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Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen Die Brfindung
betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emülgatorfreien
Folyurethsn-Dispersionen.
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Die Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen
ist bekannt. Nach dem in der französischen Patentschrift 1 416 463 niedergelegten
Verfahren werden aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten bis zu 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls
mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukte
hergestellt, die anschließend mit Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen
reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung
befähigten Gruppe umgesetzt werden.
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Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten
Gruppen wird die resultierende Polyurethanmasse anschließend mindestens teilweise
in die Salzform übegeführt. Die
entstehendeSalzgruppen enthaltende
Polyurethanmasse wird dann als organische Lösung durch Zugabe von Wasser oder durch
Einrühren in Wasser und durch Abdestillation des organischen Lösungsmittels in die
wäßrige Phase übergeführt. Bei diesem Verfahren wird also eine organische Lösung
einer fertigen, Salzgruppen enthaltenden Polyurethanmasse in Wasser dispergiert.
Diese organischen Lösungen aber zeigen derart hohe Vikositäten, daß sie sich schwer
handhaben lassen, etwa im Transport oder bei der nachfolgenden Dispergierung, d.
h. der Zerteilung im wässrigen Dispersionsmedium.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß sich die Herstellung der Polyurethan-Dispersionen
vereinfachen läßt, wenn man niedrigviskose Lösungen von Isocyanatgruppen enthaltenden
Voraddukten in organiscflen, polaren Lösungsmitteln mit Verbindungen mit mindestens
einer Aminogruppe und mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom
und mindestens einer in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegenden Carbonsäure-,
Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Phosphorsäuregruppe umsetzt,
wobei als Lösungsmittel für die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe das
gesamte Wasser verwendet wird, das zur Herstellung der wässrigen, emulgatorfreien
Dispersion erforderlich ist. Diese Wassermenge entspricht mindestens 60 Gew.-%,
bezogen auf lösungsmittelfreies Voraddukt. Im Anschlß an diesen einmaligen Mischungsvorgang,
bei dem die Bildung der
endgültigen hochmolekularen Struktur1 die
Einführung der salzartigen Gruppen und die Dispergierung in Wasser gekoppelt sind
und gleichzeitig erfolgen, wird das zur Auflösung des Isocyanatgruppen enthaltenden
Voradduktes verwendete organische Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
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Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach die Herstellung
von wässrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen durch Umsetzung von aus
Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von
300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellten,
Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukten mit Verbindungen mit mindestens einer
Aminogruppe mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom
und mindestens einer in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegenden Carbonsäure-,
Sulfon- und/oder Phosphonsäuregruppe und/oder Phosphorsäuregruppe, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das in organischer Lösung vorliegende Isocyanatgruppen enthaltende
Voraddukt mit einer wässrigen Lösung vereinigt, welche die Verbindung mit mindestens
einer Aminogruppe und eine Wassermenge von mindestens 60 Gew.-4 des Voradduktes
enthält, und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Es enthält die
wässrige Lösung also die gesamte Wassermenge, die zur Herstellung der wässrigen,
emulgatorfreien Dispersion erforderlich
Nach diesem vereinfachten
Verfahren, « bei dem Mischungsvorgänge hochviskoser Lösungen vermieden werden und
nur ein einziger Mischungsvorgang von niedrigviskosen Lösungen notwendig ist, lassen
sich wässrige, emulgatorfreie, anionische Polyurethan-Dispersionen mit einem Festkörpergehalt
zwischen 10 und 60% erhalten.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit
mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben
ein Molekulargewicht von 30b - 20 000, vorzugsweise 400-4 000. Diese an sich bekannten
Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder-Mercaptogruppen,
bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther,
Polyamide und Polyesteramide.
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Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Athylenoxyds,
Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte,
sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben
und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen
gewonnenen Polyäther genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung
finden.
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Als Polyacetale kommen z. B, die aus Glykolen wie Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerlsation cyclischer Acetale
lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd,
Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen genannt. Je nach den Co-Komponenten handelt
es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester,
Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter
Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
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Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und ungegesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen
und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate
oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B.-Caprolscton oder aus Hydroxycarbonsäuren
sind verwendbar. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare
Polymerisate oder Kondensate wie z. B. Polyäther, Polyacetale, Polyoxymethylene
(mit)verwendet werden.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sind verwendbar, sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl,
Kohlenhydrate.
