ES2318768T3 - Sistema de pur de 2c acuosos que contienen polidimetilsiloxanos hidroxifuncionales. - Google Patents

Sistema de pur de 2c acuosos que contienen polidimetilsiloxanos hidroxifuncionales. Download PDF

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Abstract

Composiciones acuosas que contienen A) polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH media de <= 1,8, caracterizados porque estos presentan al menos una unidad estructural de fórmula (I) ** ver fórmula** en la que R es un resto alifático C1 a C20 dado el caso ramificado, R 1 es un resto hidroxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono dado el caso ramificado y R 2 y es hidrógeno o corresponde a la definición del resto R 1 B) polímeros que presentan grupos hidroxilo, así como sulfonato y/o carbonato, con un peso molecular numérico Mn medio de 500 a 50.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 16,5 a 264 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 0 a 150 mg de KOH/g de resina sólida y un contenido de grupos carboxilato y/o sulfonato químicamente unidos de 5 a 417 miliequivalentes por 100 g de materia sólida del polímero y C) poliisocianatos.

Description

Sistemas de PUR de 2C acuosos que contienen polidimetilsiloxanos hidroxifuncionales.
La invención se refiere a sistemas de 2C acuosos que contienen polidimetilsiloxanos hidroxifuncionales.
Los agentes de recubrimiento de dos componentes que como aglutinante contienen un componente de poliisocianato en combinación con un componente reactivo frente a grupos isocianato, en especial un componente polihidroxílico, son conocidos desde hace largo tiempo. Estos son adecuados para la producción de revestimientos valiosos que pueden ajustarse en lo relativo a dureza, elasticidad, resistencia a la abrasión y los disolventes.
Debido a la cada vez más estricta legislación relativa a las proporciones permitidas de componentes orgánicos volátiles por ejemplo en agentes de recubrimiento, los sistemas acuosos con cada vez más demandados. Los agentes de recubrimiento de dos componentes acuosos son conocidos desde hace años y están descritos por ejemplo en el documento EP-A 0 358979.
La modificación de sistemas de laca de PUR de 2C con polidimetilsiloxanos (PDMS) es conocida. Mediante la elevada tensión superficial de los PDMS se producen propiedades especiales como buena humectación superficial, resistencia al deslizamiento y una superficie fácil de limpiar ("easy-to-clean") (Reussmann en Farbe und Lack, 105, año 8/99, páginas 40-47, Adams en Paintindia, Octubre 1996, páginas 31-37).
Para garantizar una buena incorporación del PDMS y evitar en la mayor medida posible la migración del PDMS, se utilizan frecuentemente tipos de PDMS organofuncionales como derivados de PDMS alquilenamino- o alquilenhidroxi-funcionales. Tales sistemas de lacas se describen p.ej. en los documentos WO91/18954, EP-A 0 329 260 o US 4 774 278.
Los tipos de PDMS aminofuncionales tienen sin embargo el inconveniente de que el periodo de aplicación de los sistemas de poliuretano basados en ellos son extremadamente cortos debido a la elevada tendencia a la formación de urea.
Los tipos de PDMS hidroxifuncionales conocidos conducen ciertamente a periodos de aplicación mejorados, pero presentan por regla general incompatibilidades con el componente de poliisocianato, de modo que no pueden producirse películas homogéneas y la reticulación solo tiene lugar de manera incompleta. En consecuencia, queda PDMS libre no unido en la laca, que con el tiempo migra del recubrimiento y conduce a un empeoramiento de propiedades del recubrimiento.
El documento US 6 475 568 describe la utilización de copolioles obtenidos por reacción de oligómeros de PDMS epoxifuncionales y aminas primarias o secundarias como aditivo para productos cosméticos o plastificantes textiles. No se ha descrito la aplicabilidad como aglutinantes de PUR de 2C para lacas y recubrimientos.
El documento WO 2004/022619 describe la utilización de alargadores de cadena para sistemas de poliurea que se obtienen por reacción de PDMS epoxifuncional con aminas. La reacción de PDMS epoxifuncionales con hidroxilaminas para dar los correspondientes compuestos OH funcionales no se ha descrito.
