KR20130140732A - 부드러운 질감 특성을 갖는 수성 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부드러운 질감 특성을 가지며 A) 수성 폴리우레탄-우레아 분산액, B) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액, 및 C) 친수성 개질된 것일 수 있는 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 제제에 관한 것이다. 공중합체 분산액 B)는 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 디올 D)를 반응성 희석제로서 추가로 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 제제로 코팅을 제조하는 방법, 상기 제제로 코팅된 기재 및 부드러운 질감 코팅의 제조를 위한 상기 제제의 용도에 관한 것이다.

Description

부드러운 질감 특성을 갖는 수성 제제 {AQUEOUS PREPARATIONS HAVING SOFT-FEEL PROPERTIES}
본 발명은 부드러운 질감(soft-feel) 특성을 가지며 A) 수성 폴리우레탄-우레아 분산액, B) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액, 및 C) 친수성 개질된 것일 수 있는 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 제제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제제로 코팅을 제조하는 방법, 상기 제제로 코팅된 기재 및 상기 제제를 부드러운 질감 코팅의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
수년 동안 자동차에서 중량을 줄이기 위한 시도는 특히 내장재에서 플라스틱을 많이 배치하는 것과 밀접히 연관되어 왔다. 심미학적 및 기술적 요건은 외부의 영향, 예컨대 일광 및 화학적, 열적 및 기계적 응력에 대하여 플라스틱을 보호하기 위해 차에서 플라스틱 부품을 일반적으로 도장하여 특정한 색상 및 착색 효과를 달성하거나, 플라스틱 표면에서 결함을 차폐하거나 플라스틱 표면에 좋은 촉감(감촉성)을 제공하려는 의도를 갖는다.
차 내장재에서 플라스틱 부품의 감촉성을 개선하기 위해서, 최근 소위 부드러운 질감 페인트의 사용이 증가하고 있다. 본 발명에 있어서 "부드러운 질감" 효과란 도장된 표면의 부분상의 특정한 촉각 느낌(감촉성)을 말한다. 이러한 감촉성은 벨벳같은, 부드러운, 고무같은 또는 따스한과 같은 용어를 사용해서 설명할 수 있는 반면에, 예를 들면 도장된 자체 또는 플라스틱 판, 예컨대 ABS, 마크롤론(Makrolon®)(폴리카르보네이트, 바이엘 아게) 또는 플렉시글라스(plexiglass) 등의 비도장되거나 종래의 클리어코트 또는 탑코트로 도장된 표면은 차갑고 매끈한 느낌을 갖는다.
환경으로의 용매 배출을 회피하려는 추세를 따라서, 예를 들면 DE 44 06 159 A1(EP 0 669 352 A1, CA 2143026)에 개시된 바와 같은 폴리우레탄 화학을 기반으로 한 수성의 부드러운 질감 페인트가 최근 발표된 바 있다. 탁월한 부드러운 질감 효과뿐만 아니라, 상기 페인트는 가공 내성이 우수한 코팅 및 플라스틱 기판에 대한 보효 효과를 산출할 수 있다.
본 발명은 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르-폴리우레탄 수성 분산액을 제공하며, 상기 수성 분산액은
a) 1종 이상의 본질적으로 선형인 폴리에스테르 폴리올 15 내지 90 중량%,
b) i) 폴리카르보네이트, ii) 폴리에테르 폴리올 및 iii) 카르복실 기의 히드록실 기로의 수소첨가, 카르복실 기의 알콕실화 또는 이량체 지방산의 저분자량 디올을 사용한 카르복실 기의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 본질적으로 이관능성인 폴리올 4 내지 75 중량%,
c) i) 히드록시카르복실산, ii) 아미노산, iii) 아미노술폰산 및 iv) 상기 i), ii) 및 iii)의 산의 알칼리 염으로부터 선택된 산 기를 함유하는 1종 이상의 성분 1 내지 10 중량%,
d) 2개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 기를 함유하는 저분자량 성분 0 내지 20 중량%,
e) 1종 이상의 친수성 1가 또는 2가 알콜 0 내지 20 중량%, 및
f) 분자량이 168 내지 300 g/몰인 선형 지방족 디이소시아네이트 50 중량% 이상을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 5 내지 50 중량%
로부터 제조되며, 여기서 성분 a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르-폴리우레탄을 결합제 성분으로서 함유하는 수성 코팅 조성물, 및 우수한 부드러운 질감 효과, 우수한 필름 기계적 특성 및 표면 결합성과 허용 가능한 내용매성을 겸비한, 특히 부드러운 질감 코팅의 제조에 사용되는 조성물을 제공한다.
부드러운 질감 물질의 다른 예가 EP 1 647 562 A1에 개시되어 있으며, 이것은 수성 폴리우레탄-폴리우레아 물질 분산액, 히드록시 관능성 수성 또는 물에 희석 가능한 결합제, 임의로 친수성 개질된 폴리이소시아네이트 및 발포 안정화제를 포함하는 부드러운 질감 특성을 갖는 수성 제제에 관한 것이다.
