JP2007504304A - 増加した弾性率を有する構造コンポジット - Google Patents
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Abstract
本発明は、木製品、植物繊維、および同様のもののようなバイオ材料(生体材料);および/または無保護の−OH基を持っている非バイオ材料;ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂;熱硬化性樹脂もしくは第2の熱可塑性樹脂のようなカップリング剤からできた構造コンポジットを提供し、ブロックされた触媒、架橋剤、および他の官能基を有する添加剤が、使用されてよい。
Description
この出願は、2003年9月30日出願の米国仮出願第60/507,339号「構造バイオコンポジット」および2003年8月29日出願の米国仮出願第60/498,963号「構造バイオコンポジット」の利益を請求するものであり、これら米国仮出願は、本願と同じ発明者によるものである。これら仮出願は、本願明細書において再び完全に記述される如く援用される。
本発明は、建物の建設、海洋、輸送における適用、および類似の適用における、典型的な構造木材(structural lumber/wood)の適用における使用に代わる、低コスト構造コンポジット(structural composite)を提供する。
従来の押し出し設備により加工され得、構造木材製品より良いかもしくは同程度の特性を持つ低コストの、バイオ主体の材料(木材粉、農作物繊維のような)もしくは他材料主体の、角材、処理された木材、および他製品に代わる、コスト面で効果的な代替品を求めての必要性がある。
現在までの技術は、木材粉、および、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂を主体とし、押し出し加工により製造される熱可塑性バイオコンポジットを開発することに、焦点を当ててきた。これらの製品は多くの有用な特徴を持っているが、多くの適用における伝統的な木製品に代わるために必要とされる構造的特徴を持っていない。フェノール類、尿素+ホルムアルデヒド等のような熱硬化性樹脂と組み合わせて、圧縮成型加工により、木材チップおよび農作物繊維主体の熱硬化性セルロースコンポジットを製造する技術もある。これらの熱硬化性材料は良好な構造特性を持っているが、標準的な押し出し設備において加工できるものではない。
現在までの技術は、木材粉、および、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂を主体とし、押し出し加工により製造される熱可塑性バイオコンポジットを開発することに、焦点を当ててきた。これらの製品は多くの有用な特徴を持っているが、多くの適用における伝統的な木製品に代わるために必要とされる構造的特徴を持っていない。フェノール類、尿素+ホルムアルデヒド等のような熱硬化性樹脂と組み合わせて、圧縮成型加工により、木材チップおよび農作物繊維主体の熱硬化性セルロースコンポジットを製造する技術もある。これらの熱硬化性材料は良好な構造特性を持っているが、標準的な押し出し設備において加工できるものではない。
大きくは、本発明は、熱可塑性プラスチックのように加工可能である熱硬化性マトリックスを提供する。典型的には、この特性は、少なくとも2回の加工サイクルの間ずっとこのままである。
本発明の1態様では、バイオ材料(生体材料)のような、極性官能基(例えば、無保護の−OH基)を持っている材料が、非極性オレフィンポリマー、反応性カップリング剤、および、その機能を封じ込められた(blocked、ブロックされた)触媒のような潜伏性の触媒と反応させられ、湿潤および乾燥条件下に良好な寸法安定性と共に、高い弾性率を持つコンポジットを生産する。ある幾つかの実施形態では、ブロックされた該触媒のような機能を有する添加剤が添加され、擬似架橋剤として作用する。ある幾つかの実施形態では、ブロックされた触媒として添加された場合の、機能を有する該添加剤が、バイオ材料および/または非バイオ材料中存在し得る残存もしくは更なる湿気の存在下での押し出し条件下に(その機能を)解き放たれる。このことは、より高い弾性率へと至る。
ある幾つかの実施形態では、該バイオ材料および/または非バイオ材料は、現在の技術ほどまで乾燥される必要がない。例えば、木材粉は、5%未満の湿気まで予備乾燥される必要はない。約8%までの湿気含量を持っている木材粉を有する構造コンポジットが、良好な表面の滑らかさおよび仕上がりと共に、高速で生産されている。
本発明の典型的な実施形態では、無保護の−OH基を持っているバイオ材料および/または非バイオ材料;該バイオ材料および/または非バイオ材料と混合される第1の熱可塑性樹脂;ならびに、該バイオ材料および/または非バイオ材料を第1の熱可塑性樹脂と結合させるように見えるカップリング剤を包含する構造コンポジットが提供される。典型的には、該カップリング剤は、第2の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を含む。該熱硬化性樹脂は、ビスフェノールAであってもよい。ある幾つかの典型的な実施形態は、架橋剤、ブロックされた触媒、および同様のものを包含する。該バイオ材料は典型的に、植物繊維、顆粒状にされた植物由来材料、およびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態では、該バイオ材料は、木材粉、木材破砕物(フレーク)、大豆粉、およびこれらの混合物からなる群から選択される。典型的には、該繊維は、亜麻繊維、麦繊維、麻繊維、ジュート繊維、綿繊維、羊毛(ウール)、毛髪、皮革のような動物性繊維、およびこれらの混合物からなる群から選択される。ガラス繊維および他の合成繊維も、加えられてよい。
ある幾つかの実施形態において、該熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンを含む。該ポリオレフィンは典型的に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、およびポリ塩化ビニル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