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Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen
Eigenschaften der Verrahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen
eingesetzt werden.
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Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Aminoendgruppen sind z.
B. in den französischen Patentschriften 1 361 810, 1 300 981, der DAS 1 122 254
sowie der US-Patentschrift 2 888 4,9 beschrieben.
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Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate
geeignet, wie z, B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4' Dibenzyldiisocyanat, l,3-Phenylendiisocyanat,
1, 4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls
in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate,
4,4'-Diisocyanatophenyl-perfoluoräthan, Tetramethoxy-butan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1, 4-diisocyanat,
Xthylendiisocyanat. 9hwerelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch
Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid.
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Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate,
welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat
oder mit betpielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte
Polyisocyanate.
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Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
zählen: 1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol
oder Kondensate des fithylenglykols, Butandiol-l,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon,
Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-B-hydroxyäthyl-amid,
Bernsteinsäure-di-LR-me thyl- (ß-hydroxy-äthyl 2-amid ; 2. aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Diamine, wie Athylendiamin, Hexamethylendiamin, 1, 4-Cyclohexylendiamin,
Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Dichlor-diamino-diphenylmethan, die Isomeren des
Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsä.uredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid,
Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyläther,
Diaminodiphenyldimethylmethan, 2, 4-Diamino-6-phenyltriazin.
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3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamln, N-Methyl-äthanolamin,
N-Methyl-isopropanolamin; 4. Wasser, Hydrazin und Ammoniak.
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Es eignen sich auch weniger uebliche, z,B. hochschmelzende Kettenverlängerungsmittel
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z. B. 4, Di-(N-methyl-ß-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan,
Äthyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphinoxyd, N,N'-dimethyläthylendiamin, Oxalamidhydrazon,
Oxalsäure-bis-äthanolamid, 2,6-Di(hydroxymethyl)-tetrahydropyran, Di-(hydroxy-neopentyliden)-pentaerythrit,
Dimethylol-tetrahydropyrimidin-thion, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-oxalsäureamid, N,N'-Bis-(2-amino-propyl)-oxalsäureamid,
Dioxydiäthylsulfon, 4-Methylaminobutanol-(2), N,N'-Carboxybutylharnstoff, Methylen-bis-benzoesäure,
Methylen-bis-benzylalkohol, Hexan-bis-semicarbazid, @-Hyudroxybuttersäurehydrazid,
6-Aminocapronsäurehydrazid, Phenylglykol, Dimethyloldihydropyran, Dimethyloltetrahydrofuran,
Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid, Pentaerythrit-mono-acetonketal, Pentachlorphenylglycerinäther,
1,4-dipiperazino-butan-2,3-diol, Sulfuryldisulfamid, 1,1- (Dihydroxymethyl)- P 3
-cyclohexen, Laurinsäure-di-(hydroxyäthyl)-amid, Isobutylidendiureid, ferner die
Verbindungen: HO(CH2)-NH-CO-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-CO-NH(CH2)2-OH
Derartige stark polare und zur Wasserstoffbrückenbindung befähigte
Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit anionischen Kettenverlängerungsmiteln
besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit
und Lösungsmitteln.
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Als Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe mit mindestens einem
mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer in Form ihrer
Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegenden Carbonsäure-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe
und/oder Phosphorsäureestergruppe kommen gegebenenfalls in Mischung infrage: die
Lithium-, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalze 1. von aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen und heterocyclischen Mono- undDiaminocrbonsäuren, wie Glycin, α-
und ß-Alanin, 6-Aminocaprosäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren,
die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren, Lysin, Ornithin.
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2. von aliphatische, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Mono- und Diaminosulfoneäuron wie Taurin, Methyltaurin, Sul@nilsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure,
2-Amino-diphenylaminosulionsäure, 2-Amino-benzol-N-methansulronsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), Naphthylamin-1-sulfonsäure, Aminomethansul fonsäure;
).