부드러운 질감 코팅에 적합한 물질의 부류를 확장시키는 것이 바람직하다. 이 점에 대해서, 폴리아크릴레이트 분산액은 부드러운 질감 코팅 조성물용 성분으로서 적합하지 않음이 이미 파악된 바 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 대체 물질을 사용하는 동시에 제제로부터 얻어지는 코팅에 적합한 내용매성을 제공하는 수성의 부드러운 질감 제제를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은 부드러운 질감 특성을 갖고
A) 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액,
B) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액 및
C) 친수성 변형될 수 있는 폴리이소시아네이트
를 포함하며, 여기서 상기 공중합체 분산액 B)는 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 디올 D)를 반응성 희석제로서 추가로 포함하는 것인 수성 제제에 의해 달성된다.
예기치 않게, 본 발명자들은 EP 1 702 954 A1에 개시된 바와 같이 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액에 반응성 희석제를 첨가하면 내용매성을 갖는 바람직한 부드러운 질감 코팅이 얻어진다는 것을 인식하였다.
성분 A)로서 적합한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 예컨대 문헌 [D. Dieterich, Houben-Weyl--Methoden der Organischen Chemie Volume E20: Polyurethane, pp. 1662-1666, pp. 1667-1670, 1672-1680] 및 DE-A 15 95 636, DE-A 25 61 506, DE-A 41 33 572 또는 WO-A 02/090413에 개시되어 있다.
상기 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액 B)는 1종 이상의 OH-비함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족, 1종 이상의 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르, 자유 라디칼 공중합을 할 수 있는 1종 이상의 이온성 및/또는 잠재적 이온성 단량체, 및 임의로, 성분 D)인 1종 이상의 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올의 존재하에서 자유 라디칼 공중합을 할 수 있는 기타 단량체를 함유하는 1종 이상의 단량체 혼합물을 자유 라디칼 중합시킨 후에, 중화제를 첨가하기 이전 또는 이후에, 수득한 공중합체를 물에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
성분 C)로서는, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄 또는 1,3-디이소시아네이토벤젠계 폴리이소시아네이트, 또는 도료 폴리이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 우레트디온, 뷰렛 또는 이소시아누레이트 기를 함유하고 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄으로부터 유도된 폴리이소시아네이트, 또는 우레탄 기를 함유하는 도료 폴리이소시아네이트, 및 한편으로는 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트계이고 다른 한편으로는 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예컨대 트리메틸올프로판, 이성질체 프로판디올 또는 부탄디올 또는 이와 같은 폴리히드록실 화합물의 임의의 바람직한 혼합물인 폴리이소시아네이트이다.
특히 폴리이소시아네이트 C)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 성분 C)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트계의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 저점도의 친수성 또는 친수성화 폴리이소시아네이트이고; 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3500 mPas의 점도를 갖는다. 필요한 경우, 전술한 범위내에서 점도를 어느 정도로 저하시키기 위해 폴리이소시아네이트를 소량의 불활성 용매와의 블렌드로서 사용할 수도 있다. 또한, 트리이소시아네이토노난을 단독으로 또는 혼합물로 가교제 성분으로서 사용할 수 있다. 수용성 및/또는 수분산성 폴리이소시아네이트는, 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥시드 기 및/또는 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기로 변형시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 C)에 친수성을 부여하기 위해서, 이를 화학양론적 양의 1가, 친수성 폴리에테르 알콜과 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 친수성화 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 예컨대 EP-A 0 540 985에 개시되어 있다. 또한, 알로파네이트 기를 함유하는 EP-A 959087에 개시된 폴리이소시아네이트도 특히 바람직하며, 이러한 폴리이소시아네이트는 단량체 함량이 낮은 폴리이소시아네이트와 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜을 알로파네이트화 조건하에 반응시킴으로써 제조된다. DE-A 100 078 21에 개시된 트리이소시아네이토노난계 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물도 적합하며, 예컨대 DE-A 100 24 624에 개시된 이온성 기 (술포네이트 기, 포스포네이트 기)로 친수성화된 폴리이소시아네이트도 적합하다. 시판되는 통상의 유화제를 첨가함으로써 친수성화하는 것도 가능하다.
성분 C)를 보호된 폴리이소시아네이트로 알려진 형태로 사용할 수도 있다. 유리 이소시아네이트 기를 갖는 상기 폴리이소시아네이트의 보호는 종래 기술에 따라서 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트와 적합한 보호제의 반응에 의해서 수행한다. 이러한 폴리이소시아네이트에 적합한 보호제의 예로서는, 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 옥심, 예컨대 아세토옥심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심, 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 페놀, 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 디부틸아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트를 들 수 있다.
