DE1694129A1 - Verfahren zur Herstellung sedimentierender redispergierbarer Polyurethandispersionen - Google Patents

Description

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polyurethanen "bekannt geworden. Einige dieser * Verfahren beruhen auf der Erkenntnis, daß durch eine Modifizierung mit ionischen Gruppen diese Polyurethane eine gewisse Verträglichkeit mit Wasser erlangen, wodurch wäßrige, emulgatorfreie Dispersionen dieser Polyurethane zugänglich werden.

Man erhält nach den beschriebenen Verfahren im allgemeinen feinteilige stabile Dispersionen mit Teilchendurchmessern, wie sie von Vinylpolymerisatdispersionen bekannt sind* Aufgrund der Abwesenheit von Emulgatormicellen und des Polyelektrolyt-. | oharakters der Polyurethane sind der Teilchengröße nach unten jedoch erst durch die Dimensionen des Einzelmoleküls Grenzen

gesetzt.

Die Begrenzung der Teilchengroße nach oben ergibt sich aus der Bedingung, daß die Brown·ache Molekularbewegung die Schwerkraft

ttberwiiul·* eeS. Erfahrungsgemäß sind Dispersionen mit einem Le A 10 51.5 _ 1 -

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mittlere» Teilchendurchmesser von mehr als 5 u nicht mehr stabil.

Die Teilchen sedimentieren, wobei sie miteinander verkleben bzw. koagulieren, so daß die Dispersion irreversibel zerstört ist. (Hiervon ist das sog. "Aufrahmen" feindisperser Latices durch Einwirkung von Schwer- oder Zentrifugalkraft zu unterscheiden, welches zu einer Konzentrierung, jedoch nicht zur Zerstörung der Dispersion führt. Beim Aufrahmungsprozeß bleibt der Latex _fc mit seinen charakteristischen Eigenschaften erhalten, der aufgerahmte Latex hat einen höheren Festkörpergehalt (im allgemeinen 40 - 60 #) und ist stabil.)

Vom technischen Standpunkt sind nur stabile Latices von Interesse, da zwischen Herstellung und Anwendung häufig ein längerer Zeitraum liegt, in welchem der Latex ir Ruhe der Schwerkraft ausgesetzt ist. Daher muß bei der Herstellung der Latices darauf geachtet werden, daß der mittlere Teilchendurchmesser 5 ρ- keinesfalls übersteigt. In vielen Fällen sind schon Teilchendurchmesser ' über 1 u unerwünscht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter bestimmten, nachfolgend näher definierten Bedingungen grobdisperse, sedi-_ mentierende Dispersionen mit Teilchendurchmessern zwischen 10 und 500 μ hergestellt werden können, welche jedoch jederzeit leicht wieder redispergierbar sind, deren Teilchen also während der Lagerung nicht zusammenbacken oder koagulieren.

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Dadurch ist "bei diesen Dispersionen die Sedimentation der Teilchen nicht mehr als Nachteil zu werten, da sie zu einem beliebigen Zeitpunkt durch einfaches Aufrühren wieder rückgängig gemacht werden kann. Ferner lassen sich durch die Sedimentation leicht hochkonzentrierte stabile Pasten sowie feuchte oder trockene Pulver herstellen.

Derartige Polyurethandispersionen sind bisher nicht bekannt geworden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung sedimentierender, wäßriger Dispersionen von kationischen, quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden vernetzten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß eine in organischer gegebenenfalls bis zu 20 % Wasser enthaltender Lösung vorliegende, im wesentlichen von NCO-Gruppen freie, in an sich bekannter Weise hergestellte Polyurethanmasse, die vor der Dispergierung

A. 2,0 - 20,0 (vorzugsweise 5,0 - 15,0) Milliäquivalent-# durch

I Alkylierung und/oder Säuren mit p_K~Wert = 4 gebildeten quar-

tären Ammoniumstickstoff,

B. 1,0 - 60,0 (vorzugsweise 5,0 - 45,0) Milliäquivalent-# basischen, tertiären Aminstickstoff, der in einer Menge von

C. 1,0 - 25,0 Milliäquivalent-^ auch als Salz einer Säure mit einem p_K-Wert>4 vorliegen kann, wobei jedoch A + G <30,0 Milliäquivalent-^ aein sollen, und

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D. 2,0 - 20,0 (vorzugsweise 5,0 - 11,0) Milliäquivalent-^ einer vernetzungsfähigen, mit dem basischen, tertiären Aminstickstoff bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser reaktionsfäkigen Reaktivgruppe aufweist,

1) mit soviel Wasser unter Erzeugung einer Turbulenz vermischt wird, daß die entstehende, vom organischen Lösungsmittel praktisch freie Dispersion einen Feststoffgehalt von maximal 60 i» aufweist,

2) die Turbulenz solange aufrechterhalten wird, bis eine Probe der Suspension in Aceton unlöslich ist und

3) durch Verdampfen, Absaugen oder Dekantieren die Flüssigphase zum Teil entfernt wird.