尚他の実施形態において、破砕された繊維ガラスが、前記バイオ材料、第1の熱可塑性樹脂、およびカップリング剤と混合されてもよい。長粒の繊維も、コンポジットの特性を広げるのに使用されてよい。
典型的には、該カップリング剤は農作物繊維/木材の、ブロックされた硬化剤との潜在的な架橋剤であり、該硬化剤は、押し出し、ロール・ミル、圧縮(プレス)、もしくは他の成形プロセスの、直前、最中、もしくは後に、活性化される。無保護の−OH基を有する非バイオ材料が使用される実施形態では、該カップリング剤は該材料の、ブロックされた硬化剤との潜在的な架橋剤であり、該硬化剤は、押し出し、ロール・ミル、圧縮、もしくは他の成形プロセスの、直前、最中、もしくは後に、活性化される。ある幾つかの実施形態において、該カップリング剤は界面相容化剤である。
本発明のもう1つ別の実施形態は、構造コンポジットを調製する方法のためのものであり、バイオ材料、および/または、無保護の−OH基のような極性官能基を持っている非バイオ材料、熱可塑性樹脂、ならびにカップリング剤を混合し、この混合物を押し出すステップによる。典型的には、ブロックされた触媒が、押し出し前に該混合物へと加えられ、ここで該触媒は、押し出し条件下でブロックを解かれる。
本発明の更なる実施形態は、構造コンポジットを調製する方法のためのものであり、バイオ材料、および/または、無保護の−OH基のような極性官能基を持っている非バイオ材料、ポリオレフィン、ならびにカップリング剤を混合し、この混合物をロール・ミルするステップによる。典型的には、ブロックされた触媒が、ロール・ミル前に該混合物へと加えられ、ここで該触媒は、ロール・ミル条件下でブロックを解かれる。
本発明の更なる実施形態は、構造コンポジットを調製する方法を包含し、バイオ材料、および/または、極性官能基(例えば、無保護の−OH基もしくは他の極性基)を持っている非バイオ材料、熱可塑性樹脂(例えば、ポリオレフィン)、ならびにカップリング剤を混合し、この混合物を圧縮成型するステップによる。典型的には、ブロックされた触媒が、圧縮成型前に該混合物へと加えられ、ここで該触媒は、圧縮成型条件下でブロックを解かれる。
典型的には、前記熱硬化性カップリング剤は、投入された熱可塑性樹脂、バイオ材料(もしくはバイオ材料の特性を有する非バイオ材料)、任意の充填剤、およびブロックされた触媒から、最終的な熱硬化性を与えるものである。
ブロックされたケタミンが、本発明では有用である。典型的なケタミンおよびそれらの調製方法が、米国特許第6,649,673号明細書、米国特許出願公開第20040132901A1号明細書、および米国特許出願公開第20040132866A1号明細書に見出され、本明細書において援用される。
本発明は、構造バイオコンポジットを与えるものであり、これは典型的とされる製品に代わり得るが、角材、木材処理製品、臨海インフラ設備、デッキ、ドア、窓、および同様のものに限定されない。
本発明による構造コンポジットは典型的に、以下により詳しく論じられるバイオ材料由来の材料を包含し、これは、1種以上の熱可塑性樹脂および1種以上のカップリング剤と組み合わされる。ある幾つかの実施形態において、非バイオ材料繊維は典型的に、ポリマー、ガラス、鉱物、および金属から選択され、単独で、または、繊維混合物として組み合わされて使用されてよい。典型的には、該繊維は粉砕され、所望のアスペクト比を得る。本構造バイオコンポジットは、バイオ材料もしくは熱可塑性材料単独に比較して、改良された1種以上の物性を持つ。
定義
バイオ材料−本明細書において使用される場合、典型的には天然資源由来の繊維状材料を包含する。天然資源は、材木製品およびその副産物、ならびに、農作物およびその副産物を包含する。材木製品およびその副産物の典型例は、木材粉、木材フレーク、およびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。農作物およびその副産物の典型例は、亜麻繊維、麦繊維、大麻繊維、ジュート繊維、綿繊維、およびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。材木製品と農作物とは混合されてもよく、所望の特性を得る。該繊維材料のアスペクト比は典型的に、約1〜約200を含む。ある幾つかの実施形態において、該アスペクト比は約1〜約10であり、他においては、約1〜約5である。尚他の実施形態において、該アスペクト比は約2〜25であり、他においては、2〜10であり、尚他においては、2〜5である。大麻、亜麻、および同様のものによりタイプ別にされる繊維材料は典型的に、約25〜約200のアスペクト比を持つ。アスペクト比の特定の選択は、構造バイオコンポジットに関して望まれる特性に依る。典型的には、より高いアスペクト比は、より高い引っ張り強度、衝撃強度、および弾性率のような、より良い機械特性を与える。
バイオ材料−本明細書において使用される場合、典型的には天然資源由来の繊維状材料を包含する。天然資源は、材木製品およびその副産物、ならびに、農作物およびその副産物を包含する。材木製品およびその副産物の典型例は、木材粉、木材フレーク、およびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。農作物およびその副産物の典型例は、亜麻繊維、麦繊維、大麻繊維、ジュート繊維、綿繊維、およびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。材木製品と農作物とは混合されてもよく、所望の特性を得る。該繊維材料のアスペクト比は典型的に、約1〜約200を含む。ある幾つかの実施形態において、該アスペクト比は約1〜約10であり、他においては、約1〜約5である。尚他の実施形態において、該アスペクト比は約2〜25であり、他においては、2〜10であり、尚他においては、2〜5である。大麻、亜麻、および同様のものによりタイプ別にされる繊維材料は典型的に、約25〜約200のアスペクト比を持つ。アスペクト比の特定の選択は、構造バイオコンポジットに関して望まれる特性に依る。典型的には、より高いアスペクト比は、より高い引っ張り強度、衝撃強度、および弾性率のような、より良い機械特性を与える。