von Aminophosphorsäuren und Aminophosphonsäuren wie Colaminphosphorsäure NH2-CH2-CH2OPO3H2,
Aminomethylenphosphonsäure NS2-CH2-POaH2, Aminopropan-phosphonsäure NH2-CH2-CH2-CH2-P03H2,
4-Aminobenzolphosphonsäure, 4-Amino-phenylmethanphosphonsäure, 3-Aminomethyl-benzol-phosphonsäure,
2-Aminobenzolphosphonsaure, 4-Methylaminobenzolphosphonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzol-phosphonsäure,
5-Amino-naphthalin-2-phosphonsäure, Phosphorigsäuremono-(2-aminomethyl)-isopropylester,
Phosphorsäure-mono-(2-methylamino-äthylester), Phosphorsäure-(2-amino-2-carboxy-Sthylester),
Phosphorsäure-bis-aminoäthylester; 4. ferner gehören zu den Mono- und Diamino-carbonsäuren
und -sulfonsäuren die Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte
von ungesättigten Nitrilen und Estern wie Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester,
die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid
wie Carbylsulfat, von Sultonen wie 1,3-propansulton, von cyclischen Sulfaten wie
Glykolsulfat an aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heteroaromatische
Amine wie l,2-Xthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine,
Diäthylentriamin' Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin,
gegebenenfalls alkylierte Hydrazine und Ammoniak.
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Zu den Ammoniumsalzen gehören auch die aus primären, sekundären und
tertiären Aminen hergestellten Salze.
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Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukte erfolgt
in an sich bekannter Weise mit oder ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Im allgemeinen
wird das Voraddukt aus der höhermolekularen Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000 und dem Polyisocyanat bei etwa 70 -
1500 mit oder ohne Lösungsmittel hergestellt. Bei der Herstellung des Voradduktes
können Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Man kann auch die höhermolekulare
Verbindung, die Polyisocyanate und die Kettenverlängerungsmittel zuvor abmischen
und so das Voraddukt einstufig herstellen. Das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt
kann neben der mit Isocyanatgruppen modifizierten höhermolekularen Verbindung noch
freie Polyisocyanate enthalten. Zweckmäßigerweise wird man beim Auftreten höherer'Viskositäten
Lösungsmittel zusetzen, damit der Ansatz rührbar bleibt. Das Isocyanatgruppen aufweisende
Voraddukt wird durch Aufnehmen in organischen Lösungsmitteln in eine homogene organische
Lösung mit einem Festkörpergehalt von 10 - 90 übergeführt (bevorzugt 40 - 70 %).
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Der Aufbau der endgültigen hochmolekularen Polyurethanstruktur und
die Dispergierung in dem wäßrigen Medium erfolgen gekoppelt in dem Maße, wie die
wässrige Lösung der Verbindung mit mindestens
einer Aminogruppe
mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens
einer in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegenden Carbonsäure-, Sulfonsäure-und/oder
Phosphonsäuregruppe und/oder Phosphorsäureestergruppe mit der organischen Lösung
des Isocyanatgruppen aufweisenden Voradduktes umgesetzt wird. Die Umsetzung kann
so erfolgen, daß die wässrige Lösung in die organische Lösung eingetragen oder die
organische Lösung in die wäßrige Lösung eingerührt wird. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren enthält die wäßrige Lösung der Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe
die gesamte Wassermenge, die zur Herstellung der wässrigen, emulgatorfreien Dispersion
erforderlich ist, das sind mindestens 60 Gew.-% des Voradduktes.
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Die Vereinigung der beiden Lösungen erfolgt bei O - 1000, vorzugsweise
20 - 600, vorzugsweise unter schnellem Rühren. In einer besonderen Ausführungsform
werden die Lösungen kontinuierlich gegebenenfalls unter Druck durch Düsen miteinander
vereinigt, wobei Mischkammern verwendet werden. Es kann auch Ultraschall zur Erzielung
eines homogenen Verteilungszustandes mitverwendet werden.
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Nach Vereinigung der beiden 2bungen wird das organische Lösungsmittel
bei 20 - 1000, vorzugsweise 40 - 700> vorzugsweise bei erniedrigtem Druck abdestilliert.
Nach einem anderen Verfahren wird das Lösungsmittel mit Luft oder Stickstoff ausgeblasen.