Als vernetzungsfähige, bei Raumtemperatur reagierende Reaktivgruppen kommen z.B. Epoxy-, Aziridin-, Methylol-- oder Methyloläthergruppen in Frage. Bevorzugt ist jedoch die Gruppierung

-Ar-CH₂-HaI ,

in der Ar einen gegebenenfalls.substituierten Arylrest und Hai Chlor oder Brom bedeuten.

Aus der belgischen Patentschrift 653 223 ist bekannt, Polyurethandispersionen herzustellen, wobei die Polyurethanmasse durch Mitverwendung von Verbindungen mit basischem tertiärem Stickstoff einerseits und Alkylierungsmitteln oder Säuren -andererseits einen Gehalt von maximal 0,2 Gewichtsprozent an quartärem Ammoniumstickstoff (= 0,0145 Äquival.-#) aufweist.

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In derselben Patentschrift ist auch erwähnt, daß der in einer Polyurethanmasse enthaltene tertiäre Aminstickstoff nur teilweise in quartären Ammoniumstickstoff übergeführt wird. Auch die Möglichkeit der Verwendung bifunktioneller Salzbildner (Dibrombutan, Chloressigsäure) ist erwähnt, jedoch wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bifunktionelle Quaternierungsmittel zweckmäßigerweise im Überschuß gegenüber dem vorhandenen tertiären Aminstickstoff angewendet werden sollen* um Vernetzung auszuschließen. . "-

Starke bi- oder polyfunktionelle Quaternierungsmittel, welche mit tertiärem Aminstickstoff bei Raumtemperatur zu reagieren vermögen, sind in der genannten Patentschrift nicht aufgeführt, da erwartet werden mußte, daß die Mitverwendung solcher Mittel ein vorzeitiges Verquallen der Ansätze bewirken und die Herstellung von Dispersionen unmöglich machen würde.

Erfindungsgemäß werden jedoch gerade solche starken bi- oder polyfunktionellen Quaternierungsmittel wie p-Xylylendichlorid zur Herstellung der Polyurethandisperaionen verwendet, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, daß vor der Herstellung der Dispersion noch freies Amin im Überschuß vorhanden ist, also entgegen der in der erwähnten belgischen Patentschrift angegebenen Arbeitsweise.

Da die oben erwähnten starken bi- bzw. polyfunktionellen Quaternierungsmittel mit tertiärem Aminatickstoff bereits bei Raum-

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temperatur zu reagieren vermögen, war zu erwarten, daß die Ansätze vor der Dispergierung vorzeitig gelieren wurden. Überraschenderweise ist dies nicht der Fall, wenn erfindungsgemäß in organischer Lösung, welche gegebenenfalls bis zu 20 $ Wasser enthalten kann, gearbeitet wird.

Es zeigt sich somit unerwarteterweise, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise das Lösungsmittel einen spezifischen Einfluß ausübt, während gemäß der belgischen Patentschrift 653 das Arbeiten mit oder ohne Lösungsmittel als gleichwertig beschrieben wir*.

Besonders überraschend ist jedoch die Tatsache, daß beim Vermischen der bisher stabilen Polyurethanlösung mit Wasser die gebildete grobteilige Dispersion durch die vernetzende Wirkung der Reaktivgruppen innerhalb kurzer Zeit "intralaticular" vernetzt wird und diese Vernetzung eine Stabilisierung des Sediments gegen irreversible Agglomeration zur Folge hat.

Aus den deutschen Patentschriften 1 178 586 und 1 184 946 ist die Herstellung von Polyurethankunststoffen mit quartären Ammoniumgruppen aus organischer Lösung beschrieben, wobei als Salzbildner auch starke bifunktionelle Vernetzungsmittel wie p-Xylylendichloräd erwähnt werden. Hierbei werden sinngemäß mehr als 0,2 % quartäre Ammoniumgruppen erzeugt; beim Verdünnen, der organischen Lösungen mit Wasser entstehen feinteilige Dispersionen oder kolloide Lösungen, welche stabil sind.

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Es konnte nicht erwartet werden, daß Polyurethane, die innerhalb der angegebenen Grenzen Ammoniumstickstoff, Aminstickstoff und reaktive Gruppen besitzen, zwar in organischer bzw. organisch-wäßriger Lösung über einen längeren Zeitraum stabil sind, bei der Überführung in die wäßrige Phase jedoch.grobteilig sedimentierende und leicht redispergierbare Suspensionen liefern, wenn nach dem Vermischen der organischen Lösung mit Wasser eine Turbulenz aufrechterhalten wird, bis die Suspension in Aceton unlöslich ist. Die Unlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellen Suspension in Aceton, die ein Kriterium für die unbegrenzte Rediapergierbarkeit ist, ist besonders überraschend, da vergleichsweise in Aceton hergestellte, entsprechende Polyurethanlösungen in Abwesenheit von Wasser im., selben Zeitraum nicht verquallen oder in Aceton unlöslich werden. Auch unter Zuhilfenahme größerer Mengen an Alkylierungsmittel oder Säuren hergestellte feinteilige stabile Polyurethandispersionen bleiben in Aceton löslich.