該バイオ材料に加えて、ある幾つかの非バイオ材料も、本発明では機能する筈である。鍵となる要件は、前記非バイオ材料が、無保護の−OH基のような極性官能基を持っていることであり、これは、本発明による樹脂およびカップリング剤と反応し得、それで、バイオ材料が使用される場合と似た様式で、コンポジットを形成する。用語「コンポジット」が本明細書において使用される場合、これは典型的に、本発明のバイオ材料同様に反応する非バイオ材料を包含する。用語「コンポジット」は、バイオ材料が使用される場合のコンポジット、非バイオ材料が使用される場合のコンポジット、ならびに、両方が使用される場合のコンポジットを包含するよう意味付けされる。非バイオ材料の典型例は、ガラス繊維、ナイロン、ポリエステル、および同様のもののような合成繊維を包含する。
本発明で使用されるバイオ材料の粒子サイズは典型的に、約400〜約300メッシュの最大サイズを持つ。より大きな粒子サイズでは、強度、展性、および丈夫さといった特性を落としてしまう傾向にある。1実施形態において、該粒子サイズは、約40〜約300メッシュの範囲である。尚他において、該粒子サイズは、約200メッシュ〜約300メッシュである。特に好ましい粒子サイズは、約40〜約100メッシュである。
カップリング剤−本明細書において使用される場合、前記バイオ材料と熱可塑性樹脂との間の界面を強化する材料である。理論に拘束されることは望まないが、該カップリング剤は、該熱可塑性樹脂と該バイオ材料との間の相容化剤として働くと考えられ、向上した機械特性、例えば、弾性率へと至る。ある幾つかの実施形態において、該カップリング剤は、架橋剤でもある。
顆粒化された植物材料は、本明細書において与えられるサイズ範囲を満たす如何なる植物材料をも包含する。顆粒化された該材料は、フレーク、粉、粉末、もしくは他の典型的な粒子形態であってもよい。
典型的には、該カップリング剤は、第2の熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂である。該熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂は典型的に、エポキシ、架橋剤、エポキシ官能基を有するシラン、ケタミン、ケタミン(骨格)を有するブロック化エポキシ、フェノール類、ポリエステル、アクリル類、ウレタン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。架橋剤と共に使用されない場合、Epon1001Fのようなエポキシ樹脂は、熱可塑性と考えられる。本発明のある幾つかの実施形態において、ブロックされた触媒は、該樹脂および/またはカップリング剤と共に使用される。
本発明により開示されるアプローチは、組成物、および、構造バイオコンポジット製造のための、押し出しプロセス条件に関する。特定の実施形態の幾つかは:
亜麻、大麻、粉砕されたガラス繊維のような高アスペクト比繊維を使用して、本コンポジットを強化;
本コンポジット中には、より小さな粒子サイズの木材粉;
官能基を有するシランのような架橋剤を使用;
押し出しプロセス後に活性化され得るブロックされた硬化剤を用いての、農作物繊維/木材の潜在的な架橋;
過酸化物の化学を利用しての、ポリオレフィンの架橋;
界面相容化剤を使用して、木材/バイオ繊維、プラスチック、およびその他間の結合を強化
である。本発明において考慮されるプロセスの変法は、これら添加剤をマスターバッチとすること、押し出し機のスクリュー設計をして、繊維の破損を最小にしつつ、繊維の混合および方向付けを最大化すること、カップリング剤を連続的にくべて、反応器および関連装置中での未熟硬化を最小化することに関するものである。
亜麻、大麻、粉砕されたガラス繊維のような高アスペクト比繊維を使用して、本コンポジットを強化;
本コンポジット中には、より小さな粒子サイズの木材粉;
官能基を有するシランのような架橋剤を使用;
押し出しプロセス後に活性化され得るブロックされた硬化剤を用いての、農作物繊維/木材の潜在的な架橋;
過酸化物の化学を利用しての、ポリオレフィンの架橋;
界面相容化剤を使用して、木材/バイオ繊維、プラスチック、およびその他間の結合を強化
である。本発明において考慮されるプロセスの変法は、これら添加剤をマスターバッチとすること、押し出し機のスクリュー設計をして、繊維の破損を最小にしつつ、繊維の混合および方向付けを最大化すること、カップリング剤を連続的にくべて、反応器および関連装置中での未熟硬化を最小化することに関するものである。
驚くべきことに、熱可塑性樹脂およびバイオ材料がカップリング剤と反応させられた場合、その結果の材料の機械特性が、該熱可塑性樹脂および該バイオ材料単独の場合を凌駕して上昇したことが見出された。一連のテストが、以下の表1〜3に概略され、この知見を確認する。表1は、4つの異なる試行に関するデータを挙げており、種々のタイプの加工設備を使用している。これら設備は、単一式スクリュー押し出し機(モデル#1.5TMC30D、1.5インチ、30:1のL/D比、HPMコーポレーション製造、Mt.Gilead、OH、43338、米国)、2ロール・ミル(モデル#5352−M20、8”×8”×20”Lab、Erie Mill&press Co.製造、Erie、PA、16512、米国)、双スクリュー押し出し機(モデル#ZE40A×32D、40ミリ、Berstorff製造、Florence、KY、米国)を包含する。該2ロール・ミルは、別個の2セットの試行用に使用された。
典型的な熱加工方法は、注入成型および押し出しを包含し、圧縮成型が使用されてもよい。驚くべきことに、小量の熱硬化性材料を、実施例に例示されるとおり、スクリューのフリーズのような如何なる問題もなく、該熱加工設備へと加えることができた。
以下の実施例は例示的なものであり、いずれにしても本発明を限定すると意味されるものではない。
