreactivo, bajo las condiciones de polimerización: (1) con los
componentes de la mezcla reactiva (a), (2) en la polimerización de
la mezcla reactiva (a) y (3) con el polímero (a').
La invención proporciona también composiciones
de revestimiento endurecibles que comprenden una mezcla (d) que
incluye un polímero (a') y una mezcla de disolventes (b) y al menos
un agente reticulante (e). La mezcla (d) se obtiene mediante el
proceso que comprende proporcionar una mezcla reactiva (a),
obteniéndose una mezcla de disolventes (b) que comprende un
componente reactivo (c) sustancialmente libre de cualquier
heteroátomo y que no es un sólido cristalino a temperatura ambiente
y comprende (i) una parte no funcional de 12 a 72 átomos de carbono
y con no más de dos átomos distintos de carbono o hidrógeno, y (ii)
al menos dos grupos funcionales, y sometiendo la mezcla reactiva
(a) en la mezcla de disolventes (b) a unas condiciones de
polimerización suficientes para polimerizar la mezcla reactiva (a)
para proporcionar una mezcla (d) de un polímero (a') en la mezcla
de disolventes (b), donde el componente reactivo (c) es
sustancialmente no-reactivo, bajo las condiciones
de polimerización: (1) con los componentes de la mezcla reactiva
(a), (2) en la polimerización de la mezcla reactiva (a) y (3) con
el polímero (a'). El al menos un agente reticulante (e) comprende al
menos un grupo funcional (i) que es reactivo frente al componente
reactivo (c).
Las composiciones de revestimiento de la
invención que comprenden el agente reticulante (e) y la mezcla (d)
del polímero (a') y del componente reactivo (c) obtenidas según el
método descrito proporcionan composiciones de revestimiento que
tienen unos VOCs bajos o reducidos sin que se vean afectadas sus
propiedades de aplicación o su rendimiento.
La invención proporciona un método para fabricar
un polímero (a'), en especial una mezcla (d) de polímeros (a') en
una mezcla de disolventes (b) que comprende al menos un componente
reactivo (c). La mezcla (d) de polímeros (a') en una mezcla de
disolventes (b) es especialmente adecuada para su utilización en
composiciones de revestimiento que generan bajos VOCs.
"Polímero o composición de revestimiento de
bajo VOC" tal como se utiliza aquí se refiere a aquellos
polímeros o composiciones de revestimiento que tienen un VOC no
superior a 383,44 g de disolvente orgánico volátil/l de polímero o
composición de revestimiento (3,2 lbs de disolvente orgánico
volátil/galón de polímero o composición de revestimiento),
preferentemente de no más de 287,58 g de disolvente orgánico
volátil/l de polímero o composición de revestimiento (2,4 lbs de
disolvente orgánico volátil/galón de polímero o composición de
revestimiento) y en particular de no más de 191,72 g de disolvente
orgánico volátil/l de polímero o composición de revestimiento (1,6
lbs de disolvente orgánico volátil/galón de polímero o composición
de revestimiento).
Se proporciona el polímero (a') en una mezcla
(d) en combinación con una mezcla de disolventes (b). El polímero
(a') resulta de la polimerización de la mezcla reactiva (a) que
comprende uno o más componentes. La mezcla de disolventes (b)
comprende un aditivo o un componente reactivo particular (c) que
debe ser sustancialmente inerte con respecto a tres aspectos bajo
las condiciones de polimerización a las cuales está sometida la
mezcla reactiva (a). "Sustancialmente inerte" tal como se
utiliza aquí se refiere a un grado de reacción entre el componente
aditivo reactivo (c) y la mezcla de reacción (a) de menos del 3% de
la funcionalidad total de (c), preferentemente menos del 2% y en
particular menos del 1% de la funcionalidad total del aditivo
reactivo (c). En una realización especialmente preferente,
cualquier reacción entre el aditivo reactivo (c) y la mezcla de
reacción (a) será atribuible solamente a la presencia de impurezas
no deseadas y/o contaminantes en el aditivo reactivo (c).
En primer lugar, el componente reactivo (c) debe
ser sustancialmente inerte o no reactivo frente a los componentes
de la mezcla reactiva (a) bajo las condiciones de polimerización.
Así, en general el componente reactivo (c) debe estar exento de
cualquier grupo funcional que pueda ser reactivo con uno o más
grupos funcionales de los componentes de la mezcla reactiva (a)
bajo las condiciones empleadas para polimerizar la mezcla reactiva
(a). Los grupos funcionales (ii) del componente reactivo (c) estarán
normalmente libres de cualquier grupo que sea reactivo con uno o
más grupos funcionales de los componentes de la mezcla reactiva (a)
bajo las condiciones utilizadas para polimerizar la mezcla reactiva
(a).
En segundo lugar, el componente reactivo (c)
debe ser sustancialmente inerte o no reactivo durante la
polimerización de la mezcla reactiva (a). Es decir, el componente
reactivo (c) puede no polimerizarse bajo las condiciones de
polimerización que resultan en la transformación de la mezcla
reactiva (a) en el polímero (a').
Finalmente, el componente reactivo (c) debe ser
sustancialmente inerte o no reactivo con el polímero resultante
(a') mientras se encuentre bajo las condiciones de polimerización
utilizadas para polimerizar la mezcla reactiva (a). Por ejemplo, si
se polimerizan un componente epoxi funcional y un componente ácido
funcional para proporcionar un polímero epoxídico mejorado, el
componente reactivo (c) puede no tener ningún grupo funcional
reactivo con el hidroxilo secundario formado por la apertura de
anillo del grupo oxirano funcional.
Esto es, los grupos funcionales (ii) del
componente reactivo (c) se limitan a aquellos que pueden encontrarse
en uno o más componentes de la mezcla reactiva (a) pero que no
participan en la polimerización de la mezcla reactiva (a) o en los
procesos de polimerización por injerto que implican a la mezcla
reactiva (a) o al polímero (a').
El polímero (a') puede ser cualquier polímero,
oligómero o mezcla de ésos que resulte de la polimerización de la
mezcla reactiva (a). Tal como se utiliza aquí, en general el
"polímero (a')" puede tener un peso molecular promedio en
número de 400 a 50.000 dalton. Normalmente, el polímero (a') tendrá
un peso molecular promedio en número de 1.000 a 50.000 dalton. El
polímero (a') puede ser un polímero acrílico, un polímero de
poliuretano, un polímero de poliéster, un polímero epoxídico
mejorado, un polímero dendrímero, o similar. El polímero (a') será
preferentemente un polímero acrílico, un polímero de poliuretano, o
un polímero de poliéster. En especial, el polímero (a') será un
polímero acrílico o un polímero de poliuretano, siendo especialmente
preferentes los polímeros acrílicos.
Se apreciará que la composición de la mezcla
reactiva (a) dependa del tipo de polímero (a') deseado. En general,
la mezcla reactiva (a) estará compuesta de uno o más componentes,
preferentemente de dos o más componentes, que pueden someterse a
las condiciones de polimerización para producir un polímero (a'). En
especial, los componentes de la mezcla reactiva (a) serán monómeros
o compuestos que pueden reaccionar entre sí y/o compuestos
producidos a partir de los mismos, para proporcionar un polímero de
mayor peso molecular con respecto a los reactivos iniciales de
partida de la mezcla (a).