Se ha descrito ahora que los inconvenientes del estado de la técnica pueden evitarse si se utilizan polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo especiales como parte del componente aglutinante reactivo frente a NCO en combinación con poliacrilatopolioles especiales.
Son objeto de la invención composiciones acuosas que contienen
A)
polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH media de \geq 1,8, caracterizados porque estos presentan al menos una unidad estructural de fórmula (I)
1
\quad
en la que
R
es un resto alifático C_{1} a C_{20} dado el caso ramificado,
R^{1}
es un resto hidroxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono dado el caso ramificado y
R^{2}
es hidrógeno o corresponde a la definición del resto R^{1}
\quad
y
B)
polímeros que presentan grupos hidroxilo, así como sulfonato y/o carbonato, con un peso molecular numérico M_{n} medio de 500 a 50.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 16,5 a 264 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 0 a 150 mg de KOH/g de resina sólida y un contenido de grupos carboxilato y/o sulfonato químicamente unidos de 5 a 417 miliequivalentes por 100 g de materia sólida del polímero y
C)
poliisocianatos.
Preferiblemente los componentes A) y B) se utilizan de modo que, referido a la cantidad total de A) y B), esté presente de 0,01 a 20% en peso de componente A) y de 80 a 99,99% en peso de componente B), con especial preferencia de 0,1 a 10% en peso de A) y de 90 a 99,90% de B).
Preferiblemente la relación entre grupos NCO y compuestos con funcionalidad OH de los componentes A) a C) asciende a 0,5:1 a 5,0:1, con especial preferencia a 0,8:1 a 2:1.
Preferiblemente los polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo utilizados en A) tienen una funcionalidad OH media de 1,9 a 6.
Tales polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo a utilizar pueden obtenerse haciendo reaccionar correspondientes polidimetilsiloxanos epoxifuncionales con hidroxilaminas, preferiblemente en una relación estequiométrica entre grupos epoxi y función NH.
Los polidimetilsiloxanos epoxifuncionales utilizados para ello presentan preferiblemente de 1 a 4 grupos epoxi por molécula. Además, tienen pesos moleculares numéricos medios de preferiblemente 150 a 2800 g/mol, con especial preferencia de 250 a 2000 g/mol.
Son polidimetilsiloxanos epoxifuncionales preferidos \alpha,\omega-epoxi-dimetoxisiloxanos correspondientes a la fórmula (II) con los pesos moleculares anteriores y como media 2 funciones epoxi por molécula. Tales productos pueden obtenerse comercialmente por ejemplo de GE Bayer Silicones, Leverkusen, Alemania, Tego, Essen, Alemania o Wacker, Munich, Alemania
2
en la que
R
es un resto alifático C_{1} a C_{20} dado el caso ramificado y
n
es un número entero de 1 a 25.
Las hidroxilaminas utilizadas corresponden a la fórmula (III)
3
en la que
R^{1}
es un resto hidroxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono dado el caso ramificado y
R^{2}
es hidrógeno o corresponde a la definición del resto R^{1}.
Son hidroxilaminas preferidas etanolamina, propanolamina, dietanolamina y dipropanolamina. Es especialmente preferida la dietanolamina.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Para la preparación de los siloxanos modificados esenciales de la invención del componente A) se dispone el siloxano epoxifuncional del tipo anteriormente indicado dado el caso en un disolvente y entonces se le hace reaccionar con la cantidad precisa de la hidroxilamina o de una mezcla de varias hidroxilaminas. La temperatura de reacción asciende típicamente a 20 a 150ºC y se mantiene hasta que ya no se detecten grupos epoxi libres.
Preferiblemente los polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo que pueden obtenerse como se ha descrito anteriormente del componente A) tienen pesos moleculares numéricos medios de 250 a 2250 g/mol.
En el caso del componente B) se trata de polímeros que contienen grupos hidroxilo y grupos sulfonato y/o carboxilato. El término "grupos sulfonato y/o carboxilato" comprende tanto los grupos sulfonato o carboxilato aniónicos desprotonados como también las correspondientes funciones ácido sulfónico y ácido carboxílico.