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Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß bei der Herstellung
des Isocyanatgruppen aufweisenden Voradduktes kein Lösungsmittel verwendet wird,
das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. Im allgemeinen
kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, das mit dem lsocyanatgruppen
aufweisenden Voraddukt nicht in Reaktion tritt und einen Siedepunkt unter 1000 (bei
760 Torr) aufweist> wie gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone,
tert. Alkohole, Ester, Nitrile und Äther. Verwendet werden beispielsweise Aceton,
Methyläthylketon, Diisopropylketon, Tetrahydrofuran, tert.Butanol, Athylacetat,
Acetonitril, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-pichloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1> 2-Dichlorpropan, gegebenenfalls in Mischung mit unpolaren Lösungsmitteln wie
Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die
mit Wasser ausreichend oder in jedem Verhältnis mischbar sind.
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Es ist auch möglich, hochsiedende Lösungsmittel mit einem Siede punkt
höher als 1000 (bei 760 Torr) zu verwenden. Derartige Lösungsmittel werden jedoch
in der Regel nur anteilig verwendet, da sie aus den Dispersionen nicht abdestilliert
werden können und in ihnen verbleiben. Hochsiedende Lösungsmittel werden mitverwendet,
wenn besondere Weichmachungs-und Trocknungseffekte beabsichtigt sind oder die Filmbildungseigenschaften
glinstig beeinflußt werden sollen.
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Die verwendeten Lösungsmittel brauchen lediglich die zur Umsetzung
gebrachten
Reaktionsteilnehmer zu lösen und/oder die zunächst gebildeten noch relativ niedermolekularen
Addukte, nicht dagegen du höhermolekulare Polyurethanvoraddukt, das im Verlaufe
der Reaktion gebildet wird. Die hier als"Lösungen"bzeichneten Verteilungen des Polyurethanproduktes
in Lösungsmitteln können demnach sehr verschiedenen Charakter aufweisen. Es kann
sich um echte. molekulare Lösungen, kolloide Lösungen von Assoziaten, Plastisole
bzw. stabile Dispersionen des Polyuethsnvoradduktes im Lösungsmittel handeln.
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Bei der Herstellung des Isocyanatgruppen enthaltenden Voradduktes
liegt du Molverhältnis von Isoeyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen reagierenden
Gruppen im allgemeinen zwischen 1,01:1 und 10 : 1.
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Die Menge der zu verwendenden Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe
richtet sich nach der Menge der umzusetzenden Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen
enthaltenden Voradduktes und nach den gewtinschten Eigenschaften der als Endprodukt
erhaltenen Dispersionen. Im allgemeinen wird ein NCO/NH-Verhältnis zwischen 0,9
und 1,8 gewählt. Bei einem NCO/NH-Verhältnis zwischen 0,9 und 1,2 erhält man im
allgemeinen bei Verwendung von im Mittel bifunktionellen Reaktionskomponenten Dispersionen
aus unvernetzten
Teilchen, welche in 90Xigem wässrigen Tetrahydrofuran
oder Dimethylformamid löslich sind, während bei höheren NCO/NH-Verhältnissen die
Teilchen in zunehmendem Maße vernetzen und dadurch in Lösungsmitteln unlöslich sind.
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Die Größe der dispergierten Teilohen wird vor allem durch die verwendete
Menge der Verbindung mit einer Aminogruppe bestimmt.
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Zur Herstellung stabiler Dispersionen wird man eine Menge von 0,4
Gew.-im allgemeinen nicht unterschreiten.
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Die erhaltenen rein wässrigen, emulgatorfreien Dispersionen sind im
allgemeinen stabil, zur Modifizierung der Netzeigenschaften können ihnen jedoch
Detergentien, oberflächenaktive Substanzen und Netzmittel wie die üblichen anionischen
oder neutralen Emulgatoren sowie Schutzkolloide zugefügt werden.
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Durch besondere Wahl der Mengenverhältnisse der Komponenten ist es
möglich, instabile, sedimentlerende, d. d.h. Bodensatz und Serum bildende Disperisonen
mit einer Teilchengröße über 1 µ zu erhalten, die durch einfache mechanische Rührbewegungen
redispergiert werden können. Derartige Dispersionen erhält man insbesondere dann,
wenn die wäßrige Lösung zusätzlich nichtionische Verbindungen mit mindestens zwei
primären und/oder sekundären Aminogruppen enthält.