특정한 효과를 달성하기 위해서, 가요성이 부여된 폴리이소시아네이트 성분 C)를 사용하는 것이 유리할 수도 있으며, 이것은 상기 폴리이소시아네이트 성분을 바람직하게는 성분 a1)의 합성에 관해 이미 알려진 이관능성 내지 삼관능성 폴리올 성분, 보다 바람직하게는 이관능성 폴리올 성분과 예비중합시킴으로써 용이하게 제조된다.
본 발명의 성분 A) 및 B)는 일반적으로 충분히 친수성이므로, 성분 C)의 분산성이 확보되지만, 많은 경우에 성분 C)로서 친수성 개질된 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 부드러운 질감 도료의 액체 안정성 및 광학적 및 촉각적 특성을 개선할 수 있다. 그러므로, 친수성 개질된 폴리이소시아네이트를 성분 C)로서 사용할 수 있으며, 여기서는 예컨대 DE-A 100 24 624에 개시된 바와 같은 술포네이트 기로 개질된 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이론적으로, 상이한 가교제 수지들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)는 단량체 디올(예: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디-, 트리-또는 테트라프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 4,4'-디메틸올시클로헥산 및/또는 이들의 혼합물)과 디아릴 카르보네이트(예: 디페닐 카르보네이트), 디알킬 카르보네이트(예: 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트), 알킬렌 카르보네이트(예: 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트), 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조된 것들일 수 있다. 임의로, 소량의 다관능성, 단량체 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트 폴리올 D)는 EP 1 404 740 B1 (pp. 6-8, 실시예 1-6) 및 EP 1 477 508 A1 (p.5, 실시예 3)에 개시된 제조 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
이하에서는 바람직한 실시양태들과 관련하여 본 발명을 설명하고자 하며, 이러한 실시양태들은 특별한 언급이 없는 한 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법의 한 실시양태에서, 상기 공중합체 분산액 B)는,
a) 1종 이상의 OH-비함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족,
b) 1종 이상의 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르,
c) 자유 라디칼 공중합이 가능한 1종 이상의 이온성 및/또는 잠재적 이온성 단량체, 및
d) 임의로, 자유 라디칼 공중합이 가능한 상기 성분 a) 내지 c) 이외의 1종 이상의 단량체
로부터 합성된 1종 이상의 히드록시 관능성 공중합체를 포함한다.
사용되는 성분 a)의 단량체는 에스테르 기의 알콜 모이어티에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하에서는 (메트)아크릴레이트로 언급함)이다. 이러한 알콜 모이어티는 선형 지방족, 분지형 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다.
적합한 단량체 a)로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이성질체 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 또는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 적합한 비닐 방향족으로서는 구체적으로 스티렌, 치환된 스티렌, 및 비닐톨루엔을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물들의 혼합물도 성분 a)로서 적합하다.
성분 b)로서 적합한 것은 에틸렌계 불포화, OH-함유 단량체, 예컨대 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 히드록시알킬 라디칼에 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 그 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 이성질체 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-, 3-, 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이성질체 히드록시헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이온성 및/또는 잠재적 이온성 단량체 c)는 자유 라디칼 중합이 가능한 단량체이며, 카르복실산 또는 무수카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 그 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 무수말레인산, 이타콘산 또는 2염기성 산의 모노알킬 에스테르 및/또는 무수물, 예컨대 모노알킬 말레에이트를 들 수 있으며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
다른 적합한 단량체 c)는 예컨대 WO-A 00/39181 (p. 8, 1. 13-p. 9, 1. 19)에 개시된 바와 같은 포스페이트, 포스포네이트, 술폰산 또는 술포네이트 기를 갖는, 불포화 자유 라디칼 중합 가능한 화합물이며, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
성분 d)로서 자유 라디칼 공중합이 가능한 다른 단량체를 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴; 비닐 에테르; 및 비닐 아세테이트를 들 수 있다. 다른 적합한 단량체 d)로서는, 2 이상의 관능가를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비닐 단량체, 예컨대 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 디비닐벤젠을 들 수 있다. 알킬렌 옥시드로 변형되거나 사슬 연장되고 ≤3000 g/몰, 바람직하게는 ≤500 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 중합 가능한 히드록시 관능성 단량체도 단량체 d)로서 적합하다. 이러한 목적으로 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드인 것이 바람직하며, 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
기타 단량체 d)는 비닐 에스테르, 예컨대 상표명 베오바(VEOVA®) 9, 10 및 11로 시판(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠)되는 베르사틴산의 비닐 에스테르를 포함한다. 이것은 총 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기를 갖는 고도 분지형 구조를 갖는 비닐 에스테르이다. 이러한 산들은 베오바® 9, 10 및 11 산에 해당한다.
베오바 시리즈의 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 70℃(베오바 9), -3℃(베오바 10), 및 -40℃(베오바 11)인 것으로 보고되어 있다.