Estos polímeros pueden obtenerse por polimerización radicálica de monómeros olefínicamente insaturados adecuados y tienen un peso molecular numérico M_{n} medio determinado por cromatografía de exclusión molecular de 500 a 50.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 10.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 16,5 a 264, preferiblemente de 33 a 165 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de ácido (referido a los grupos ácido sulfónico y/o carboxilo no neutralizados) de 0 a 150, preferiblemente de 0 a 100 mg de KOH/g de resina sólida y un contenido de grupos sulfonato y/o carboxilato de 5 a 417, preferiblemente de 24 a 278 miliequivalentes por 100 g de materia sólida.
Preferiblemente los polímeros presentan para la hidrofilización aniónica solo grupos carboxilato.
Las resinas poliméricas B) se utilizan en la preparación de las composiciones acuosas conforme a la invención en general en forma de soluciones y/o dispersiones acuosas al 10 a 50, preferiblemente al 20 a 40% en peso, que presentan en general una viscosidad de 10 a 10^{5}, preferiblemente de 100 a 10.000 mPa.s/23ºC y valores del pH de 5 a 10, preferiblemente de 6 a 9.
En función del peso molecular de los polímeros y de su contenido de grupos aniónicos o de grupos ácido libres, en especial grupos carboxilo, en el caso de los sistemas acuosos que contienen polímeros se trata de auténticas dispersiones, dispersiones coloidales o dispersiones moleculares, sin embargo en general de las llamadas "dispersiones parciales", es decir de sistemas acuosos que en parte están en dispersión molecular y en otra parte en dispersión coloidal.
La preparación de los polímeros que presentan grupos hidroxilo se realiza por copolimerización en sí conocida de monómeros olefínicamente insaturados, copolimerizándose como monómeros tanto monómeros que presentan grupos hidroxilo como también monómeros que presentan grupos ácido, en general junto con otros monómeros, después de lo cual los grupos ácido presentes se neutralizan al menos parcialmente.
La coutilización de los monómeros que presentan grupos ácido se realiza con el fin de incorporar grupos ácido carboxílico y/o sulfónico en los copolímeros, que debido a su hidrofilia garantizan la solubilidad o dispersabilidad en agua de los polímeros, en especial una vez realizada la neutralización al menos parcial de los grupos ácido. La cantidad de los comonómeros "ácidos" coutilizados y el grado de neutralización de los polímeros "ácidos" obtenidos en primer lugar corresponde a las indicaciones hechas anteriormente relativas al índice de ácido y al contenido de grupos sulfonato y/o carboxilato.
En general los comonómeros "ácidos" se utilizan en cantidades de 1 a 30, preferiblemente de 5 a 20% en peso, referidas al peso total de los monómeros utilizados.
Son comonómeros "ácidos" adecuados en principio todos los compuestos olefínicamente insaturados polimerizables que presenten al menos un grupo carboxilo o ácido sulfónico, como por ejemplo ácidos mono- o dicarboxílicos olefínicamente insaturados de peso molecular en el intervalo de 72 a 207 g/mol, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico o compuestos olefínicamente insaturados que presenten grupos ácido sulfónico, como por ejemplo ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o mezclas discrecionales de tales ácidos olefínicamente insaturados.
Los monómeros que presentan grupos hidroxilo se coutilizan en cantidades tales que resulten los índices de hidroxilo anteriormente indicados, que por lo demás corresponden en general a un contenido de grupos hidroxilo de los polímeros de 0,5 a 8, preferiblemente de 1 a 5% en peso.
En general los comonómeros hidroxifuncionales se coutilizan en cantidades de 3 a 75, preferiblemente de 6 a 47% en peso, referidas al peso total de los monómeros utilizados.
Además, naturalmente debe cuidarse de que en el marco de las indicaciones hechas la cantidad de los monómeros hidroxifuncionales se seleccione de modo que se formen copolímeros que presenten como media estadística por molécula al menos dos grupos hidroxilo.