テスト:引っ張りおよび柔軟性が、Instron4505上、SeriesIX材料テストソフトウェアを使用しながら、テストされた。以下の条件が、使用された。
引っ張り性:
装填電池:225lbf
クロスヘッド・スピード:0.10インチ/分
データ・サンプリング速度:10pts/秒
見本ゲージ長:1インチ
柔軟性:3点折り曲げ法
装填電池:225lbf
クロスヘッド・スピード:0.10インチ/分
データ・サンプリング速度:10pts/秒
スパン:2インチ
テスト:引っ張りおよび柔軟性が、Instron4505上、SeriesIX材料テストソフトウェアを使用しながら、テストされた。以下の条件が、使用された。
引っ張り性:
装填電池:225lbf
クロスヘッド・スピード:0.10インチ/分
データ・サンプリング速度:10pts/秒
見本ゲージ長:1インチ
柔軟性:3点折り曲げ法
装填電池:225lbf
クロスヘッド・スピード:0.10インチ/分
データ・サンプリング速度:10pts/秒
スパン:2インチ
材料が以下の方法で、加えられ、混合され、加工された。
押し出し実験:
全成分が適切な量はかりとられ、次いで容器中へと入れられた。該容器が次いで密封され、1時間、ローラー・ミルで混合された。該材料が次いで、以下の条件において、押し出し機を通された。
融解温度:360°F
金型温度:340°F
スクリュー速度:80RPM
2ロール・ミル実験:
全配合成分が個々にはかりとられた。ポリプロピレンの全量が、該ミルで裁断された。次いで、全量のおよそ1/2の木材粉が、小分取中に加えられ、各分取が完全に、更なる添加前に取り込まれた。他の(全)成分が次いで、少量の木材粉と共に、全成分が加えられるまで、加えられた。このバッチは該ミルで均一になるまで作動された。
押し出し実験:
全成分が適切な量はかりとられ、次いで容器中へと入れられた。該容器が次いで密封され、1時間、ローラー・ミルで混合された。該材料が次いで、以下の条件において、押し出し機を通された。
融解温度:360°F
金型温度:340°F
スクリュー速度:80RPM
2ロール・ミル実験:
全配合成分が個々にはかりとられた。ポリプロピレンの全量が、該ミルで裁断された。次いで、全量のおよそ1/2の木材粉が、小分取中に加えられ、各分取が完全に、更なる添加前に取り込まれた。他の(全)成分が次いで、少量の木材粉と共に、全成分が加えられるまで、加えられた。このバッチは該ミルで均一になるまで作動された。
該バッチが完全に混合された後、次いで、該ロールから引き剥がされ、冷えるまで平らにプレスされた。以下の条件が使用された。
ロール速度:フロント・ロール12rpm;フロント・ロール対バック・ロール=2:1の比
ロール温度:300°F
ロール・ギャップ:0.020インチ
ロール速度:フロント・ロール12rpm;フロント・ロール対バック・ロール=2:1の比
ロール温度:300°F
ロール・ギャップ:0.020インチ
比較例1C
比較例1Cは、種々のバイオ材料およびカップリング剤を、単一スクリュー押し出し機を使用しながら熱可塑性樹脂と混合する利点の査定に関して、ベースラインを与える。実施例1Cは、100%ポリプロピレン樹脂BP7200のみを使用する。BP7200は、BP AMOCO Polymers、Naperville、IL、60563、USAから入手できる。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
比較例1Cは、種々のバイオ材料およびカップリング剤を、単一スクリュー押し出し機を使用しながら熱可塑性樹脂と混合する利点の査定に関して、ベースラインを与える。実施例1Cは、100%ポリプロピレン樹脂BP7200のみを使用する。BP7200は、BP AMOCO Polymers、Naperville、IL、60563、USAから入手できる。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
以下の実施例は本発明の例示であり、いずれにしても、本発明の範囲を限定すると意味されるものではない。
実施例1
この実施例では、約100のメッシュサイズを持っている木材粉20重量%が、実施例1Cの熱可塑性基礎材料77重量%と組み合わされ、これが次いで、単一スクリュー押し出し機中、3重量%のPB3200と共に加工された。PB3200は、Crompton Corporation、Middlebury、CT、06749、USAから入手できる。該100メッシュ木材粉は、American Wood Fibersから得られたが、アスペクト比約4:1L/dを持っていた。第2の熱可塑性樹脂PB3200は、マレイン酸無水物グラフト化ポリプロピレンである。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
この実施例では、約100のメッシュサイズを持っている木材粉20重量%が、実施例1Cの熱可塑性基礎材料77重量%と組み合わされ、これが次いで、単一スクリュー押し出し機中、3重量%のPB3200と共に加工された。PB3200は、Crompton Corporation、Middlebury、CT、06749、USAから入手できる。該100メッシュ木材粉は、American Wood Fibersから得られたが、アスペクト比約4:1L/dを持っていた。第2の熱可塑性樹脂PB3200は、マレイン酸無水物グラフト化ポリプロピレンである。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
表1および2を参照のこと。ここでは、テストされたバイオ材料は、木材繊維、大豆粉、大麻繊維、および亜麻繊維である。非バイオ材料添加物は、炭酸カルシウムである。BP7200が第1の熱可塑性樹脂であり、PB3200およびフェネチルトリメトキシシランが第2の熱可塑性樹脂であり、選択された。第2の熱可塑性樹脂は弾力率を、コントロールを凌駕して向上させた。
実施例2