Si el polímero (a') es un polímero acrílico, la
mezcla reactiva (a) comprenderá monómeros etilénicamente insaturados
con al menos un enlace doble carbono-carbono capaz
de experimentar una polimerización por radicales libres.
Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados
incluyen, sin limitación, ácidos monocarboxílicos
alfa,beta-etilénicamente insaturados de 3 a 5
átomos de carbono, por ejemplo ácidos acrílicos, metacrílicos y
crotónicos, y ésteres, nitrilos y amidas de estos ácidos; ácidos
dicarboxílicos alfa,beta-etilénicamente insaturados
de 4 a 6 átomos de carbono y anhídridos, monoésteres y diésteres de
estos ácidos; vinil ésteres, vinil éteres, vinil cetonas y vinil
compuestos aromáticos-alifáticos o heterocíclicos.
Se pueden utilizar también monómeros carbamato funcionales
etilénicamente insaturados, monómeros cíclicos carbonato funcionales
etilénicamente insaturados y/o monómeros isocianato funcionales
etilénicamente insaturados, en especial en combinación con otros
monómeros etilénicamente insaturados.
Ejemplos representativos de ésteres de ácidos
acrílicos, metacrílicos y crotónicos adecuados incluyen aquellos
ésteres procedentes de la reacción con alcoholes saturados
alifáticos y cicloalifáticos de 1 a 20 átomos de carbono, tales
como acrilatos, metacrilatos y crotonatos de metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
tert-butilo, 2-etilhexilo, laurilo,
estearilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo,
estearilo, sulfoetilo e isobornilo; y acrilatos y metacrilatos de
polialquilenglicol.
Ejemplos representativos de otros monómeros
polimerizables etilénicamente insaturados incluyen compuestos tales
como anhídridos, monoésteres y diésteres fumáricos, maleicos e
itacónicos con alcoholes como metanol, etanol, propanol,
isopropanol, butanol, isobutanol y tert-butanol.
Ejemplos representativos de monómeros vinílicos
polimerizables incluyen compuestos como acetato de vinilo,
propionato de vinilo, vinil éteres como etil vinil éter, haluros de
vinilo y vinilideno y etil vinil cetona.
Ejemplos representativos de compuestos vinílicos
alifáticos-aromáticos o heterocíclicos incluyen
compuestos como estireno, alfa-metilestireno,
viniltolueno, tert-butilestireno y
2-vinilpirrolidona.
Como ejemplos representativos se incluyen amidas
y aminoalquilamidas de los ácidos acrílico y metacrílico;
acrilonitrilo y metacrilonitrilos.
Otros ejemplos adecuados incluyen acrilatos o
metacrilatos que tienen grupos hidroxilo, epoxi u otros grupos
funcionales, por ejemplo acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo,
glicidil ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico tales como
metacrilato de glicidilo y aminoalquil ésteres de los ácidos
acrílico o metacrílico como (met)acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo.
Los monómeros acrílicos carbamato funcionales en
la parte éster del monómero son bien conocidos en la técnica y se
describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 3.479.328,
3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 y 4.340.497, 5.356.669 y WO
94/10211. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi
éster con urea para formar un carbamiloxicarboxilato (es decir, un
acrílico modificado por carbamato). En otro método de síntesis se
hace reaccionar un éster de un ácido
\alpha,\beta-insaturado con un hidroxi éster
carbamato para formar el carbamiloxicarboxilato. Otra técnica
implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo por reacción
de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato
cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del
carbamato de hidroxialquilo entonces se esterifica por reacción con
ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica
se describen otros métodos para preparar los monómeros acrílicos
carbamato modificados, los cuales también pueden utilizarse. Entones
se puede polimerizar el monómero acrílico junto con otros monómeros
etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante técnicas bien
conocidas en este campo.
Los monómeros isocianato etilénicamente
insaturados son bien conocidos en la técnica e incluyen isocianato
de
meta-isopropenil-alfa,alfa-dimetilbencilo
(vendido por American Cyanamid como TMI®) y metacrilato de
isocianatoetilo.
Los monómeros cíclicos carbonato etilénicamente
insaturados son bien conocidos en la técnica e incluyen metacrilato
de
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo.
Cuando el polímero (a') es una resina acrílica,
en general tendrá un peso molecular promedio en número de 1.000 a
50.000, preferentemente de 10.000 a 25.000, siendo especialmente
prefirentes pesos moleculares de 15.000 a 20.000.
En una realización preferente, el polímero (a')
será una resina hidroxilo o carbamato funcional que puede ser o no
dispersable en agua. Por ejemplo, en una realización preferente, el
polímero (a') será un polímero acrílico dispersable en agua con un
peso equivalente hidroxilo de 250 a 1.500 g/mol y un peso
equivalente ácido de 500 a 3.000 g/mol. En otra realización
preferente, el polímero (a') será un polímero acrílico dispersable
en agua con un peso equivalente carbamato de 250 a 1.500 g/mol y un
peso equivalente ácido de 500 a 3.000 g/mol. En otra realización
preferente, el polímero (a') es un polímero acrílico que tiene un
peso equivalente hidroxilo de 250 a 1.500 g/mol y un peso
equivalente ácido superior a 3.000 g/mol. Finalmente, en otra
realización preferente, el polímero (a') es un polímero acrílico
que tiene un peso equivalente carbamato de 250 a 1.500 g/mol y un
peso equivalente ácido superior a 3.000 g/mol.
Si el polímero (a') es un poliéster, la mezcla
reactiva (a) estará compuesta por una mezcla de al menos un ácido
y/o anhídrido policarboxílico y de al menos un poliol y/o epóxido.
Estos reactivos se someterán a polimerización vía
esterificación.
Los ácidos policarboxílicos utilizados para
preparar el polímero (a') de poliéster consisten, en primer lugar,
en ácidos policarboxílicos monoméricos o sus anhídridos, de 2 a 18
átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos útiles se
encuentran los ácidos ftálico, hexahidroftálico, adípico, sebácico,
maleico y otros ácidos dicarboxílicos diversos. Se pueden incluir
cantidades menores de ácidos monobásicos en la mezcla de reacción,
por ejemplo, ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido
oleico. De igual forma, se pueden utilizar ácidos carboxílicos
superiores, por ejemplo ácido trimelítico y ácido tricarbalílico. En
lugar de los ácidos mencionados anteriormente se pueden emplear sus
anhídridos, cuando existan. También se pueden utilizar alquil
ésteres inferiores de los ácidos, por ejemplo, glutarato de dimetilo
y tereftalato de dimetilo.
Los polioles que pueden utilizarse para preparar
el polímero (a') de poliéster incluyen dioles como alquilenglicoles.
Como ejemplos específicos se incluyen etilenglicol,
1,6-hexanodiol, neoplentilglicol y
2,2-dimetil-3-hidroxilpropionato.
Otros glicoles adecuados son Bisfenol A hidrogenado,
ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, dioles basados en
caprolactona como el producto de reacción de
e-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles
hidroxialquilados, poliéterglicoles como
poli(oxitetrametilen)glicol, y similares.