기타 단량체 d)는 알콕시폴리에틸렌 글리콜 또는 알콕시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면 일관능성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 부탄올 이성질체중 하나를 출발 물질로 하여 제조한 에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 프로필렌 옥시드 폴리에테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르화 반응에 의해 수득한 것을 포함한다. 알콕시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
불포화 단량체의 중합을 위한 절차는 공지되어 있으며, 반응성 희석제 D)를 반응 용기내에 초기 공급원료로서 도입하는 것과, 자유 라디칼 개시제를 사용해서 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 공중합은 일반적으로 40 내지 200℃에서, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃에서, 가장 바람직하게는 80 내지 160℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
임의로, 유기 용매를 소량으로 사용할 수 있다. 적합한 용매로서는 코팅 기술분야에 알려진 것들, 예를 들면 알콜, 에테르, 에테르 기 함유 알콜, 에스테르, 케톤, 비극성 탄화수소, 또는 이러한 용매들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 용매들은 최종 분산액중의 그 함량이 0 내지 5 중량%가 될 수 있는 양으로 사용된다. 필요한 경우, 사용된 용매를 증류에 의해 부분적으로 다시 제거할 수도 있다.
중합 반응에 적합한 개시제의 예로서는, 유기 퍼옥시드(예: 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 및 아조 화합물(예: 아조디이소부티로니트릴(AIBN))을 들 수 있다. 개시제의 사용량은 바람직한 분자량에 좌우된다. 작업 신뢰도 및 취급상의 보다 큰 용이성으로 인해서, 퍼옥시드 개시제를 전술한 유형의 적합한 유기 용매중의 용액으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 D)의 존재하에 불포화 단량체의 2단계 부가 및 중합이 일어난다. 이러한 실시양태에서는 제1 단계(I)에서 OH가가 12 내지 200, 바람직하게는 15 내지 190, 보다 바람직하게는 100 내지 165 mg KOH/g 고형물이고 산가가 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 15 mg KOH/g 고형물인 히드록시 관능성 공중합체가 성분 a) 55 내지 90 중량%, 성분 b) 2.5 내지 50 중량%, 성분 c) 0 내지 6.5 중량%, 및 성분 d) 0 내지 42.5 중량%로부터 제조된다.
후속하는 단계 (II)에서, 단량체 a)-d)로부터 단계 (I)로부터 얻은 반응 혼합물에서 다른 중합체가 제조된다. 이 중합체는 20 내지 200, 바람직하게는 20 내지 190, 보다 바람직하게는 50 내지 165 mg KOH/g 고형물의 OH가 및 50 내지 200, 바람직하게는 75 내지 185, 보다 바람직하게는 77 내지 150 mg KOH/g 고형물의 산가를 갖는다. 단계 (II)로부터 성분 a) 45 내지 80 중량%, 성분 b) 5 내지 50 중량%, 성분 c) 6.5 내지 25 중량% 및 성분 d) 0 내지 43.5 중량%로부터 중합체가 제조된다.
두 단계에서 모두 중합체 조성물의 % 데이터는 중합체당 합산하여 100 중량%이다. 두 중합체 제제의 단량체 함량은 단계 (I)의 중합체 대 단계 (II)의 중합체의 중량비가 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 6:1 내지 2:1이 되도록 선택된다.
합성 성분 a) 내지 d)의 양은 공중합체가 12.5 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 15 내지 190 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 95 내지 165 mg KOH/g 고형물의 OH가 및 4.5 내지 150 mg KOH/g, 바람직하게는 7 내지 75 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 60 mg KOH/g 고형물의 산가를 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 단계 (I) 및 (II)로부터 얻어지는 중합체는 성분 a) 54 중량% 내지 83 중량%, 바람직하게는 53.5 중량% 내지 87 중량%; 성분 b) 2.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량%; 성분 c) 0.6 중량% 내지 19 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 12.5 중량%; 및 성분 d) 0 내지 43.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 43 중량%로부터 제조된다.
다단계 중합 방법 대신에, 공중합체(들) A)의 조성에 따라 달라지는 조성을 갖는 단량체 혼합물을 첨가함으로써 연속적으로 작업을 수행할 수 있다 (기울기 중합). 성분 c) 및 임의로 d)의 친수성 단량체 분획은 시작점에서보다 공급 종료점을 향해 더 높아지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 공중합체는 500 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 15,000 g/몰, 보다 바람직하게는 1500 내지 10,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다.
히드록시 관능성 공중합체를 물에 분산시키기 이전, 도중 또는 이후에, 적합한 중화제를 첨가함으로써 존재하는 산 기의 적어도 일부분을 그 염 형태로 전환시킨다. 적합한 중화제로는 유기 아민 또는 수용성 무기 염기, 예컨대 가용성 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 탄산수소염을 들 수 있다.