Son monómeros que presentan grupos hidroxilo preferidos ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico o ácido metacrílico con preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, como acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato o metacrilato de 2- ó 3-hidroxipropilo, así como los acrilatos o metacrilatos de hidroxibutilo isómeros o mezclas discrecionales de tales monómeros.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como tercer grupo de monómeros olefínicamente insaturados que se coutilizan en general en la preparación de los copolímeros son de mencionar aquellos compuestos olefínicamente insaturados que no presentan grupos ácido ni grupos hidroxilo. A estos pertenecen por ejemplo ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con 1 a 18, preferiblemente 1 a 8, átomos de carbono en el resto alcohol, como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-estearilo, los metacrilatos correspondientes a estos acrilatos, estireno, estirenos substiuidos con alquilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo o estearato de vinilo o mezclas discrecionales de tales monómeros. También pueden coutilizarse en pequeñas cantidades comonómeros que presentan grupos epóxido, como p.ej. acrilato o metacrilato de gilicidilo o monómeros como N-metoximetilacrilamida o -metacrilamida.
Los monómeros del tercer grupo citado en último lugar sin grupo ácido e hidroxilo se coutilizan en general en cantidades de hasta 90% en peso, preferiblemente de 40 a 80% en peso, referidas al peso total de los monómeros utilizados.
La preparación de los polímeros puede llevarse a cabo por polimerización conforme a procedimientos habituales. Preferiblemente la preparación de los polímeros se realiza en solución orgánica. Son posibles procedimientos de polimerización continuos o discontinuos. De los procedimientos discontinuos son de mencionar el procedimiento por lotes y el de aportación, siendo preferido el último. En el procedimiento de aportación se dispone el disolvente solo o con una parte de la mezcla de monómeros, se calienta a la temperatura de polimerización, en el caso de una mezcla inicial de monómeros la polimerización se inicia por radicales y la restante mezcla de monómeros se dosifica junto con una mezcla de iniciador en el transcurso de 1 a 10 horas, preferiblemente de 3 a 6 horas. Dado el caso, a continuación se reactiva, para llevar la polimerización hasta una transformación de al menos el 99%.
Como disolventes se toman en consideración por ejemplo compuestos aromáticos, como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, éteres como butilglicol, tetrahidrofurano, dioxano, etilglicoléter, cetonas como acetona, metiletilcetona, disolventes que contienen halógenos como cloruro de metileno o tricloromonofluoroetano.
La polimerización iniciada por radicales puede desencadenarse mediante iniciadores cuyos tiempos de semivida de la descomposición de los radicales a 80 a 180ºC se encuentran entre 0,01 y 400 min. En general la reacción de copolimerización se realiza en el intervalo de temperaturas indicado, preferiblemente entre 100 y 160ºC, bajo una presión de 10^{2} a 2 x 10^{3} kPa, rigiéndose la temperatura de polimerización exacta por el tipo de iniciador. Los iniciadores se utilizan en cantidades de 0,05 a 6% en peso, referidas a la cantidad total de monómeros.
Son iniciadores adecuados p.ej. compuestos azoicos alifáticos, como azoisobutironitrilo, así como peróxidos, como p.ej. peróxido de dibenzoílo, perpivalato de t-butilo, per-2-etilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de cumeno así como peroxidicarbonato de diciclohexilo y dibencilo.
Para la regulación del peso molecular de los polímeros pueden utilizarse reguladores habituales como n-dodecilmercaptano, diisopropilxantogenodisulfuro, di(metilentrimetilolpropano)xantogenodisulfuro y tioglicol. Se añaden en cantidades de 3% en peso como máximo referido a la mezcla de monómeros.
Una vez finalizada la polimerización los copolímeros se transforman en una solución o dispersión acuosa. Para ello la solución polimérica orgánica se introduce en una fase acuosa la mayoría de las veces precalentada y simultáneamente se elimina por destilación el disolvente orgánico, en general aplicando vacío. Para conseguir una buena solubilidad o dispersabilidad en agua, debe añadirse a la fase acuosa en general un agente de neutralización, como p.ej. bases inorgánicas, amoniaco o aminas. Como bases inorgánicas pueden utilizarse por ejemplo hidróxido sódico, hidróxido potásico, como aminas además de amoniaco trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina. Los agentes de neutralización pueden utilizarse tanto en defecto como en exceso estequiométrico, resultando los contenidos anteriormente indicados de grupos sulfonato y/o carboxilato, en especial de grupos carboxilato y los índices de ácido anteriormente indicados. En el caso de una neutralización total de los grupos ácido presentes el índice de ácido resulta entonces cero, mientra que el contenido de grupos sulfonato y/o carboxilato corresponde al contenido original de grupos ácido sulfónico o grupos carboxilo. En una neutralización parcial los contenidos de grupos sulfonato y/o carboxilato corresponden a la cantidad del agente de neutralización utilizado. En especial, cuando se usa un exceso estequiométrico de agente de neutralización debe tenerse cuidado sin embargo de que pueda producirse un claro incremento de la viscosidad debido al carácter de polielectrolitos de los polímeros. Las soluciones o dispersiones acuosas obtenidas poseen las concentraciones y viscosidades anteriormente indicadas y presentan en general un contenido de disolvente residual inferior al 5% en peso, preferiblemente inferior al 2% en peso. También es posible la eliminación prácticamente sin restos de disolventes de punto de ebullición superior al del agua por destilación
azeotrópica.