Aunque el componente poliol de la mezcla
reactiva (a) pueda comprender todos los dioles, se pueden utilizar
también polioles de funcionalidad superior. Es preferente que el
poliol sea una mezcla de al menos un diol y al menos un triol o un
poliol de funcionalidad superior. Ejemplos de polioles de
funcionalidad superior incluirían trimetiloletano,
trimetilolpropano, pentaeritrita y similares. Son preferentes los
trioles. La proporción molar entre los polioles de funcionalidad
superior y el diol es inferior a 3,3/1, preferentemente de hasta
1,4/1. Se pueden utilizar también cantidades limitadas de alcoholes
monofuncionales como etilhexanol.
Los polímeros (a') de poliuretano pueden
prepararse mediante polimerización de una mezcla reactiva (a) que
comprende al menos un di- y/o poli-isocianato y al
menos un poliol. Se preparan según una reacción de extensión de
cadena de un poliisocianato (por ejemplo diisocianato de
hexametileno, diisocianato de isoforona, MDI, etc.) y un poliol
(por ejemplo 1,6-hexanodiol,
1,4-butanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano).
Pueden estar provistos de grupos activos hidrógeno funcionales
mediante la terminación de la cadena de poliuretano con un exceso
de diol, poliamina, aminoalcohol o similar, incluidos en la mezcla
reactiva (a).
Por ejemplo, poliisocianatos adecuados pueden
ser poliisocianatos alifáticos, incluyendo poliisocianatos
cicloalifáticos o aromáticos. Como poliisocianatos alifáticos
útiles se incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de
etileno, 1,2-diisocianatopropano,
1,3-diisocianatopropano,
1,6-diisocianatohexano, diisocianato de
1,4-butileno, diisocianato de lisina,
1,4-metilen-bis(ciclohexilisocianato)
y diisocianato de isoforona. Como diisocianatos aromáticos y
diisocianatos aralifáticos útiles se incluyen los diversos isómeros
de diisocianato de tolueno, diisocianato de
meta-xileno y diisocianato de
para-xileno, también se puede utilizar diisocianato
de
4-cloro-1,3-fenileno,
diisocianato de 1,5-tetrahidronaftaleno,
4,4'-dibencildiisocianato y
1,2,4-bencenotriisocianato. Además, se pueden
utilizar los distintos isómeros de diisocianato de
\alpha',\alpha',\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno.
Son también útiles como poliisocianatos isocianuratos tales como
DESMODUR® N3300 de Mobay y los biurets de isocianatos como
DESMODUR® N100 de
Mobay.
Mobay.
Los agentes de extensión de cadena conteniendo
hidrógeno activo contienen generalmente al menos dos grupos
hidrógeno activos, por ejemplo dioles, ditioles, diaminas o aquellos
compuestos que tienen una mezcla de grupos hidroxilo, tiol y amina,
por ejemplo alcanolaminas, aminoalquilmercaptanos e
hidroxialquilmercaptanos, entre otros. Los grupos amina, tanto
primarios como secundarios, se consideran como teniendo un hidrógeno
activo. Los agentes de extensión de cadena que contienen hidrógeno
activo incluyen también agua. En una realización preferente de la
invención, se utiliza un poliol como agente de extensión de cadena
para proporcionar un poliuretano. En una realización especialmente
preferente, se utiliza un diol como agente de extensión de cadena
con poco o ningún poliol superior, para minimizar la ramificación.
Ejemplos de dioles preferentes que se utilizan como extensores de
cadena de poliuretano incluyen 1,6-hexanodiol,
ciclohexanodimetilol y 1,4-butanodiol. Aunque como
extensores de cadena pueden utilizarse compuestos polihidroxilo con
al menos tres grupos hidroxilo, la utilización de estos compuestos
produce resinas de poliuretano ramificadas. Estos compuestos
polihidroxilo funcionales superiores incluyen, por ejemplo,
trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, entre otros.
Se pueden utilizar también alcoholes
monofuncionales de terminación como 2-etilhexanol.
El alcohol mono- o poli-funcional puede contener
otros grupos funcionales adicionales. Ejemplos no limitativos son
glicidol, hidroxialquilcarbamatos como carbamato de hidroxietilo o
carbamato de hidroxibutilo e hidroxi ácidos como ácido
1-hidroxibutanoico.
El polímero de poliuretano puede ampliado en su
cadena de cualquier manera utilizando estos compuestos que tienen
al menos dos grupos hidrógeno activos. En consecuencia, la mezcla
reactiva (a) puede incluir, por tanto, estos compuestos con una
mezcla de poliisocianatos, polioles y compuestos
multifuncionales.
En un aspecto de la invención, la mezcla
reactiva (a) se polimeriza en una mezcla de disolventes (b).
La mezcla de disolventes (b) comprenderá un
componente reactivo (c) que está sustancialmente libre de cualquier
heteroátomo y que no es un sólido cristalino a temperatura ambiente
y comprende (i) de 12 a 72 átomos de carbono, y (ii) al menos dos
grupos funcionales. En general, la parte no funcional del componente
reactivo (c) de la invención tendrá de 12 a 72 carbonos,
preferentemente de 18 a 54 carbonos y en especial de 36 a 54
carbonos. En una realización particularmente preferente de la
invención, la parte no funcional del componente reactivo (c) tendrá
36 carbonos.
El término "heteroátomos", tal como se
utiliza aquí, se refiere a átomos distintos de carbono o hidrógeno.
La expresión "sustancialmente sin" heteroátomos tal como se
utiliza aquí significa que la parte del componente reactivo (c) que
no incluye los grupos funcionales (ii) en general no tendrá más de
dos átomos distintos de carbono o hidrógeno, es decir átomos de N,
O, Si, mezclas de los mismos y similares. En especial, la parte del
componente reactivo (c) que no incluye grupos funcionales (ii) no
tendrá más de un átomo distinto de carbono o hidrógeno. En una
realización particularmente preferente, la parte del componente
reactivo (c) que no incluye grupos funcionales (ii) no tendrá
heteroátomos, es decir se compondrá solamente de átomos de carbono e
hidrógeno. Así, en un aspecto especialmente preferente de la
invención, los únicos heteroátomos del componente reactivo (c)
estarán presentes en los grupos funcionales (ii).
En otro aspecto de la invención, el componente
reactivo (c) no será un sólido cristalino a temperatura ambiente,
es decir a temperaturas de 18,33 a 23,89ºC (65 a 75ºF). El término
"cristalino" se refiere a un sólido caracterizado por una
disposición regular, ordenada, de las partículas. Esto es, el
componente reactivo (c) será un sólido amorfo, una cera o un
líquido a temperatura ambiente. El término "amorfo" se refiere
a un sólido no cristalino con una estructura ordenada no bien
definida.
En una realización especialmente preferente de
la invención, el componente reactivo (c) comprenderá una mezcla de
dos o más estructuras saturadas o insaturadas seleccionadas de entre
el grupo compuesto por estructuras no cíclicas para el componente
reactivo (c), estructuras que contienen aromáticos para el
componente reactivo (c), estructuras que contienen cíclicos para el
componente reactivo (c) y mezclas de las mismas. Son preferentes
las estructuras saturadas, especialmente cuando los aspectos de
durabilidad son de interés. Por ejemplo, un componente reactivo (c)
especialmente preferente comprenderá una mezcla de dos o más
estructuras seleccionadas de entre el grupo compuesto por
estructuras alifáticas para el componente reactivo (c), estructuras
que contienen aromáticos para el componente reactivo (c),
estructuras que contienen cicloalifáticos para el componente
reactivo (c) y sus
mezclas.
mezclas.