この実施例では、約200のメッシュサイズを持っている木材粉20重量%が、実施例1Cの基礎材料77重量%へと加えられ、これが次いで、単一スクリュー押し出し機中、3重量%のPB3200と共に加工された。該200メッシュ木材粉は、American Wood Fibersから得られたが、アスペクト比約3:1を持っていた。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
この実施例では、約200のメッシュサイズを持っている木材粉20重量%が、実施例1Cの基礎材料77重量%へと加えられ、これが次いで、単一スクリュー押し出し機中、3重量%のPB3200と共に加工された。該200メッシュ木材粉は、American Wood Fibersから得られたが、アスペクト比約3:1を持っていた。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
実施例3〜11
実施例3〜11は全て、上記単一スクリュー押し出し機を用いて加工され、実施例1および2の典型的なアスペクト比であり、木材粉、大豆粉(アスペクト比約2:1L/d)、大麻繊維、亜麻繊維のような種々のバイオ材料;炭酸カルシウム(アスペクト比約2:1、約400メッシュ);熱可塑性樹脂(BP7200)、および第2のカップリング剤(PB3200)、フェネチルトリメトキシシラン(つまり、PETMOS)を有していた。PETMOSは、Gelest、Inc.,612 William Leigh Drive、Tullytown、PA19007、USAから入手可能である。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。表1参照。
実施例3〜11は全て、上記単一スクリュー押し出し機を用いて加工され、実施例1および2の典型的なアスペクト比であり、木材粉、大豆粉(アスペクト比約2:1L/d)、大麻繊維、亜麻繊維のような種々のバイオ材料;炭酸カルシウム(アスペクト比約2:1、約400メッシュ);熱可塑性樹脂(BP7200)、および第2のカップリング剤(PB3200)、フェネチルトリメトキシシラン(つまり、PETMOS)を有していた。PETMOSは、Gelest、Inc.,612 William Leigh Drive、Tullytown、PA19007、USAから入手可能である。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。表1参照。
PETMOSが、以下の方法で加えられた。木材粉(200メッシュ)が、混合用ボウルへと、表1に示された量加えられた。PETMOSのエタノール混合物が、混合している間、該木材粉へと噴霧された。このPETMOSによりコーティングされた木材粉が、焼結皿上へと注がれた。該焼結皿は、110℃のオーブンに、硬化するに充分時間、入れておかれた。
実施例12〜14
実施例12〜14は全て、上記2ロール・ミルを用い、種々の量の200メッシュ木材粉のようなバイオ材料;炭酸カルシウム(アスペクト比約2:1);熱可塑性樹脂(BP7200);およびカップリング剤(PB3200もしくはフェネチルトリメトキシシラン)と共に加工された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。PETMOSが、実施例6、7、および10におけるように、加えられた。
実施例12〜14は全て、上記2ロール・ミルを用い、種々の量の200メッシュ木材粉のようなバイオ材料;炭酸カルシウム(アスペクト比約2:1);熱可塑性樹脂(BP7200);およびカップリング剤(PB3200もしくはフェネチルトリメトキシシラン)と共に加工された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。PETMOSが、実施例6、7、および10におけるように、加えられた。
実施例15〜18
実施例15〜18は全て、上記Berstorff押し出し機(双スクリュー押し出し機)を用い、200メッシュ木材粉、大麻繊維(約25mm長)、亜麻繊維(約25mm長)のような種々のバイオ材料;熱可塑性樹脂(BP7200)およびカップリング剤(PB3200)と共に加工された。該大麻繊維は、アスペクト比により特徴付けられる。該アスペクト比は約100:1であり、該大麻繊維はFlax Craft Inc.,210 Knickerbocker Road、Cresshill、NJ07626、USAから得られる。
実施例15〜18は全て、上記Berstorff押し出し機(双スクリュー押し出し機)を用い、200メッシュ木材粉、大麻繊維(約25mm長)、亜麻繊維(約25mm長)のような種々のバイオ材料;熱可塑性樹脂(BP7200)およびカップリング剤(PB3200)と共に加工された。該大麻繊維は、アスペクト比により特徴付けられる。該アスペクト比は約100:1であり、該大麻繊維はFlax Craft Inc.,210 Knickerbocker Road、Cresshill、NJ07626、USAから得られる。
該亜麻繊維は、アスペクト比により特徴付けられる。該アスペクト比は約100:1であり、該亜麻繊維はFlax Craft Inc.,210 Knickerbocker Road、Cresshill、NJ07626、USAから得られる。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
実施例19〜21
実施例19〜21は全て、上記2ミル・ロールを用い、200メッシュ木材粉50重量%、炭酸カルシウム10重量%(アスペクト比約2:1);ならびに種々の量の熱可塑性樹脂(BP7200)およびカップリング剤(PB3200)と共に加工された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
実施例19〜21は全て、上記2ミル・ロールを用い、200メッシュ木材粉50重量%、炭酸カルシウム10重量%(アスペクト比約2:1);ならびに種々の量の熱可塑性樹脂(BP7200)およびカップリング剤(PB3200)と共に加工された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