Son poliisocianatos del componente C) adecuados poliisocianatos orgánicos con una funcionalidad NCO media de al menos 2 y un peso molecular de al menos 140 g/mol. Son bien adecuados sobre todo (i) poliisocianatos orgánicos no modificados de peso molecular numérico medio en el intervalo de 140 a 300 g/mol, (ii) poliisocianatos de lacas de un peso molecular numérico medio de 300 a 1000 g/mol así como (iii) prepolímeros de NCO que presentan grupos uretano con pesos moleculares numéricos medios > 1000 g/mol o mezclas de (i) a (iii).
Son ejemplos de poliisocianatos del grupo (i) 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 1-isocianato-1-metil-4-(3)-isocianatometil-ciclohexano, bis-(4-isocianatociclohexil)metano, 1,10-diisocianatodecano, 1,12-diisocianatododecano, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, isómeros de xililendiisocianato, triisocianatononano (TIN), 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas con 2,6-diisocianatotolueno con preferiblemente, referido a mezclas, hasta 35% en peso de 2,6-diisocianatotolueno, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diisocianatodifenilmetano o mezclas de poliisocianatos técnicas de la serie del difenilmetano o mezclas discrecionales de los isocianatos indicados. Preferiblemente se utilizan a este respecto los poliisocianatos de la serie del difenilmetano, con especial preferencia como mezclas de isómeros.
Son poliisocianatos del grupo (ii) los poliisocianatos de lacas conocidos de por sí. Por el término "poliisocianatos de lacas" debe entenderse en el marco de la invención compuestos o mezclas de compuestos que se obtienen por reacción de oligomerización conocida de por sí de diisocianatos sencillos del tipo indicado bajo (i) a modo de ejemplo. Son reacciones de oligomerización adecuadas p.ej. la carbodiimidación, dimerización, trimerización, biuretización, formación de urea, uretanización, alofanatización y/o ciclación con formación de estructuras de oxadiazina. A menudo en la "oligomerización" transcurren varias de las reacciones indicadas simultánea o sucesivamente.
Preferiblemente en el caso de los "poliisocianatos de lacas" (ii) se trata de poliisocianatos de biuret, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, mezclas de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y uretdiona, poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato o de mezclas de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y alofanato basados en diisocianatos sencillos.
La preparación de tales poliisocianatos de lacas es conocida y está descrita por ejemplo en los documentos DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 y DE-A 3 900 053 o en los EP-A-0 330 966, EP-A 0 259 233, EP-A-0 377 177, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 501 ó US-A 4 385 171.
Son poliisocianatos del grupo (iii) los prepolímeros que presentan grupos isocianato conocidos de por sí basados en diisocianatos sencillos del tipo anteriormente indicado a modo de ejemplo y/o basados en poliisocianatos de lacas (ii) por un lado y compuestos polihidroxílicos orgánicos de un peso molecular numérico medio superior a 300 g/mol por otro. Mientras que en el caso de los poliisocianatos de lacas que presentan grupos uretano del grupo (ii) se trata de derivados de polioles de bajo peso molecular del intervalo de pesos moleculares numéricos medios de 62 a 300 g/mol, siendo polioles adecuados por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerina o mezclas de estos alcoholes, para la preparación de los prepolímeros de NCO del grupo (iii) se utilizan compuestos polihidroxílicos de pesos moleculares numéricos medios de más de 300 g/mol, preferiblemente de más de 500 g/mol, con especial preferencia de 500 a 8000 g/mol. Tales compuestos polihidroxílicos son en especial aquellos que presentan por molécula de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 3, grupos hidroxilo y están seleccionados del grupo constituido por poli-éter-, éster-, tioéter-, carbonato- y acrilatopolioles y mezclas de tales polioles.