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Geeignet sind beispielsweise Aminoverbindungen, die auch als, Härter
für Polyepoxid bekannt sind. Genannt seien aromatische ein- oder mehrkernige Die
und Polyamine, z.B. die Toluylendiamine oder deren Substitutionsprodukte, 4, 4t-Diaminodiphenylamin,
2,4,4'-Triaminodiphenyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triaminobenzol und 2,4,5-Triaminotoluol,
aliphatische Die und Polyamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Amine, die
durch Reduktion der Reaktionsprodukte von Aceton mit Blausäure entstehen, oder Diamine
der Formel H2N-(CH2) n-CH2-(CH2) n-NH2 mit n = 3> 4, 5, 6 und 7 (DAS 1 202 282),
basische Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von aliphatischen Polyaminen mit
Polyhalogenverbindungen oder Polyhalogenhydrinen entstehen, hydrierte Anlagerungsprodukte
von aliphatischen Polyaminen oder Ammoniak anoL, ß-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril,
Ätheramine oder Thioätheramine, die bei der Hydrierung von cyanäthylierten Polyolen
oder Polymercaptanen entstehen, Athylenimin-Polymerisationsprodukte, Anlagerungsprodukte
von Athylenimin an Polyepoxyde, basishe Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd
mit aliphatischen Polyaminen, hydrierte Kondensationsprodukte des Acetessigesters
mit primären Die oder Polyaminen, basische Polyamide aus aliphatischen Polyaminen
und Polycarbonsäuren oder deren Estern oder Lactamen und basische Polyharnstoffe.
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Ferner seien Produkte erwähnt, die aus Polyalkylvinylketonen, Polymethacrolein
oder Athylen-Kohlenmonoxyd-Copolymeren durch reduktive Aminierung oder durch Hydrierung
der entsprechenden Oxime oder Hydrazone erhalten werden, oder Hydrierungsprodukte
von Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril oder Copolymerisaten, wobei die Molekulargewichte
unter 1000 sein sollten.
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Bevorzugt werden wasserlösliche, aliphatische Polyamine mit mehr als
zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
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Folgende Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignet: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin,
Tripropylen-l, 2-tetramin und Bis- (3-amino-propyl) -amin.
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Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen
verschnitten werden. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton, Asbest-
und Teer-Dispersionen können eingearbeitet werden.
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Die Dispersionen trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen
Folien und Kunststoffüberzügen auf. Aus Dispersionen unvernetzter Polyurethane können
in Gegenwart von polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Substanzen wie Formaldehyd,
oder Formaldehyd abgebenden oder wie Formaldehyd reagierenden Substanzen
wie
Carbsmid- oder Phenolharzen, verkappten Polyisocyanaten, Polyepoxyden vernetzte
Überzüge erhalten werden.
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Die Dispersionen sind zur Beschichtung und Imprägnierung von Papier,
Textilien, Leder, Vliesen, Holz und Metallen und als Haftvermittler, Kleber, Binder
oder Kaschierungsmittel geeignet.
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Ferner können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe,
durch Elektrolytzusatz Koagulate erhalten werden, die in Ublicher Weise auf der
Mischwalze weiter verarbttet werden.
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Bespiel 1 210 g AdipinsKure-1, 6-Hexandlol-Neopentylglykol-Polyester
(Molverhältnis 30 : 22 : 12; OH-Zahl 66) werden bei 1200 30 Minuten entwässert und
anschließend zwei Stunden mit 30 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 1200 umgesetzt. Das
so hergestellte zähe Voraddukt wird auf 55 - 600 abgekllhlt und mit 700 ml Aceton
aufgenommen. Zu dieser niedrigviskosen acetonischen Voradduktiösung wird unter schnellem
Rühren bei 550 eine Lösung von 4,7 g Glyzin und 35 g 10%iger wässriger Kalilauge
in 500 ml Wasser gegeben, der Ansatz wird nachgerührt, bis die zunächst auftretenden
Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das Aceton wird
im Wasserstrahlvakuum bei 550 abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen
Festkörpergehalt von 37,0% bei einem Restacetongehalt von 0.5%.