적합한 아민의 예로서는, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 또는 이소포론 디아민을 들 수 있다. 혼합물에서, 암모니아를 비례해서 사용할 수도 있다. 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 에틸디이소프로필아민이 특히 바람직하다.
중화제는 40% 내지 150%, 바람직하게는 60% 내지 120%의 산 기의 이론적 중화도가 존재할 수 있는 양으로 첨가된다. 중화도는 중화 성분의 첨가된 염기성 기와 공중합체의 산 관능기 사이의 비율로 이해하여야 한다. 본 발명의 수성 결합체 분산액의 pH는 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 9이다.
수성 공중합체 분산액은 25 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 55 중량%의 고체 함량, 및 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 유기 용매 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)는 ≥1.6 내지 ≤6의 평균 히드록실 관능가 및 ≥240 g/몰 내지 ≤5000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 관능가가 ≥1.8 내지 ≤3인 것이 바람직하고, ≥1.9 내지 ≤2.3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은 ≥500 g/몰 내지 ≤3000 g/몰인 것이 바람직하고 ≥700 g/몰 내지 ≤1500 g/몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 혼합물로부터 제조된다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)는 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤으로부터 제조된다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)는 ≥1.9 내지 ≤2.05의 평균 히드록실 관능가를 갖는다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올 D)는 공중합체 분산액 B)의 고체 함량에 대하여 ≥40 중량% 내지 ≤80 중량%의 양으로 존재한다. 상기 양이 ≥50 중량% 내지 ≤70 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 공중합체 분산액은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 이들의 혼합물로부터 제조된다.
본 발명에 의한 제제의 다른 실시양태에서, 성분 A)는 다음과 같은 군으로부터 선택된 단위를 포함한다:
a1) 분자량이 ≥300 g/몰이고, 2개 이상의 유리 히드록실 기를 함유하며 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈 및 폴리에테르 폴리올,
a2) ≥62 g/몰 내지 ≤299 g/몰 범위의 분자량을 갖는 디올,
a3) 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체를 기재로 하는 비이온성 친수성화제,
a4) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
a5) 지방족 및/또는 지환족 1급 및/또는 2급 폴리아민 및
a6) 이소시아네이트 반응성, 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물.
적합한 폴리올 성분 a1)으로는 구체적으로 선형 폴리에스테르 디올 또는 다른 분지화도가 낮은 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 및/또는 그의 무수물로부터 통상적으로 제조될 수 있는 것을 들 수 있다. 바람직한 단위의 예로는 아디프산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 산 무수물, 예컨대 o- 프탈산 무수물 또는 그의 혼합물, 및 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸시클로헥산 또는 그의 혼합물을 들 수 있으며, 다관능성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 글리세롤을 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 a1)을 제조하는데 적합한 다가 알콜을 자연적으로 시클로지방족 및/또는 방향족 디- 및 폴리히드록실 화합물도 포함한다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르 a1)을 제조하는데 사용할 수도 있다.
또한, 적합한 폴리올 성분은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 이들은 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, s-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 적합한 이관능성 및/또는 고급 다관능성 출발 분자, 예를 들면 저분자량 다가 알콜의 부가 반응에 의해 바람직하게 제조된다. 헥산-1,6-디올, ε-카프로락톤과 디페닐 및/또는 디알킬 카르보네이트의 공중합체가 바람직하다.
또한, 히드록실 함유 폴리카르보네이트도 폴리올 성분 a1)으로서 적합하며, 그 예로서는 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올과 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 반응시킴으로써 제조될 수 있고 분자량이 800 내지 5000 g/몰인 것들을 들 수 있다.
또한, 적합한 폴리올 성분 a1)은 폴리에테르 폴리올, 예를 들면 폴리카르보네이트 폴리올과 함께 바람직하게 사용되는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
임의로, 분자량 범위 62 내지 299 g/몰의 디올을 단위로서 사용할 수도 있지만, 이는 바람직하지 못하다. 바람직한 합성 성분 a2)는 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2,2-디메틸프로판-1,3-디올이다. 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
임의로 성분 A)가 비이온성 친수성화될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 합성 성분 a3)으로서 에틸렌 옥시드 질량 분율이 50% 초과, 특히 바람직하게는 55% 내지 89%인 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체를 사용할 수 있다.
일관능성 친수성 합성 성분은 DE-A 23 14 512 또는 DE-A 23 14 513 또는 US 특허 3,905,929 또는 US 특허 3,920,598에 개시된 것과 유사한 방식으로, 일관능성 출발물질, 예컨대 n-부탄올 또는 N-메틸부틸아민을 예컨대 에틸렌 옥시드 및 임의로 추가의 알킬렌 옥시드, 예를 들면 프로필렌 옥시드를 사용해서 알콕실화함으로써 제조된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 합성 성분 a3)으로서 분자량이 400 g/몰 이상, 바람직하게는 500 g/몰 이상, 보다 바람직하게는 1200 내지 4500 g/몰 이상인 화합물을 사용한다.