Es particularmente preferente que el componente
reactivo (c) comprenda al menos dos, preferentemente tres, de las
tres estructuras mencionadas. Si el componente reactivo (c)
comprende solamente dos de las tres estructuras mencionadas para el
componente reactivo (c), entonces al menos una de las dos
estructuras debe estar presente como una mezcla de dos o más de sus
isómeros.
Por ejemplo, la mezcla de componentes reactivos
(c) puede comprender al menos una estructura alifática para el
componente reactivo (c) y al menos una estructura distinta para el
componente reactivo (c) seleccionada de entre el grupo compuesto
por estructuras que contienen aromáticos para el componente reactivo
(c), estructuras que contienen cicloalifáticos para el componente
reactivo (c) y mezclas de las mismas. Si "la al menos una
estructura distinta para el componente reactivo (c)" no es una
mezcla de estructuras que contienen aromáticos para el componente
reactivo (c) y estructuras que contienen cicloalifáticos para el
componente reactivo (c), las estructuras que contienen aromáticos o
las estructuras que contienen cicloalifáticos deben estar presentes
como una mezcla de dos o más
isómeros.
isómeros.
Como alternativa, la mezcla de componentes
reactivos (c) puede comprender al menos una estructura que contiene
aromáticos para el componente reactivo (c) y al menos una estructura
distinta para el componente reactivo (c) seleccionada de entre el
grupo compuesto por estructuras alifáticas para el componente
reactivo (c), estructuras que contienen cicloalifáticos para el
componente reactivo (c) y sus mezclas. Si "la al menos una
estructura distinta para el componente reactivo (c)" no es una
mezcla de estructuras alifáticas para el componente reactivo (c) y
estructuras que contienen cicloalifáticos para el componente
reactivo (c), las estructuras alifáticas o las estructuras que
contienen cicloalifáticos deben estar presentes como una mezcla de
dos o más isómeros.
En una realización especialmente preferente, el
componente reactivo (c) comprenderá una o más estructuras
alifáticas para el componente reactivo (c), una o más estructuras
que contienen aromáticos para el componente reactivo (c) y una o
más estructuras que contienen cicloalifáticos para el componente
reactivo (c). Las mezclas particularmente ventajosas del componente
reactivo (c) comprenderán del 3 al 25% en peso del componente
reactivo (c) de estructura alifática, del 3 al 25% en peso del
componente reactivo (c) de estructura que contiene aromáticos y del
50 al 94% en peso del componente reactivo (c) de estructura que
contiene cicloalifáticos. Las mezclas especialmente preferentes
para el componente reactivo (c) comprenderán del 3 al 18% en peso
del componente reactivo (c) de estructura alifática, del 5 al 23%
en peso del componente reactivo (c) de estructura que contiene
aromáticos y del 55 al 85% en peso del componente reactivo (c) de
estructura que contiene cicloalifáticos. Las mezclas
particularmente preferentes para el componente reactivo (c)
comprenderán del 5 al 10% en peso del componente reactivo (c) de
estructura alifática, del 10 al 20% en peso del componente reactivo
(c) de estructura que contiene aromáticos y del 60 al 70% en peso
del componente reactivo (c) de estructura que contiene
cicloalifáticos.
Finalmente, el componente reactivo (c) debe
comprender al menos dos grupos funcionales (ii) por molécula. Los
componentes reactivos preferentes (c) pueden tener de dos a seis
grupos funcionales (ii), aunque el componente reactivo (c)
especialmente preferente tendrá dos o tres grupos funcionales
(ii).
Los grupos funcionales (ii) pueden seleccionarse
de entre diversos grupos que contienen hidrógeno activo y grupos
reactivos con tales grupos que contienen hidrógeno activo. Ejemplos
de grupos funcionales ilustrativos son hidroxilo, isocianato
(bloqueado o no bloqueado), epoxi, carbamato, aminoplásticos,
aldehído, ácido, epoxi, amina, carbonato cíclico, urea, mezclas de
los mismos y similares.
En una realización especialmente preferente, el
grupo funcional (ii) será uno de un par de reactivos que resultaría
en un enlace químico térmicamente irreversible. El término "enlace
térmicamente irreversible" se refiere a un enlace cuya inversión
no está térmicamente favorecida en los procesos tradicionales de
endurecimiento utilizados para las composiciones de revestimiento
de automóviles. Ejemplos ilustrativos de enlaces químicos
térmicamente irreversibles adecuados son enlaces uretano, urea,
éster y éter. Los enlaces químicos térmicamente irreversibles
preferidos son los uretanos, ureas y ésteres, siendo especialmente
preferentes los enlaces uretano. Estos enlaces químicos no se
romperán ni modificarán durante el proceso de reticulación, como es
el caso con los enlaces formados por la reacción entre los grupos
hidroxilo y las resinas aminoplásticas.
Se apreciará que si un elemento de un "par"
se selecciona para su utilización como grupo funcional (ii), el
otro elemento del "par" se seleccionará generalmente como grupo
funcional (ei) del agente reticulante (e) mostrado a continuación.
Ejemplos de "pares" reactivos ilustrativos son
hidroxilo/isocianato (bloqueado o no bloqueado), hidroxilo/epoxi,
carbamato/aminoplástico, carbamato/aldehído, ácido/epoxi,
amina/carbonato cíclico, amina/isocianato (bloqueado o no
bloqueado), urea/aminoplástico y similares.
Los grupos funcionales (ii) preferentes son
hidroxilo, carbamato primario, isocianato, grupos aminoplástico
funcionales, epoxi, carboxilo y mezclas de los mismos. Los grupos
funcionales (ii) especialmente preferentes son hidroxilo, carbamato
primario y mezclas de los mismos, en particular grupos carbamato
primarios.
Ejemplos ilustrativos de componentes reactivos
adecuados (c) que tienen grupos funcionales (ii) carboxilo son
ácidos grasos y los productos de reacción de adición de los mismos,
por ejemplo los productos de reacción de los ácidos grasos
dimerizados, trimerizados y tetramerizados y los oligómeros
superiores de los mismos. Los dímeros ácido funcionales adecuados y
oligómeros superiores pueden obtenerse mediante una reacción de
adición de los ácidos grasos monofuncionales C12-18.
Ácidos grasos monofuncionales adecuados pueden obtenerse de Cognis
Corporation, de Ambler, PA. Estos materiales serán ácido funcionales
y contendrán alguna insaturación. Además, los ácidos grasos
dimerizados saturados e insaturados están comercialmente disponibles
de Uniqema, de Wilmington,
DE.
DE.
Los componentes reactivos (c) hidroxilo
funcionales están comercialmente disponibles, por ejemplo dímero de
ácido graso saturado Pripol^{TM} (PripolTM 2033) suministrado por
Uniqema, Wilmington, DE. Los componentes reactivos (c) hidroxilo
funcionales pueden obtenerse también por reducción del grupo ácido
de los ácidos grasos mencionados anteriormente.