En la preparación de los prepolímeros de NCO (iii) pueden emplearse los polioles de mayor peso molecular indicados también en mezcla con los polioles de bajo peso molecular indicados, de modo que resultan directamente mezclas de poliisocianatos de lacas (ii) de bajo peso molecular que presentan grupos uretano y prepolímeros de NCO (iii) de mayor peso molecular, que igualmente son adecuados como componente de partida (C) conforme a la invención.
Para la preparación de los prepolímeros de NCO (iii) o sus mezclas con los poliisocianatos de lacas (ii) se hacen reaccionar diisocianatos (i) del tipo indicado anteriormente a modo de ejemplo o poliisocianatos de lacas del tipo indicado a modo de ejemplo bajo (ii) con los compuestos hidroxílicos de mayor peso molecular o sus mezclas con compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular del tipo indicado anteriormente a modo de ejemplo manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 1,1:1 a 40:1, preferiblemente de 2:1 a 25:1 con formación de uretano. Dado el caso, cuando se usa un exceso de diisocianato de partida destilable, este se elimina por destilación a continuación de la reacción, de modo que se presentan prepolímeros de NCO exentos de monómeros, es decir mezclas de diisocianatos de partida (i) y prepolímeros de NCO (iii) auténticos, que igualmente pueden utilizarse como componente (A).
También pueden utilizarse poliisocianatos de baja viscosidad hidrofilizados, con grupos isocianato libres, basados en isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, con especial preferencia isocianatos alifáticos o cicloalifáticos.
Una hidrofilización de los polisocianatos es posible p.ej. por reacción con cantidades en defecto de polieteralcoholes monohidroxílicos hidrófilos. La preparación de tales poliisocianatos hidrofilizados está descrita por ejemplo en el documento EP-A 0 540 985, pág. 3, línea 55 - pág. 4, línea 5. Son también bien adecuados los poliisocianatos que contienen grupos alofanato descritos en el documento EP-A-959087, pág. 3, líneas 39 - 51, que se preparan por reacción de poliisocianatos pobres en monómeros con poli(óxido de etileno)polieteralcoholes en condiciones de alofanatización. También son adecuadas mezclas de poliisocianatos dispersables en agua basados en triisocianatononano descritos en el documento DE-A 100 078 21, pág. 2, línea 66 - pág. 3, línea 5, así como con poliisocianatos hidrofilizados con grupos iónicos (grupos sulfonato, fosfato), como los descritos en el documento DE 10024624, pág. 3, líneas 13 - 33. Igualmente es posible la hidrofilización por adición de emulsionantes comerciales.
Son poliisocianatos hidrófilos C) preferidos poliisocianatos que contienen grupos sulfonato. Tales poliisocianatos que contienen grupos sulfonato tienen preferiblemente una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8, un contenido de grupos isocianato (calculados como NCO, peso molecular = 42) de 4,0 a 26,0% en peso, un contenido de grupos ácido sulfónico y sulfonato unidos (calculados como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80) de 0,1 a 7,7% en peso y un contenido de unidades de óxido de etileno unido en el interior de cadenas de poliéter (calculadas como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44) de 0 a 19,5% en peso referido al poliéter de base.
En caso de que los poliisocianatos anteriormente descritos presenten cadenas de poliéter, estos contienen preferiblemente como media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno.
Los grupos sulfonato tienen a este respecto como contraión preferiblemente un ión amonio formado por protonación de aminas terciarias. La relación entre la suma de grupos ácido sulfónico y grupos sulfonato y la suma de amina terciaria y del ión amonio protonado derivado de esta asciende típicamente a 0,2 a 2,0.
Son ejemplos de las aminas terciarias monoaminas, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, o de aminas terciarias, como p.ej. 1,3-bis-(dimetilamino)-propano, 1,4-bis-(dimetilamino)-butano o N,N'-dimetilpiperazina. Son adecuadas, sin embargo menos preferidas, aminas de neutralización pero también aminas terciarias que lleven grupos reactivos frente a isocianatos, por ejemplo alcanolaminas, como p.ej. dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina. Es preferida la dimetilciclohexilamina.