実施例22〜34に関しては、表2参照のこと。表2は3組の実験を示し、これらは、幾つかのコントロールと共に、本発明により調製された結果の材料の特性を評価するのに使用された。
実施例22〜25
実施例22〜25は全て、上記2ロール・ミルを用いて加工され、200メッシュ木材粉50重量%ならびに種々の量の熱可塑性樹脂(BP7200)および種々の量のカップリング剤(Epon1001F、Miller−Stephenson Chemical Co.INC.Danbury、CT06810、USAから市販)およびアミンブロッカー(2−アダマンタノンジエチレントリアミン)と共に加工された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
実施例22〜25は全て、上記2ロール・ミルを用いて加工され、200メッシュ木材粉50重量%ならびに種々の量の熱可塑性樹脂(BP7200)および種々の量のカップリング剤(Epon1001F、Miller−Stephenson Chemical Co.INC.Danbury、CT06810、USAから市販)およびアミンブロッカー(2−アダマンタノンジエチレントリアミン)と共に加工された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
該アミンブロッカーは、以下のように生産された。トルエンを、反応の水を除去する共沸溶媒として、適切なサイズの丸底フラスコへと加え、これに、攪拌バー、磁気攪拌プレート、加熱マントル、還流濃縮装置、およびディーン・スターク管を備え付けた。該フラスコには次いで、m−キシレンジアミン、2−アダマンタノン(1:1のモル比)、および触媒量のp−トルエンスルホン酸が投入された。該反応フラスコの頸を小量のトルエンにより洗い、如何なる痕跡量の反応試薬をも洗い落とした。該フラスコ壁も、小量のトルエンにより洗い、周囲の湿気への反応試薬の接触を最小化させた。周囲の湿気への反応試薬の接触を最小化させるトルエンの、反応混合物への添加後、該フラスコが、攪拌されながら約5分間、アルゴン気流下にパージされた。前記還流濃縮装置が素速く代わりに取り付けられ、ガス導入管にフィットさせられ、非常に僅かな圧を加えた。該濃縮装置への水流が開始され、該反応フラスコおよび該ディーン・スターク管がフォイル中にくるまれ、水共沸効果を向上させた。攪拌が開始され、該反応混合物の加熱が開始された。該混合物が定常状態条件下に維持され、この間、反応の理論量の水100%が該ディーン・スターク中に回収されるか、または、水の共沸が止まるまで、攪拌され続けた(注:水があふれるのを防ぐことが必要とされる場合、該ディーン・スタークから排水された)。典型的には、回収された水の量は理論に基づいて、96〜99%であった。各試行の終わりには、該反応フラスコは終夜、室温まで、初期アルゴン圧の僅かな上昇下に、もしくは、代わりに乾燥管を用いて、脱水された。アルゴン圧の上昇は、該反応フラスコ中への捕捉用油および湿気の移動を防ぐためであった。室温まで冷却した後、該反応混合物をRotovapに取り付け、トルエンおよび全ての未反応材料を除去した。浴温は70℃であり、真空度を〜2mmHgまでゆっくり、1時間に亘って上昇させた。該反応フラスコはアルゴン下に常圧まで戻され、該Rotovapから外され、真空オーブン中(70℃、〜2mmHg)に週末越しに入れて置かれ、残っている痕跡量のトルエンを除去した。該真空オーブンへの加熱が打ち切られ、真空を維持しながら、該フラスコが常温まで冷却された。アルゴン気流下に、該フラスコが常圧まで戻され、モレキュラー・シーブズ上に置かれ、キャップされ、パラフィルムを用いて密封され、室温で、処方実験が開始されるまで保管された。
引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。これらの実施例は、熱硬化性カップリング剤の添加が、弾力率を有意に向上させたことを例示する。
実施例26〜32
実施例26〜32は全て、上記2ロール・ミルを用い、23.5重量%〜55重量%のBP7200と共に加工された。0重量%〜60重量%の200メッシュの木材粉、0重量%〜21.30重量%のカップリング剤(Epon1001F)、および0重量%〜1.6重量%のアミンブロッカーが使用された。加えて、前の実施例からのタイプの亜麻0重量%〜45重量%が使用された。弾力強度および弾力率が測定された。
実施例26〜32は全て、上記2ロール・ミルを用い、23.5重量%〜55重量%のBP7200と共に加工された。0重量%〜60重量%の200メッシュの木材粉、0重量%〜21.30重量%のカップリング剤(Epon1001F)、および0重量%〜1.6重量%のアミンブロッカーが使用された。加えて、前の実施例からのタイプの亜麻0重量%〜45重量%が使用された。弾力強度および弾力率が測定された。
実施例33〜34
実施例33および34は全て、上記双スクリュー押し出し機を用い、30.0重量%〜45重量%のBP7200を使用しながら加工された。約50重量%の200メッシュの木材粉、5重量%〜20重量%のカップリング剤(Epon1001F)、および0重量%〜1.6重量%のアミンブロッカー(2−アダマンタノンジエチレントリアミン)が使用された。加えて、前の実施例からのタイプの亜麻0重量%〜45重量%が使用された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
実施例33および34は全て、上記双スクリュー押し出し機を用い、30.0重量%〜45重量%のBP7200を使用しながら加工された。約50重量%の200メッシュの木材粉、5重量%〜20重量%のカップリング剤(Epon1001F)、および0重量%〜1.6重量%のアミンブロッカー(2−アダマンタノンジエチレントリアミン)が使用された。加えて、前の実施例からのタイプの亜麻0重量%〜45重量%が使用された。引っ張り強度(psi)、弾性率(psi)、弾力強度(psi)、および弾力率(psi)が測定された。
今表3を参照してみると、表3は、評価用に調製された4処方をリスト化する。第1の処方は、実質的に100重量%のBP7200に関して得られたものであった(表1からの実施例1C)。