Los componentes reactivos (c) que tienen dos o
más grupos carbamato funcionales pueden obtenerse por reacción de
los compuestos reactivos (c) hidroxilo funcionales con un monómero
carbamato funcional de bajo peso molecular, tal como carbamato de
metilo, bajo condiciones de reacción adecuadas. Como alternativa,
los componentes reactivos (c) carbamato funcionales pueden
obtenerse por la descomposición de urea en presencia del componente
reactivo (c) hidroxilo funcional, tal como se ha descrito
anteriormente. Finalmente, los componentes reactivos (c) carbamato
funcionales pueden obtenerse mediante reacción de fosgeno con el
componente reactivo (c) hidroxilo funcional seguida de reacción con
amoníaco.
Los grupos amina adecuados para su utilización
como grupos funcionales (ii) pueden ser primarios o secundarios,
pero son preferentes las aminas primarias. Los componentes reactivos
(c) que tienen grupos amina funcionales (ii) pueden obtenerse por
reacción del componente ácido funcional (c) para formar una amida,
seguida de conversión en nitrilo y reducción posterior a una
amina.
Los componentes reactivos (c) que tienen grupos
isocianato funcionales (ii) pueden obtenerse por reacción del
componente amina funcional (c) descrito anteriormente con dióxido de
carbono.
Los grupos aminoplástico funcionales pueden
definirse como aquellos grupos funcionales que resultan de la
reacción de un grupo amino activado y un aldehído o formaldehído.
Grupos amino activados son melamina, benzoguanamina, amidas,
carbamatos y similares. El producto de reacción resultante puede ser
utilizado directamente como grupo funcional (ii) o puede ser
eterificado con un alcohol monofuncional antes de su utilización
como grupo funcional
(ii).
(ii).
Los componentes reactivos (c) que tienen grupos
aminoplástico funcionales (ii) pueden obtenerse por reacción del
componente reactivo (c) carbamato funcional tal como se ha descrito
anteriormente con formaldehído o aldehído. El producto de reacción
resultante puede ser eterificado opcionalmente con alcoholes de bajo
punto de
ebullición.
ebullición.
Los componentes reactivos (c) que tienen grupos
aldehído funcionales (ii) pueden obtenerse por reducción de los
componentes reactivos ácido funcionales (c) descritos
anteriormente.
Los componentes reactivos (c) que tienen grupos
urea funcionales (ii) pueden obtenerse por reacción de un
componente amino funcional (c) con urea. Como alternativa, el
componente amino funcional (c) puede ser sometido a reacción con
fosgeno, seguida de reacción con amoníaco, para producir los grupos
urea funcionales deseados
(ii).
(ii).
Los componentes reactivos (c) que tienen grupos
epoxi funcionales (ii) pueden obtenerse utilizando los ácidos
grasos saturados o insaturados descritos anteriormente. Si se
utiliza un ácido graso insaturado, la reacción con peróxido formará
grupos epoxi internos. Preferentemente se someterá a reacción un
componente reactivo (c) ácido o hidroxilo funcional con
epiclorhidrina. Los componentes reactivos (c) epoxi funcionales
preferentes se obtendrán utilizando materiales de partida
saturados.
Los componentes reactivos (c) que tienen grupos
cíclicos carbonato funcionales (ii) pueden obtenerse mediante la
inserción de dióxido de carbono en un componente reactivo (c) epoxi
funcional tal como se ha descrito anterior-
mente.
mente.
\newpage
Un ejemplo preferente para el componente
reactivo (c) tendrá las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como se ha expuesto anteriormente, en un
aspecto de la invención el componente reactivo (c) es
sustancialmente no reactivo, bajo las condiciones de
polimerización: (1) con los componentes de la mezcla reactiva (a),
(2) en la polimerización de la mezcla reactiva (a) y (3) con el
polímero (a'). Así, los grupos funcionales (ii) del componente
reactivo (c) expuestos anteriormente deben ser seleccionados de
forma que no participen en la reacción de polimerización de la
mezcla reactiva (a). Los grupos funcionales (ii) tampoco deben
reaccionar con ninguno de los grupos funcionales de la mezcla
reactiva de componentes (a) y/o del polímero (a').
En general, si uno de los reactivos presentes en
la mezcla (a) contiene un grupo funcional que es un miembro de un
par reactivo expuesto anteriormente con respecto a los grupos
funcionales (ii) y el grupo funcional (ei), el aditivo reactivo (c)
puede no contener el otro miembro del "par".
Por ejemplo, cuando se utiliza el componente
reactivo (c) en una polimerización acrílica de radicales libres
donde se emplea un monómero isocianato funcional, los grupos
funcionales (ii) del componente reactivo (c) pueden no ser
hidroxilo o amina. Cuando se utilizan altas temperaturas de
polimerización (por ejemplo de 140ºC), los grupos funcionales (ii)
del componente reactivo (c) pueden no ser ácido funcionales. Cuando
se utiliza el componente reactivo (c) en una polimerización radical
iónica, se debe minimizar el nivel de grupos insaturados no
aromáticos del componente reactivo (c), preferentemente hasta un
nivel inferior al 5 por ciento en peso, en especial inferior al 2
por ciento en peso, con respecto al peso total del componente
reactivo (c).
Cuando se utiliza el componente reactivo (c) en
una polimerización de uretano, los grupos funcionales (ii) no deben
contener grupos que reaccionarían con isocianato o con la fuente de
protones activos (normalmente hidroxilo). Los grupos funcionales
típicos del componente reactivo (c) a avitarse en este caso son los
grupos hidroxilo y amino. Puede que tengan que evitarse otros
grupos funcionales del componente reactivo (c) dependiendo de la
naturaleza de los grupos funcionales del material hidrógeno activo.
Por ejemplo, si se emplea glicidol como grupo de terminación en la
polimerización de uretano, el componente reactivo (c) debe estar
libre de grupos ácido.
Cuando se utiliza el componente reactivo (c) en
una polimerización de poliéster, los grupos funcionales (ii) pueden
no ser grupos que reaccionen con anhídridos, ácidos y alcoholes.
Ejemplos de estos grupos que deben ser evitados incluyen ácido,
hidroxilo, epoxi, isocianatos no bloqueados y similares. En este
caso, ejemplos no limitativos de grupos funcionales (ii) del
componente reactivo (c) serían carbamato, vinilo o mezclas de los
mismos.
Finalmente, se encuentra dentro del alcance de
la invención que el componente reactivo (c) pueda tener grupos
funcionales que sean también reactivos con el polímero (a') cuando
están expuestos a las condiciones de endurecimiento, pero que son
inertes durante las condiciones de polimerización. Un ejemplo no
limitativo de esto sería la utilización de un componente reactivo
(c) cetamina funcionalizado con un polímero acrílico carbonato
cíclico y/o isocianato funcional.