La preparación de tales poliisocianatos modificados está descrita en detalle en el documento WO-A 01-88006.
Básicamente, en C) pueden utilizarse también poliisocianatos del tipo anteriormente indicado con grupos NCO bloqueados. Pero preferiblemente se utilizan los poliisocianatos anteriormente indicados en los que se ha renunciado a un bloqueo.
Los poliisocianatos utilizados preferiblemente en C) son los poliisocianatos hidrofilizados anteriormente descritos.
En caso necesario, los poliisocianatos pueden utilizarse en mezcla con pequeñas cantidades de disolventes inertes para reducir la viscosidad a un valor dentro de los intervalos mencionados. La cantidad de tales disolventes se dimensiona sin embargo como máximo de modo que en los agentes de recubrimiento conforme a la invención finalmente obtenidos esté presente como máximo 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua, entrando también en el cálculo el disolvente dado el caso todavía presente en las dispersiones o soluciones del polímero. Como aditivos para los poliisocianatos son disolventes adecuados por ejemplo hidrocarburos aromáticos como por ejemplo "nafta disolvente" o también disolventes del tipo ya indicado anteriormente a modo de ejemplo.
Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de una laca semejante, en el que en una solución o dispersión acuosa de los componentes A) y B) se emulsiona el componente de poliisocianato C), dimensionándose las relaciones cuantitativas de los componentes A) a C) de modo que resulte una relación de equivalentes NCO/OH de 0,5:1 a 5:1, preferiblemente de 0,8:1 a 2:1.
Antes de la adición del componente de poliisocianato C) pueden incorporarse al componente polimérico A), es decir a la dispersión o solución de los polímeros, los coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de lacas. A estos pertenecen agentes de desmoldeo internos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes protectores frente a la hidrólisis, microbiocidas, agentes de nivelación, disolventes, antioxidantes, antiespumantes, dispersantes auxiliares para la distribución de pigmentos y similares.
Las lacas conforme a la invención así obtenidas son adecuadas para prácticamente todos los campos de aplicación en los que hoy en día se usan sistemas de pintura y lacado acuosos que contienen disolventes, sin disolventes o de otro tipo con un elevado perfil de propiedades, p.ej.: revestimiento de prácticamente todas las superficies de materiales de construcción minerales como revocos ligados con cal o cemento, superficies que contienen yeso, materiales de construcción de fibrocemento, hormigón; barnizado y sellado de madera y materiales de madera como tableros de aglomerado de virutas, tableros de fibras de madera así como papel; pintura de superficies metálicas; pintura de revestimientos de calzadas que contienen asfalto o bitumen; pintura y sellado de diversas superficies de plástico.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos todos los datos porcentuales están referidos en porcentaje en peso.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23ºC con un viscosímetro de rotación (ViscoTester® 550, Therko Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe).
El índice de OH se determinó conforme a la norma DIN 53240 T.2.
El contenido de grupos epóxido se determinó conforme a la norma DIN 16945, estando referido el contenido de grupos epóxido en el marco de la presente invención a una masa molar de 42 g/mol.
La medición del brillo se llevó a cabo conforme a la norma DIN 67530.
\global\parskip0.930000\baselineskip
El "haze" (turbidez interior) se determinó conforme a la norma DIN 67530.
La dureza pendular según Kónig se determinó conforme a la norma DIN 53157 tras almacenamiento de 7 días a temperatura ambiente.
Las propiedades de "easy-to-clean" se determinaron dejando actuar durante 1 minuto el marcado de un Lumocolor Permanent-Marker 350 (Staedler, Nurenberg, DE) rojo. A continuación se trató de eliminar el marcado con un papel de celulosa seco y con uno humedecido en etanol.
Productos de partida
MPA: Acetato de metoxipropilo.
DBTL: Dilaurato de dibutilestaño.
Surfynol 104 BC (al 50% en butanoglicol): 2,4,7,9-tetrametil-5-decine-4,7-diol, Lanxess, Leverkusen, DE.