성분 A)로서 바람직한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 적합한 합성 성분 a4)로서는, 분자당 2개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 소정의 유기 화합물, 예컨대 디이소시아네이트 X(NCO)2를 들 수 있으며, 여기서 X는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 디이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있는 화합물의 또 다른 예들이 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136]에 개시되어 있다.
바람직하게 사용되는 디이소시아네이트의 예로는, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI) 또는 이러한 디이소시아네이트들의 임의의 바람직한 혼합물을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄 화학 분야에 자체 공지된 다관능성 폴리이소시아네이트 또는 예컨대 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레탄 기 및/또는 뷰렛 기를 함유하고 자체 공지된 개질된 폴리이소시아네이트를 비례해서 (추가로) 사용할 수도 있다.
바람직한 합성 성분 a5)의 예로서는, 1,2-에탄디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소포론디아민), 피페라진 또는 디에틸렌트리아민 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 들 수 있다.
고형물 기준으로, 상기 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 A)는 폴리우레탄-폴리우레아 수지 100 g당 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13.5 mmol의 음이온성 기 함량을 갖는다. 이러한 유형의 이온성 기는 종래 합성 성분 a6)를 추가로 사용함으로써 성공적으로 혼입된 바 있으며, 상기 성분 a6)는 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 알콜 또는 아민 관능기 이외에도 예를 들면 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 함유한다. 적합한 합성 성분 a6)의 예는 디히드록시알칸카르복실산, 예컨대 디메틸올프로판산 또는 디메틸올부티르산, 및 분자당 0.5 내지 2몰의 술폰산 기 또는 술포네이트 기를 추가로 함유하는 디올, 예컨대 폴리에테르술포네이트이다.
또한, 바람직한 화합물 a6)는 예컨대 알칼리 금속 술포네이트 기를 함유하는 디아민 또는 폴리아민이며, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 알칼리 금속 염이 특히 바람직하다. 나트륨 염이 바람직하다.
합성 성분 a6)을 유리 산의 형태로 사용할 경우에, 이러한 산을 중합체 용융물을 물로 전달하기 전에 적합한 중화제를 첨가함으로써 그 이온성 형태로 전환시켜야 한다. 적합한 중화제의 예로서는 3급 아민 또는 무기 염기를 들 수 있으며; 반대이온은 나트륨 이온이다.
성분들의 합계가 100 중량%가 된다는 전제하에서, 성분 a1) 20 중량% 내지 94.5 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 76.5 중량%, 성분 a2) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 성분 a3) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%, 성분 a4) 4.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 내지 20 중량%, 성분 a5) 0.5 중량% 내지 13 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 및 성분 a6) 0.5 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5.5 중량%를 사용하는 것이 일반적이다.
합성 성분 A)로서 적합한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 아세톤법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다 (문헌 [D. Dieterich in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Volume E20, pp. 1670-81 (1987)]).
아세톤법에서, 수성 분산액 A)에서 기본을 형성하는 폴리우레탄-폴리우레아 수지의 합성은 다단계 작업으로 수행한다.
제1 단계에서, 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를 합성 성분 a1) 내지 a4) 및 임의로 a6)로부터 합성한다. 각각의 성분들의 사용량은 1.1 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 2의 이소시아네이트 지수를 얻을 수 있을 정도이다. 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 1.5% 내지 7.5%, 바람직하게는 2% 내지 4.5%, 보다 바람직하게는 2.5% 내지 3.5%이다. 또한, 합성 성분 a1) 내지 a4) 및 임의로 a6)의 양을 결정할 때, 대수 수평균 관능기가가 1.80 내지 3.50, 바람직하게는 1.95 내지 2.25 사이에 존재하도록 확보하여야 한다.
제2 단계에서, 단계 1에서 제조된 예비중합체를 적어도 부분적으로 수혼화성이고 이소시아네이트 반응성 기를 보유하지 않는 유기 용매에 용해시킨다. 바람직한 용매는 아세톤이다. 용매의 사용량은 고체 함량이 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량%가 될 정도이어야 한다.
제3 단계에서, 합성 성분 a6)가 아미노 관능기 함유 화합물인 한, 이소시아네이트 함유 예비중합체 용액을 아미노 관능기 함유 합성 성분 a5) 및 a6)의 혼합물과 반응시키고 사슬을 연장시켜서 고분자량 폴리우레탄-폴리우레아 수지를 형성한다. 합성 성분들의 양은 용해된 예비중합체의 이소시아네이트 기 1몰에 대하여 합성 성분 a5) 내지 a6)의 1급 및/또는 2급 아미노 기가 0.3 내지 0.93 몰, 바람직하게는 0.5 내지 0.85몰이 존재할 정도이다. 수득한 폴리우레탄-폴리우레아 수지의 대수 수평균 이소시아네이트 관능가는 1.55 내지 3.10, 바람직하게는 1.90 내지 2.35에 이른다. 상기 대수 수평균 분자량(Mn)은 4500 내지 250,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/몰에 이른다.