Además del aditivo reactivo (c), la mezcla de
disolventes (b) puede comprender además otros disolventes y/o
codisolventes, tales como disolventes acuosos y/u orgánicos. Como
disolventes ilustrativos se incluyen hidrocarburos aromáticos como
nafta de petróleo o xilenos, cetonas como metil amil cetona, metil
isobutil cetona, metil etil cetona o acetona; ésteres como acetato
de butilo o acetato de hexilo; y glicol éter ésteres como acetato
de monometil propilenglicol éter. Otros ejemplos de disolventes
útiles incluyen, sin limitación, acetato de
m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, xileno,
N-metilpirrolidona, combinaciones de hidrocarburos
aromáticos y mezclas de los mismos.
En general, la mezcla de disolventes (b)
comprenderá hasta el 95% en peso del aditivo reactivo (c),
preferentemente hasta el 75% en peso, y en particular hasta el 20%
en peso, en todo caso con respecto al peso total de la mezcla de
disolventes (b).
Las composiciones de revestimiento de la
invención comprenderán la mezcla (d) elaborada por el método de la
invención donde la mezcla (d) comprende el polímero (a') y la mezcla
de disolventes (b). Las composiciones de revestimiento de la
invención pueden comprender además otros ligantes filmógenos
conocidos no obtenidos según el método de la invención, pero
preferentemente no será el caso. Ejemplos ilustrativos incluyen
polímeros acrílicos, polímeros de poliuretano, polímeros de
poliéster, polímeros epoxi funcionales, mezclas de los mismos y
similares.
En general, las composiciones de revestimiento
de la invención comprenderán la mezcla (d) presentando del 10 al
90% en peso no volátil del polímero (a'), preferentemente del 20 al
80% en peso no volátil del polímero (a') y en particular del 40 al
60% en peso no volátil del polímero (a'), con respecto al peso total
de la mezcla (d).
Para las composiciones de revestimiento de la
invención, la mezcla de disolventes (b) tendrá generalmente del 5
al 100% en peso del aditivo reactivo (c), preferentemente del 30 al
100% en peso del aditivo reactivo (c) y en particular del 80 al
100% en peso del aditivo reactivo (c), en todo caso con respecto al
peso total de la mezcla de disolventes (b).
Las composiciones de revestimiento de la
invención comprenderán también al menos un agente reticulante (e).
El agente reticulante (e) comprenderá al menos un grupo funcional
(ei) que es reactivo con el componente reactivo (c). El agente
reticulante (e) puede comprender además otros grupos funcionales
adicionales (eii) reactivos con los grupos funcionales del polímero
(a'). Como alternativa, las composiciones de revestimiento de la
invención pueden comprender además un agente reticulante adicional
(f) que comprende grupos funcionales reactivos con el polímero
(a'). En una realización preferente, las composiciones de
revestimiento de la invención comprenderán al menos un agente
reticulante (e) que tiene ambos grupos funcionales (ei) y (eii).
Ejemplos ilustrativos de al menos un agente
reticulante (e) son aquellos agentes reticulantes que tienen uno o
más grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por
ejemplo, grupos aminoplásicto, hidroxilo, isocianato, amina, epoxi,
acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar
enmascarados o bloqueados de forma tal que se desbloqueen y estén
disponibles para la reacción reticulación bajo las condiciones de
endurecimiento deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los
grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo,
epoxi, ácido, anhídrido, silano, metileno activado y acetoacetato.
Los agentes reticulantes preferentes tendrán grupos funcionales
reticulables que incluyen grupos hidroxi funcionales y grupos amino
funcionales, así como grupos isocianato. Los di- y/o poliisocianatos
y/o las resinas aminoplásticas son especialmente preferentes para
su utilización como agentes reticulantes en las composiciones de
revestimiento que comprenden la mezcla (d') de la invención. Se
pueden utilizar también reticulantes mezclados.
Por ejemplo, cuando el aditivo reactivo (c)
comprende grupos hidroxi funcionales, por ejemplo, el agente
reticulante puede ser una resina aminoplástica, una resina de
poliisocianato y de poliisocianato bloqueado (incluyendo
isocianurato, biuret o el producto de reacción de un diisocianato y
un poliol que tiene menos de veinte átomos de carbono), y un agente
reticulante ácido o anhídrido funcional.
En una realización especialmente preferente, el
ligante (e) tendrá los grupos funcionales (ei), que reaccionarán
con el grupo funcional de (c) para formar un enlace irreversible
bajo las condiciones de endurecimiento. Esto ayudará a garantizar
que el aditivo reactivo permanezca reticulado en la película.
Algunos ejemplos no limitativos de pares de grupos funcionales
reticulables que entran dentro de está categoría son
carbamato:aminoplástico; hidroxilo:epoxi; ácido:epoxi;
vinilo:vinilo; e hidroxilo:isocianato. Un ejemplo de reticulante
reversible bajo las condiciones de endurecimiento es
hidroxi:aminoplástico e hidroxilo:metileno activado.
Las composiciones de revestimiento de la
invención son particularmente adecuadas para su utilización en
composiciones de revestimiento para automóviles, especialmente en
capas de imprimación, capas base y/o capas transparentes, siendo
especialmente preferentes las capas transparentes. Las composiciones
de revestimiento de la invención pueden ser revestimientos en
polvo, basados en agua, suspensiones de polvo o basados en
disolventes.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención forman preferentemente la capa más exterior o la
capa de revestimiento de un sustrato revestido. Preferentemente, las
presentes composiciones de revestimiento se aplican sobre una o más
capas de revestimiento de imprimación. Por ejemplo, las
composiciones de revestimiento de la invención pueden utilizarse
como revestimiento de capa final para automóviles aplicadas sobre
una capa de imprimación por electrodeposición y/o una superficie
imprimada.
Cuando estas composiciones de revestimiento se
utilizan como revestimientos de capa final, preferentemente tienen
un brillo a 20 grados, tal como lo define ASTM
D523-89, de al menos 80 o una DOI, tal como la
define ASTM E430-91, de al menos 80, o ambas cosas.
Este brillo y DOI son particularmente útiles para proporcionar un
acabado para automóvil espercialmente atractivo para el comprador
del vehículo. Los revestimientos de capa final pueden ser
revestimientos pigmentados monocapa o pueden ser revestimientos
compuestos
color-más-transparencia.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención, si se utilizan como revestimiento pigmentado
monocapa o como revestimiento de color de un revestimiento compuesto
color-más-transparencia, incluirán
uno o más pigmentos bien conocidos en la técnica, por ejemplo
pigmentos inorgánicos como dióxido de titanio, negro de humo y
pigmentos de óxido de hierro, o pigmentos orgánicos como rojos azo,
quinacridonas, perilenos, ftalocianinas de cobre, violeta de
carbazol, amarillos monoarilida y diarilida, naranja naftol y
similares.
En una realización preferente, la composición de
revestimiento de la presente invención es la capa transparente de
un revestimiento compuesto
color-más-transparencia. La capa
transparente puede aplicarse sobre una capa de color de acuerdo con
la invención o puede aplicarse sobre una capa de color de una
formulación ya conocida en la técnica. Son bien conocidas en la
técnica composiciones de capas pigmentadas coloreadas o de capa base
para estos revestimientos compuestos y no requieren explicación
detallada alguna aquí. Los polímeros conocidos en la técnica por
ser útiles en las composiciones de capa base incluyen acrílicos,
vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y
polisiloxanos. Estas capas base pueden comprender el polímero (a')
de la invención. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y
poliuretanos.