Borchigel PW 25 (al 25% en propanoglicol/agua): espesante no ionógeno basado en poliuretano, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Baysilone VP AI 3468 (al 10% en butanoglicol): polieterpolisiloxano aditivo de superficies, Borchers GmbH, Langenfeld, DE.
Nafta disolvente 100: disolvente que contiene compuestos aromáticos.
Poliol de preparación I
Se dispusieron 770 g de un epóxido de fórmula
4
con un peso molecular numérico medio de 700 g/mol y R = CH_{2} y se mezclaron con 231 g de etanolamina. Esta mezcla se agitó a continuación durante 2 horas a 100ºC. El producto carecía de grupos epoxi y tenía un índice de OH de 370 mg de KOH/g y una viscosidad a 23ºC de 2900 mPas.
Poliol comparativo I
Para comparación se utilizaron polioles de fórmula
5
estando resumidas sus propiedades en la Tabla siguiente:
6 
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Poliol II: Dispersión de poliacrilato OH funcional diluible en agua, al 45% en peso en agua/nafta disolvente 100/Dowanol PnB, neutralizada con dimetiletanolamina/trietanolamina, contenido de OH de 3,9%, índice de OH 128 mg de KOH/g y una viscosidad de 2000 mPa.s; Bayhydrol XP 2470, Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE.
Poliisocianato: Poliisocianato alifático hidrófilo basado en 1,6-hexametilendiisocianato, con un contenido de NCO de 20,6% y una viscosidad a 23ºC de 5400 mPa.s; Bayhydur XP 2487/1, Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE.
Preparación de laca
Los componentes se mezclaron con agitación conforme a la Tabla siguiente con aditivos de lacas, catalizadores y poliisocianatos comerciales, a continuación se aplicaron con una rasqueta de 50 \mum sobre vidrio y se endureció durante 60 min a 100ºC.
7
8
El ejemplo 1 conforme a la invención conduce a películas transparentes con una superficie lisa y buenas propiedades de "easy-to-clean". El ejemplo 2 sin componente de silicona proporciona películas con superficie mellada y en comparación con el ejemplo 1 con peores propiedades de "easy-to-clean". Los ejemplos 3 a 6 tienen una superficie oleosa lo que indica que el siliconadiol no se introdujo en la matriz del poliuretano. Los ejemplos comparativos 5 y 6 tienen una superficie mellada.

Claims (7)

1. Composiciones acuosas que contienen
A)
polidimetilsiloxanos que contienen grupos hidroxilo con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH media de \geq 1,8, caracterizados porque estos presentan al menos una unidad estructural de fórmula (I)
9
\quad
en la que
R
es un resto alifático C_{1} a C_{20} dado el caso ramificado,
R^{1}
es un resto hidroxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono dado el caso ramificado y
R^{2}
es hidrógeno o corresponde a la definición del resto R^{1}
\quad
y
B)
polímeros que presentan grupos hidroxilo, así como sulfonato y/o carbonato, con un peso molecular numérico M_{n} medio de 500 a 50.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 16,5 a 264 mg de KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 0 a 150 mg de KOH/g de resina sólida y un contenido de grupos carboxilato y/o sulfonato químicamente unidos de 5 a 417 miliequivalentes por 100 g de materia sólida del polímero y
C)
poliisocianatos.
2. Composiciones acuosas conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque los componentes A) y B) se utilizan de modo que, referido a la cantidad total de A) y B), esté presente de 0,1 a 10% en peso de A) y de 90 a 99,90% de B).
3. Composiciones acuosas conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque la relación entre grupos NCO y compuestos con funcionalidad OH de los componentes A) a C) asciende a 0,8:1 a 2:1.
4. Composiciones conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los restos R^{1} y R^{2} son iguales y representan HO-CH_{2}-CH_{2}-.
5. Composiciones conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque estos contienen como coadyuvantes y aditivos agentes de desmoldeo internos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes protectores frente a la hidrólisis, microbiocidas, agentes de nivelación, disolventes, antioxidantes, antiespumantes y/o dispersantes auxiliares para la distribución de pigmentos.
6. Recubrimientos, impermeabilizaciones o pastas de obturación obtenibles a partir de composiciones conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Substrato recubierto o impermeabilizado con un recubrimiento o impermeabilización conforme a la reivindicación 6.
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