제4 단계에서, 용액에 물을 첨가함으로써 고분자량 폴리우레탄-폴리우레아 수지를 미세 분산액의 형태로 침전시킨다.
혼입된 유리 산 기들은 임의로 제3 단계와 제4 단계 사이에서 중화된다.
제5 단계에서, 유기 용매 일부 또는 전부가 임의로 감압하에서 증류 제거된다. 단계 4에서 물의 양은 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액이 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%의 고체 함량을 갖도록 결정된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제제를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 적용한 후에, 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
코팅에 적합한 기재는 일반적으로 임의의 바람직한 경질 또는 신축성 및/또는 가요성 기판이다. 경질 기재의 예로서는 석재 및 석재류 재료, 금속 및 목재를 들 수 있다. 사용될 수 있는 가요성 및/또는 인성, 신축성 기재의 예로는 예컨대 차 내장재 또는 공업 용도에서의 열가소성 및/또는 열경화성 중합체를 들 수 있다.
적용은 그 자체가 통상적인 방법, 예컨대 닥터 블레이드법 또는 로울러 코팅을 사용하거나, 예를 들면 주로 적합한 스프레이 건(spray gun)으로 분무함으로써 매우 용이하게 수행할 수 있으며, 스프레이 건은 예컨대 공기 공급을 사용하거나 사용하지 않는 것들이며, 소위 무공기 또는 공기-혼합 스프레이 건 또는, 바람직하게는 저압 건(HVLP-고부피 저압-건)을 예시할 수 있다. 특히 적합한 것은 분무 또는 로울러 코팅기를 사용하여 적용하는 것이다. 조성물을 주입(pouring) 또는 침지에 의해 기재에 적용할 수도 있다.
또한, 조성물을 호일에 적용하고 접착, 응력 백화 또는 광학적 또는 촉각적 변경 없이 무손상 열성형 작업으로 3차원 변형 처리할 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 제제로 코팅된 기재이다.
상기 기재는 열가소성 및/또는 열경화성 중합체로 제조된 가요성 및/또는 신축성 기재인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제제를 부드러운 질감 코팅의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 부드러운 질감 코팅은 자동차 내장재 코팅이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
약어:
퍼록산(Peroxan) DB: 디-tert.-부틸 퍼옥시드(퍼간(pergan))
HPMA: 히드록시프로필 메타크릴레이트
MPEG 350 MA: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 사슬내 약 8 EO 단위.
톤(Tone) M 100: 폴리(ε-카프로락톤)모노아크릴레이트(다우 케미칼)
DNE 01: 탈포제; 지방산 염 및 고급 탄화수소와 카르복실산염의 블렌드(타나텍스(Tanatex))
BYK 348: 실리콘 계면활성제(BYK)
테고웨트(Tegowet) KL 245: 폴리에테르실록산 공중합체(에보닉(Evonik))
아쿠아서(Aquacer) 535: 개질된 파라핀 왁스의 비이온성 에멀젼(BYK)
실리틴(Sillitin) Z 86: 미립자 석영 및 층상 카올리나이트의 응집체(호프만 미네랄(Hoffmann Mineral))
탈쿰(Talkum) IT 엑스트라(extra): 탈크(노르웨이언 탈크(Norwegian Talc))
베이페록스(Bayferrox) 318 M: 합성 Fe3O4 안료(란세스(Lanxess))
OK 412: 이산화규소 소광제(에보닉)
베이히두르(Bayhydur) VP LS 2306: 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 친수성 지방족 폴리이소시아네이트(바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience))
베이히드롤(Bayhydrol) PT 355: 지방족 히드록시관능기 함유 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액(바이엘 머티리얼사이언스)
데스모펜(Desmophen) XP 2501: 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올(바이엘 머티리얼사이언스)
DMEA: N,N-디메틸에탄올아민
PnB: 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르
베이블렌드(Bayblend) T65: 폴리카르보네이트 + ABS 블렌드
고체 함량:
고체 함량은 건조 캐비넷에서 측정하여 다음과 같이 계산하였다: 최종 중량[g]*100/초기 중량[g]= 중량% 고형물
점도(23℃): 점도 측정은 원추 및 판 점도계에서 DIN 53019에 따라 40 s-1의 전단 속도하에 수행하였다.
산가:
산가는 DIN 3682에 따라 측정하였다.
pH: pH는 국제 표준 ISO 976에 따라 측정하였다.
실시예 군 1: 반응성 희석제가 없는 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 분산액. 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량%를 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 군 2: 부드러운 질감 코팅의 조성. 모든 양은 그램 단위로 제시함.