Otros materiales bien conocidos del experto en
revestimientos, por ejemplo, agentes tensioactivos, cargas,
estabilizantres, agentes humidificantes, agentes dispersantes,
promotores de adhesión, absorbentes UV, fotoestabilizantes como
HALS, antioxidantes, disolventes, catalizadores y/o agentes de
control de reología, pueden ser incorporados también en las
composiciones de revestimiento de la invención. Se debe controlar la
cantidad a utilizar de estos materiales para conseguir las
propiedades deseadas de rendimiento y/o para evitar que afecten
desfavorablemente a las características del revestimiento.
Las composiciones de revestimiento pueden
revestir un artículo mediante cualquiera de las diversas técnicas
bien conocidas en este campo. Entre éstas se incluyen, por ejemplo,
revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo, por
cortina y similares. Para los paneles de las carrocerías de
automóviles, es preferente el revestimiento por pulverización.
Cuando los revestimientos son relativamente espesos, se aplican
normalmente en dos o más capas separadas por un tiempo suficiente
para dejar que algo de agua y/o de disolvente se evapore de la capa
de revestimiento aplicada ("flash"). Las capas normalmente
aplicadas son de 25,4 a 76,2 \mum (de 1 a 3 milipulgadas) de la
composición de revestimiento, y se aplica una cantidad suficiente de
capas para obtener el espesor final deseado para el
revestimiento.
Cuando se aplica un revestimiento compuesto
color-más-transparencia al sustrato
preparado, normalmente se emplea una capa de color en una o dos
capas, luego se dejan evaporar rápidamente, y se aplica entonces la
capa transparente sobre la capa de color no endurecida, en una o dos
capas. Entonces se endurecen simultáneamente ambas capas de
revestimiento. Preferentemente, la capa base endurecida tiene un
espesor de 12,7 a 38,1 \mum (0,5 a 1,5 milipulgadas) y la capa
transparente endurecida de 25,4 a 76,2 \mum (1 a 3 milipulgadas),
preferentemente de 40,64 a 55,88 \mum (1,6 a 2,2
milipulgadas).
Preferentemente, las composiciones de
revestimiento de la invención se someten a unas condiciones que
permiten endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden
utilizar varios métodos de endurecimiento, es preferente el
endurecimiento térmico. Generalmente, el endurecimiento térmico se
lleva a cabo por exposición del artículo revestido a temperaturas
elevadas, proporcionadas esencialmente por fuentes de calor
radiante. Las temperaturas de endurecimiento variarán según los
grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes
reticulantes, sin embargo oscilan generalmente entre 93ºC y 177ºC.
En una realización preferente, la temperatura de endurecimiento se
encuentra entre 135ºC y 165ºC. En otra realización preferente, se
incluye un catalizador ácido bloqueado en la composición y la
temperatura oscila entre 115ºC y 140ºC. En otra realización
preferente, se incluye un catalizador ácido desbloqueado en la
composición y la temperatura de endurecimiento se encuentra entre
80ºC y 100ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los
componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales
como el espesor de capa. Los tiempos de endurecimiento típicos
oscilan entre 15 y 60 minutos, preferentemente
15-25 minutos, a la temperatura objetivo.
Se calentaron 1.400 partes de dicarbamato de
PripolTM 2033 (un diol de dímero de ácido graso suministrado por
Uniqema) en un medio inerte a 140ºC. Luego se añadió durante tres
horas una mezcla de 156,8 partes de metacrilato de hidroxietilo,
213,5 partes de metacrilato de etilhexilo, 140,0 partes de
metacrilato de butilo, 49,7 partes de ácido metacrílico, 140,0
partes de metacrilato de laurilo y 17,5 partes de peracetato de
t-butilo. Se enfrió entonces la temperatura de
reacción a 110ºC y se añadieron durante 10 minutos 10,4 partes de
una mezcla al 50% de peroctoato de t-butilo. Se
mantuvo entonces la solución resinosa resultante a 110ºC durante
una hora. A continuación se enfrió a temperatura ambiente para
formar un sólido ceroso con un NV medido (110ºC durante una hora)
del 96,8%.
Se calentaron a 43ºC 72,3 partes de la mezcla
anterior. Se añadieron a la mezcla de resina derretida 5,2 partes
de una solución que contenía 19 partes de
2-amino-2-metilpropanol
y 81 partes de agua desionizada. Se añadieron entonces 74 partes de
agua desionizada para producir una dispersión secundaria. A esto se
añadieron 39,7 partes de una premezcla de reticulante/aditivo que
contenía 76,9 partes de Resimene 747 (hexametoximetilmelamina
suministrada por Cytec), 10,3 partes de Nacure 5543 (solución de
DDBSA bloqueado suministrada por King Industries), 5,1 partes de
Tinuvin 384 (suministrado por Ciba Specialty Chemicals), 2,6 partes
de Tinuvin 123 (suministrado por Ciba Specialty Chemicals) y 5,1
partes de BYK 345. Se ajustó la muestra a la viscosidad de
pulverización con 10,7 partes de agua desionizada y 0,4 partes de
Acrysol RM-8. El porcentaje en peso de
NV(teo) era de 52,7. El VOC de la composición era de 51,525
g de disolvente orgánico volátil por litro de composición de
revestimiento total (0,43 lbs de disolvente orgánico volátil por
galón de composición de revestimiento total).
Se pulverizó la muestra sobre una capa base
negra acuosa y se ahornó durante 20 minutos a 135ºC (275ºF)
(temperatura del metal). El panel pintado resultante tenía una
presentación excelente. El panel fue sometido a prueba en cuanto a
su resistencia a la corrosión ambiental (lluvia ácida) en
Jacksonville, Florida. Después de 14 semanas de exposición, el
panel recibió un valor 6 sobre una escala de valores de corrosión en
la cual el 1 representa el mejor valor y el 10 el peor.
La escala de valores de corrosión se describe
como:
Claims (20)
1. Método para fabricar un polímero, que
comprende
proporcionar una mezcla reactiva (a) que
comprende uno o más componentes,
proporcionar una mezcla de disolventes (b) que
comprende un componente reactivo (c) sustancialmente libre de
cualquier heteroátomo y que no es un sólido cristalino a temperatura
ambiente y comprende (i) una parte no funcional de 12 a 72 átomos
de carbono y con no más de dos átomos distintos de carbono o
hidrógeno, y (ii) al menos dos grupos funcionales, y
someter la mezcla reactiva (a) en la mezcla de
disolventes (b) a unas condiciones de polimerización suficientes
para polimerizar la mezcla reactiva (a) para proporcionar una mezcla
(d) de un polímero (a') en la mezcla de disolventes (b),
caracterizado porque el
componente reactivo (c) en las condiciones de polimerización es
sustancialmente no reactivo: (1) con los componentes de la mezcla
reactiva (a), (2) en la polimerización de la mezcla reactiva (a) y
(3) con el polímero
(a').
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla reactiva (a) comprende
componentes para fabricar un polímero seleccionado de entre el
grupo de polímeros acrílicos, polímeros de poliuretano, polímeros
de poliéster y polímeros epoxídicos mejorados.