第2の処方は、BP7200、200メッシュの木材粉、およびPolybond3200を含有した。約37重量%のBP7200、60重量%の200メッシュの木材粉、および3%のPolybond3200が使用された(表1からの実施例13)。
第3の処方は、BP7200、200メッシュの木材粉、およびEpon1001Fを含有した。約29重量%のBP7200、50重量%の200メッシュの木材粉、および21重量%のEpon1001Fが使用された(表2からの実施例22)。
第4の処方は、BP7200、200メッシュの木材粉、Epon1001F、および2−アダマンタノンジエチレントリアミン架橋剤を含有した。約23.9重量%のBP7200、60重量%の200メッシュの木材粉、15重量%のEpon1001F、および1.13重量%の2−アダマンタノンジエチレントリアミンが使用された(表2からの実施例31)。後者の処方が、全実施例において最良の結果を与えた。
現在の木材プラスチックコンポジットは典型的に、約538,000psiまでの弾力率を持つ。本発明では、Epon1001Fの添加、または、Epon1001Fおよび架橋剤の添加が、ベースラインの弾力率を大きく上昇させた。表2を参照。実施例22、23、および34においては、Epon1001Fのみ。実施例23〜25および28〜31においては、Epon1001Fおよび架橋剤が、更に高い弾力率の結果になった。
実施例A1〜A17
更なる実施例が、表4中にリスト化されたとおり、調製された。以下の実施例では、XDAはキシリレンジアミンを表し、DETAはジエチレントリアミンを表し、HB9600TMは、BP AMOCO Polymersにより製造されたポリプロピレンである。比較1および比較2は、現在市場に出回っている木材により置き換えられたコンポジットの比較サンプルであり、2つの異なるハードウェア店において入手された。5/4ボードの押し出しはスケール・アップを代表し、ここでは1時間につき1500lbsが、1時間で生産された。
更なる実施例が、表4中にリスト化されたとおり、調製された。以下の実施例では、XDAはキシリレンジアミンを表し、DETAはジエチレントリアミンを表し、HB9600TMは、BP AMOCO Polymersにより製造されたポリプロピレンである。比較1および比較2は、現在市場に出回っている木材により置き換えられたコンポジットの比較サンプルであり、2つの異なるハードウェア店において入手された。5/4ボードの押し出しはスケール・アップを代表し、ここでは1時間につき1500lbsが、1時間で生産された。
浸潤テスト結果が、表5、6、および7に詳細に示され、明らかに、本特許出願の発明の要素を使用して調製されたバイオコンポジットサンプルが有意に、種々の温度で水へ晒した後の耐水性および寸法安定性を向上させていることを示す。例えば、表7では、水へ晒した後の実験バイオコンポジットサンプル(A1〜A7)に関する厚さ変化が、1.33%および3.38%の厚さ変化を持つコントロール・サンプルに比較して、0.2%未満であることが分かる。このデータははっきりと、本願記載の組成物およびプロセスを使用して調製されたバイオコンポジットが、当業界の現状のコンポジットに比較して、より優れた機械特性だけでなく、有意に増強された耐水性をも持っていることを示す。
ガラス転移温度対弾力率テスト
今図1〜3を参照してみると、これら実施例はそのバイオコンポジットサンプルに関して、そのガラス転移温度とその弾力率との間の相関を示す。10の異なるバイオコンポジットサンプルが、DSCを介して、3点折り曲げテストを介して、次いでTg対弾力率をグラフ化することにより、試験された。
今図1〜3を参照してみると、これら実施例はそのバイオコンポジットサンプルに関して、そのガラス転移温度とその弾力率との間の相関を示す。10の異なるバイオコンポジットサンプルが、DSCを介して、3点折り曲げテストを介して、次いでTg対弾力率をグラフ化することにより、試験された。
弾力率の上昇がTgの上昇に至ることを示している弱い傾向があるが、2つの他の主要な考慮すべき要因がある。それらは、サンプルが調製されたプロセス、ならびに、各サンプル中に存在するブロックされたアミンの量である。図1から分かるとおり、5/4ボードの押し出されたサンプルが最低の弾力率を持ち、2ロール・ミルを介して形成されたサンプルが最高の弾力率を持つことが、それらの中のブロックされたアミンの量にもかかわらず、明らかである。これは恐らく、形成プロセスの間の滞留時間の長さによるものである。5/4ボードの押し出されたサンプルが非常に短い滞留時間(数秒)を持っていた一方、2ロール・ミルで形成されたサンプルが数十分オーダーの滞留時間を持っていた。
ブロックされたアミンの量が、どのように各サンプルのTgおよび弾力率両方に影響を及ぼすかを更に評価するために、データが各々に関してプロットされた(図2および3)。図2は、Tg対ブロックされたアミンの%を示す。強い傾向が、ブロックされたアミンの%の上昇がTgの上昇に至ること、ならびに、2ロール・ミルによるサンプルがいつも、5/4ボードの押し出されたサンプルよりも高いTgを与えることを示す。弾力率対ブロックされたアミンの%のプロット(図3)も、より弱いレベルではあるが同じ傾向を示すが、これは、該弾力率が、加えられたブロックされたアミンの%にもかかわらず、ほぼ一定であるからであるが、再び、これらサンプルを調製するのに使用されたプロセスのタイプがはっきりと、該プロット上で分かれる。
これらグラフ中の結果は、Tgが、加えられたブロックされたアミンの%の変化と比較した場合、弾力率より遙かに鋭敏であることを示すように見える。Tgが架橋している密度の良い指標であれば、その時はブロックされたアミンの%が、生じている架橋の量における大きな役割を演じるように見える。それで、ブロックされたアミンの%も、架橋している密度の良い指標でなくてはならず、その時はこのデータが、Tgが弾力率よりも架橋している密度に対してより鋭敏であることを示す。該弾力率を大きく上昇させるためには、遙かに大量のブロックされたアミンが加えられなければならず、このことも、Tgを確認可能なほど上昇させるものである。