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Beispiel 2 Zur Herstellung der Dispersion aus Beispiel 1 kann auch
so verfahren werden, daß die wässrige Kaliumglyzinat-Lösung vorgelegt und die acetonische
Voradduktlösung in die wässrige Kaliumglyzinatlösung eingetragen wird. Die aus 4,7
g Glyzin, 35 g 10% Der wässriger Kalilauge und 500 ml Wasser bereitete Kaliumglyzinat-
Lösung
wird auf 500 erwärmt. Unter Rühren läßt man die ungefähr 350 warme acetonische Voradduktlösung
aus 210 g des Polyesters aus Beispiel 1, 30 g 1,6-Hexandiisocyanat und 700 ml Aceton
schnell zulaufen. Nach 20-minUtigem Nachrühren ist die Umsetzung beendet und der
Rektionsansatz homogen geworden. Bei 50 -wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Die erhaltene milchig-opake Dispersion unterscheidet sich von der in Beispiel 1
hergestellten lediglich durch einen niedrigeren Festkörpergehalt von 31,5 % und
einen höheren Acetongehalt von 1,1%. Die Dispersion ist stabil und zeigt im Sonnenlicht
einen deutlichausgprägten Tyndalleffekt.
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Beispiel 3 250 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(Molverhältnis 30 : 22 : 12; OH-Zahl 67) werden nach dem Entwässern bei 1200 und
12 Torr zwei Stunden mit 39,1 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 1200 umgesetzt. Die hochviskose
Schmelze wird bei 55 - 600 mit 500 ml Aceton verdünnt und bei 550 unter Rühren mit
einer Mischung aus 41,1 g einer eigen wässrigen Natriumtaurinat-Lösung und 583 ml
Wasser versetzt. Der zuerst etwas grobteilige Reaktionsansatz ist nach 15 Minuten
homogen und schlierenfrei. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 847 g einer
35,5%igen Dispersion mit einem pH-Wert von 7 - 8 erhalten.
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Beispiel 4 Entsprechend dem in Beispiel 2 veranschaulichten reziproken
Verfahren wird die wässrige Natriumtaurinat-Lösung zusammen mit der gesamten Wassermenge
aus Beispiel 3 vorgelegt und mit der organischen Voradduktlösung versetzt. Zu der
auf 50° erwärmten Natriumtaurinat-Lösung läßt man unter schnellem Rühren 685 g einer
42,2%igen acetonischen Voradduktlösung aus 250 g des Polyesters aus Beispiel 3 und
39,1 g 1,6-Hexandiisocyanat zulaufen. Der Reaktionsansatz wird 20 - 30 Minuten nachgeührt.
Nach Abziehen des Acetons im Vakuum bei 500 wird eine stabile Dispersion mit einem
Festkörpergehalt von 41,0% erhalten.
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Beispiel 5 420 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(Molverhältnis 30 : 22 : 12; OH-Zahl 65,8) werden bei 1200 30 Minuten im Vakuum
entwässert und bei 1200 mit 76 g l,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Die hochviskose
Voradduktschmelze wird mit 1400 ml Aceton aufgenommen und unter schnellem Rühren
zu 1043 g einer 2, 8 « igen Lösung von Kalium-N-äthylendiamin-proansulfonat in Wasser
bei 40 - 450 gegeben. Die zunächst grobteilige Reaktions-
Mischung
wird nach kurzem Nachrühren homogen. Nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum bei
500 wird eine 37,5%ige milchige Dispersion mit einem Restacetongehalt von 1,5% erhalten.
Durch Ausblasen mit Luft wird der Restacetongehalt auf 0.5% erniedrigt.
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Der pH-Wert der Dispersion beträgt 6 - 7.
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Bespiel 6 209 g eines bei 15 Torr und 1300 entwässerten Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters
(Molverhältnis 30:22:12 ; OH-Zahl 67) werden zwei Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat
bei 1200 zu einem Voraddukt umgesetzt. Man kühlt auf 500 ab und löst in 700 ml Aceton.
In diese Lösung läßt man unter Rühren bei 55° eine Mischung von 4,9 g Diäthylentriamin,
34,1 g einer wässrigen O, 9-molaren Lösung des Kaliumsalzes eines Adduktes aus 1,3-Propansulton
und Äthylendiamin (Molverhältnis 1 : 1) und 450 ml Wasser einfließen. Nach Abdestillieren
des Acetons erhält man eine 40,1%ige wässrige Dispersion von in Dimethylformamid
unlöslithen Teilchen, die größer als P sind. Die Dispersion bildet nach einigem
Stehen einen Bodenkörper, der sich durch Umschütteln leicht redispergieren läßt.