3. Método según la reivindicación 2,
caracterizado porque la mezcla reactiva (a) comprende una
mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos
un enlace doble carbono-carbono capaz de
experimentar una polimerización por radicales libres.
4. Método según la reivindicación 3,
caracterizado porque la mezcla reactiva (a) comprende una
mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, capaces de
experimentar una polimerización por radicales libres, seleccionados
de entre el grupo formado por monómeros ácido funcionales
etilénicamente insaturados, monómeros epoxi funcionales
etilénicamente insaturados, monómeros isocianato funcionales
etilénicamente insaturados, monómeros no funcionales etilénicamente
insaturados, monómeros hidroxilo funcionales etilénicamente
insaturados y mezclas de los mismos.
5. Método según la reivindicación 4,
caracterizado porque el polímero (a') es un polímero
acrílico.
6. Método según la reivindicación 5,
caracterizado porque el polímero (a') se selecciona de entre
el grupo compuesto por un polímero acrílico dispersable en agua que
tiene un peso equivalente hidroxilo de 250 a 1.500 g/mol y un peso
equivalente ácido de 500 a 3.000 g/mol; un polímero acrílico
dispersable en agua que tiene un peso equivalente carbamato de 250
a 1.500 g/mol y un peso equivalente ácido de 500 a 3.000 g/mol; un
polímero acrílico que tiene un peso equivalente hidroxilo de 250 a
1.500 g/mol y un peso equivalente ácido superior a 3.000 g/mol; y
un polímero acrílico que tiene un peso equivalente carbamato de 250
a 1.500 g/mol y un peso equivalente ácido superior a 3.000
g/mol.
7. Método según la reivindicación 4,
caracterizado porque el polímero (a') es un polímero de
poliuretano.
8. Método según la reivindicación 7,
caracterizado porque el polímero (a') es un polímero de
poliuretano carbamato funcional.
9. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente
reactivo (c) es un líquido o un sólido ceroso a temperaturas
inferiores a 20ºC.
10. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el componente
reactivo (c) comprende una mezcla seleccionada de entre el grupo
formado por compuestos alifáticos, compuestos que contienen
aromáticos, compuestos que contienen cicloalifáticos y mezclas de
los mismos.
11. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque la mezcla de compuestos reactivos
comprende al menos un compuesto alifático y al menos otro compuesto
seleccionado de entre el grupo formado por compuestos que contienen
aromáticos, compuestos que contienen cicloalifáticos y mezclas de
los mismos.
12. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque la mezcla de compuestos reactivos
comprende al menos un compuesto que contiene aromáticos y al menos
otro compuesto seleccionado de entre el grupo formado por
compuestos alifáticos, compuestos que contienen cicloalifáticos y
mezclas de los mismos.
13. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque la mezcla de compuestos reactivos
comprende al menos un compuesto alifático, al menos un compuesto
que contiene aromáticos y al menos un compuesto que contiene
cicloalifáticos.
14. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque el componente reactivo (c) comprende del
3 al 25% en peso de compuestos alifáticos, del 3 al 25% en peso de
compuestos que contienen aromáticos y del 50 al 94% en peso de
compuestos que contienen cicloalifáticos, todos con respecto al peso
total del componente reactivo (c).
15. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la parte no
funcional del componente reactivo (c) comprende de 18 a 54
carbonos.
16. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el componente
reactivo (c) tiene de 2 a 6 grupos funcionales (ii).
17. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque los grupos
funcionales (ii) del componente reactivo (c) se seleccionan de
entre el grupo formado por grupos hidroxilo, carbamato, carboxilo,
epoxi, carbonato cíclico, amina, aldehído, aminoplático funcional,
urea, isocianato (bloqueado o no bloqueado) y mezclas de los
mismos.
18. Método para fabricar un polímero
acrílico, que comprende,
proporcionar una mezcla reactiva (a) que
comprende uno o más monómeros etilénicamente insaturados.
proporcionar una mezcla de disolventes (b) que
comprende un componente reactivo (c) que está sustancialmente libre
de cualquier heteroátomo y que no es un sólido cristalino a
temperatura ambiente y comprende (i) una parte no funcional de 12
a 72 átomos de carbono y que tiene no más de dos átomos distintos de
carbono o hidrógeno, y (ii) al menos dos grupos funcionales, y
polimerizar la mezcla reactiva (a) bajo las
condiciones de polimerización por radicales libres en la mezcla de
disolventes (b) para proporcionar una mezcla (d) de un polímero
acrílico (a') en la mezcla de disolventes (b),
caracterizado porque el
componente reactivo (c) es sustancialmente inerte en la
polimerización por radicales libres de la mezcla reactiva (a), está
sustancialmente libre de grupos funcionales reactivos con la mezcla
reactiva (a) y no es reactivo frente al polímero
(a').
19. Composición de revestimiento
endurecible, que comprende
una mezcla (d) de un polímero (a') y una mezcla
de disolventes (b) que se puede preparar mediante un proceso que
comprende,
- proporcionar una mezcla reactiva (a),
- proporcionar una mezcla de disolventes (b) que comprende un componente reactivo (c) que está sustancialmente libre de cualquier heteroátomo y que no es un sólido cristalino a temperatura ambiente y comprende (i) una parte no funcional de 12 a 72 átomos de carbono y que tiene no más de dos átomos distintos de carbono o hidrógeno, y (ii) al menos dos grupos funcionales, y
- polimerizar la mezcla reactiva (a) en la mezcla de disolventes (b) para proporcionar una mezcla (d) de un polímero (a') en la mezcla de disolventes (b),
- en la cual el componente reactivo (c) es sustancialmente inerte en la polimerización de la mezcla reactiva (a), está sustancialmente libre de grupos funcionales reactivos con la mezcla reactiva (a) y es no reactivo frente al polímero (a'), y
al menos un agente reticulante (e) que comprende
al menos un grupo funcional (i) que es reactivo con el componente
reactivo (c).
20. Composición de revestimiento
endurecible según la reivindicación 19, que comprende
una mezcla (d) de un polímero (a') y una mezcla
de disolventes (b) que se puede preparar mediante un proceso que
comprende,
- proporcionar una mezcla reactiva (a),
- proporcionar una mezcla de disolventes (b) que comprende un componente reactivo (c) que está sustancialmente libre de cualquier heteroátomo y que no es un sólido cristalino a temperatura ambiente y comprende (i) una parte no funcional de 12 a 72 átomos de carbono y que tiene no más de dos átomos distintos de carbono o hidrógeno, y (ii) al menos dos grupos funcionales, y
- polimerizar la mezcla reactiva (a) en la mezcla de disolventes (b) para proporcionar una mezcla (d) de un polímero (a') en la mezcla de disolventes (b),
en la cual el componente reactivo (c) es
sustancialmente inerte en la polimerización de la mezcla reactiva
(a), está sustancialmente libre de grupos funcionales reactivos con
la mezcla reactiva (a) y es no reactivo frente a un polímero (a'),
y
al menos un agente reticulante (e) que comprende
al menos un grupo funcional (i) que es reactivo con el componente
reactivo (c) para formar un enlace que es irreversible bajo las
condiciones de endurecimiento.
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