Baker Perkinsで押し出され、次いで加圧されて出されたバイオコンポジット合成木材が、吸水性および寸法安定性に関して、ASTM D−570を介してテストされた。小売業者から購入された、比較例1および比較例2として記される処理された5/4”デッキ・ボードサンプルも、テストされた。本発明による合成木材に関する処方が、表8から分かる。
全サンプルがテストされ、1”×3”であり、0.2〜0.3”の厚さであった。それらが50℃で24時間、条件を整えられた。このコンディショニング直後、各サンプルが量られ、厚さに関して3つの異なる位置において測定された。これらの値が、表9から分かる。
次に、これらサンプルが蒸留水中、24時間、23℃において浸された。それらは次いで、該水から取り出され、その表面をきれいな乾燥布を用いて拭いた。これらサンプルは次いで、重量を量り、厚さに関して再び測定された。重量および厚さ両方の増加%が、表10にまとめられる。
これら合成木材サンプルはこの含浸後、物理的に異なるようには見えなかったが、購入された該木材製品は、色がより暗い様子だった。表3に示されるとおり、該合成木材サンプルに関する重量の%増加は、0.81〜1.07%の範囲であったが、一方、購入された該木材製品は、重量が63〜75%増加し、実質的により大きな量であった。該サンプルの厚さの増加も、同じ傾向を示した。該合成木材サンプルは、厚さが0.10〜0.79%増加の範囲であったが、一方、購入された該木材サンプルは、1.39〜2.06%の範囲であった。
本明細書において開示された本発明の形態は、現在において好ましい実施形態を構築する一方、多くの他のものが可能である。本明細書において、本発明の可能な等価な形態もしくは枝分かれの全てを述べることは、意図されない。本明細書において使用される用語は、限定しているというよりむしろ、単に記述し易いというだけであること、ならびに、種々の変更が本発明範囲の思想から逸脱していくことなくなされてよいことが、理解されよう。
Claims (25)
- a.極性官能基を持っている、バイオ材料および/または非バイオ材料;
b.該バイオ材料および/または非バイオ材料と混合される、第1の熱可塑性樹脂;ならびに
c.該バイオ材料および/または非バイオ材料を、第1の熱可塑性樹脂と結合させるカップリング剤
を含む、構造コンポジット。 - 前記カップリング剤が第2の熱可塑性樹脂を有する、請求項1に記載の構造コンポジット。
- 前記カップリング剤が熱硬化性樹脂を有する、請求項1に記載の構造コンポジット。
- 前記熱硬化性樹脂がエポキシを含む、請求項3に記載の構造コンポジット。
- 前記エポキシがビスフェノールAを含む、請求項4に記載の構造コンポジット。
- 前記熱可塑性樹脂がフェノール樹脂を含む、請求項3に記載の構造コンポジット。
- 前記熱可塑性樹脂が不飽和ポリエステルを含む、請求項3に記載の構造コンポジット。
- ブロックされた触媒も含む、請求項1に記載の構造コンポジット。
- ブロックされた前記触媒がケタミンを含む、請求項8に記載の構造コンポジット。
- 架橋剤も含む、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記バイオ材料が、植物繊維、動物繊維、顆粒化植物由来品、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記バイオ材料が、木材粉、木材フレーク、大豆粉、羊毛、毛髪、皮革、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記植物繊維が、亜麻繊維、麦繊維、大麻繊維、ジュート繊維、綿繊維、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンを含む、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項14に記載の構造バイオコンポジット。
- 更に:
d.前記バイオ材料、第1の熱可塑性樹脂、およびカップリング剤と混合された、粉砕繊維ガラス
を含む、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。 - 前記バイオ材料が長粒繊維を含む、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記カップリング剤が、農作物繊維/木材の、ブロックされた硬化剤との潜在的な架橋剤であり、該硬化剤が、押し出しプロセス直前、最中、もしくは後に活性化される、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。
- 前記カップリング剤が界面相容化剤である、請求項1に記載の構造バイオコンポジット。
- 構造バイオコンポジットを調製する方法であって:
a.極性官能基を持っているバイオ材料および/または非バイオ材料、第1の熱可塑性樹脂、ならびにカップリング剤を混合すること
b.該混合物を押し出すこと
を含む、方法。 - ブロックされた触媒を、押し出し前に前記混合物へと加え、ここで該触媒が、押し出し条件下にブロックを解かれる、請求項20に記載の方法。
- 構造バイオコンポジットを調製する方法であって:
a.極性官能基を持っているバイオ材料および/または非バイオ材料、第1の熱可塑性樹脂、ならびにカップリング剤を混合すること
b.該混合物をロール・ミルすること
を含む、方法。 - ブロックされた触媒を、ロール・ミル前に前記混合物へと加え、ここで該触媒が、ロール・ミル条件下にブロックを解かれる、請求項22に記載の方法。
- 構造バイオコンポジットを調製する方法であって:
a.極性官能基を持っているバイオ材料および/または非バイオ材料、第1の熱可塑性樹脂、ならびにカップリング剤を混合すること
b.該混合物を圧縮成型すること
を含む、方法。 - ブロックされた触媒を、圧縮成型前に前記混合物へと加え、ここで該触媒が、圧縮成型条件下にブロックを解かれる、請求項24に記載の方法。
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