Figure pct00002
실시예 군 3: 기재로서의 베이블렌드 T65 상에서의 촉각 시험
Figure pct00003
당업자에 의해서 촉각 시험을 수행하고 1 내지 3의 수치 등급에 따라 평가하였으며, 여기서 1은 가장 바람직한 부드러운 질감 효과를 나타내고, 3은 부드러운 질감 효과가 없음을 나타낸다.
실시예 군 4: 유리 상에서의 내용매성
Figure pct00004
(EtOac: 에틸렌 아세테이트, MPA: 메톡시프로필 아세테이트, EtOH: 에탄올, SB: 가솔린)
다음과 같은 절차에 따라서 내용매성을 시험하였다:
그 결과를 다음과 같이 나타내었다:
0: 불변, 손상없음
1: 흔적이 변화함(빛의 반사에 의해서만 팽창 고리가 약하게 보임; 팽창 고리를 명확히 볼 수 있음, 손톱으로 물러지지 않음)
2: 약간 변화함(빛에서 팽창 고리가 보임, 손톱에 의한 스크래치 표시를 볼 수 있음)
3: 가시적 변화(닫힌 팽창 고리를 명확히 볼 수 있음, 스크래치 표시를 볼 수 있음, 손톱으로 물러짐)
4: 크게 변화함(닫힌 팽창 고리를 심하게 볼 수 있음, 아래놓인 기재 표면까지 스크래치 관통함)
5: 파괴됨(추가의 작용 없이도 코팅 표면 파괴됨)
결과: 폴리아크릴레이트 분산액을 기재로 하는 코팅은 우수 내지는 매우 우수한 촉각 성능을 나타내는 동시에 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액(베이히드롤 PT 355)를 기재로 하는 표준 시스템보다 우수한 내용매성을 나타냄.
실시예 군 5: 반응성 희석제 데스모펜(Desmophen) XP 2501을 사용한 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 분산액. 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량%로 제시함.
Figure pct00005
실시예 군 6: 부드러운 질감 코팅의 조성. 모든 양은 그램 단위로 제시함.
Figure pct00006
실시예 군 7: 기재로서의 베이블렌드 T65 상에서의 촉각 시험
Figure pct00007
실시예 군 8: 유리 상에서의 내용매성
Figure pct00008

Claims (15)

  1. 부드러운 질감 특성을 가지며,
    A) 수성 폴리우레탄-우레아 분산액,
    B) 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액, 및
    C) 친수성 개질된 것일 수 있는 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 수성 제제이며,
    공중합체 분산액 B)는 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 디올 D)를 반응성 희석제로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 분산액 B)가
    a) 1종 이상의 OH-비함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족,
    b) 1종 이상의 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르,
    c) 자유 라디칼 공중합이 가능한 1종 이상의 이온성 및/또는 잠재적 이온성 단량체, 및
    d) 임의로, 자유 라디칼 공중합이 가능한 성분 a) 내지 c) 이외의 1종 이상의 단량체
    로부터 합성된 1종 이상의 히드록시 관능성 공중합체를 포함하는 것인 제제.
  3. 제1항에 있어서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)가 ≥1.6 내지 ≤6의 평균 히드록실 관능가 및 ≥240 g/몰 내지 ≤5000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 제제.
  4. 제1항에 있어서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)가 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것인 제제.
  5. 제1항에 있어서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)가 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤으로부터 제조된 것인 제제.
  6. 제1항에 있어서, 히드록시 관능성 폴리카르보네이트 폴리올 D)가 ≥1.9 내지 ≤2.5의 평균 히드록실 관능가를 갖는 것인 제제.
  7. 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올 D)가 공중합체 분산액 B)의 고체 함량에 대하여 ≥40 중량% 내지 ≤80 중량%의 양으로 존재하는 것인 제제.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체 분산액이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것인 제제.
  9. 제1항에 있어서, 성분 A)가 하기 군:
    a1) 분자량이 ≥300 g/몰이고, 2개 이상의 유리 히드록실 기를 함유하며 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈 및 폴리에테르 폴리올,
    a2) ≥62 g/몰 내지 ≤299 g/몰 범위의 분자량을 갖는 디올,
    a3) 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체를 기재로 하는 비이온성 친수성화제,
    a4) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
    a5) 지방족 및/또는 지환족 1급 및/또는 2급 폴리아민, 및
    a6) 이소시아네이트 반응성, 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물
    로부터 선택된 단위를 포함하는 것인 제제.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 C)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 것인 제제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제제를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 적용한 후에, 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는 코팅의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제제로 코팅된 기재.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 및/또는 열경화성 중합체로 제조된 가요성 및/또는 신축성 기재인 코팅된 기재.
  14. 부드러운 질감 코팅의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 부드러운 질감 코팅이 자동차 내장재 코팅인 용도.
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