Der Aufbau der erfindungsgemäß zur Dispergierung verwendeten { Polyurethanmassen erfolgt in an sich bekannter leise aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei jedoch eine dieser Komponenten tertiären Aminstickstoff aufweisen muß. -

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10.3-82-9/.-17.3 3

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 - 20 000, vorzugsweise 500 - 6000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- oder Mercaptogruppen! bevorzugt sind Polyhydroxy!verbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyather, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.

Als Polyather seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Athylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyather genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden. . * .

Als Polyacetale kommen z.B. die aus G-lykolen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxathoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Erage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischäther., Polythioätherester, Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z.B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate wie z. B. Polyäther, Poly- "

acetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z.B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythio-

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äther, welche Alkyl-diäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z.B. Glycerin-o^-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d.h. Onium-Form vorliegen, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet werden, die quaternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Aminoendgruppen sind z.B. in den französischen Patentschriften 1 361 810, 1 300 981, der DAS 1 122 254 sowie der US-Patentschrift 2 888 439 beschrieben.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z.B. 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 4, 4*-Diphenylmethandiisocyanat, 4j 4*-Diphenyldimethylmethandiisöcyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandtisocyanat, 4, 4^<-Dibenzyldiisocyanat, 1, 3-Phenylendiisocyanat» 1,4-Phenylendiisocyanate die Isomeren des Toluyleiidiisqcyanats, gegebenenfalls in Mischung, 1 -Methyl-2, 4-diisocyanato-eyclohexan_a 1_# 6-Diisocyanato-2, 1_t 4-trimethyl-hexan, 1,6-Diisocyanato-2_J4_J,4-trimethylhexan_i 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-l, 5j 5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,^•-Diisocyanatophenyl-perfluoräthan, Tetramethoxy-butan-1, 4-diiaocyanat, Butan-1, 4-diisocyanat, Hexan-

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I₁ 6-diisocyanat, Dicyciohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanate Äthylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoäthylester/ ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, l-Brommethylphenyl-2, 6-diisocyanat/ 3, 3-Bis-chlormethyläther-4,4^>-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. ä

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol-(L., 3] Butandiol-il, 4}, Butendiol, Propandiol-d, 2>_t Propandiol-d,, 4- Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl-cyclohexan, pioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-ß-hydroxyäthyl-amid, Bernsteinsäuredi-/_N-methyl-(ß-hydroxy-äthyljy-amid_i 1_A 4-DiCß-hydroxy-methyl-mercapto)-

2, 3, 5, 6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(l, 3), 2-Methyl-propandiol-(1,3);

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2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, Dichlor-diamino—diphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamine, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenyldimethylmethan, 1, 4-Diamino-6-phenyltriazin;

3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin, N-Methyl-isopropanolamin;

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4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, JL- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und DiaminOnaphthoesäuren;

5. Wasser.

Es eignen sich auch weniger übliche., z. B. hoch schmelzende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens, wie z.B. 4, 4* -Di-(N-methyl-ß-hydroxyäthylamino)-dipheny Im ethan, Äthyl-bis-S-hydroxy-cyclohexyl-phosphinoxyd, N, N* Dimethyl-äthylen-dia min, Oxalamidrazon* Oxalsäure-bis-äthanolamid, 2, 6-Di^ hydroxy methyl) -tetrahydropyran, Di-(hydroxy-neopentyliden)-penta-

erythrit, Dimethylol-tetrahydro-pyrimidin-thion, N, N*-Bis-(2-aminoäthyl)-oxalsäureamid, N, N*-Bis-(2-aminö-propyl)-oxalsäureamid, Dioxydiäthylsulfon_A 4-Methylamino-butanol-(2), N, N¹ -Carboxybutylharnetoff, Methylenbis-benzoesäure, Methylen -bis -benzyl-alkohol, Hexan-bis-semicarbazid, Jr-Hydroxybuttersäurehydrazid, 6-Aminoeapronsäurehydrazid, Phenylglykol, Dimethyloldihydropyran, Dimethylolteträhydrofuran, Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid, Pentaearythrit-mono-acetonketal, Pentachlorphenylglycerinäther, 1, 4-*Dipiperazino-butan-2> 3-diol, Sulfuryldisulfamid, 1_A1-(Di-hydroxyhiethyl)-/^ -cyclohexen, Laurinsaure-di-ih.ydroxyathyD-amid, Isobutylidendiureid, ferner die Verbindungen:

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HO(CH₀), -NH-CO-CO-NH-(CH₀L-NH-CO-CO-NH(CHJ₀-OH

ί 2 ώ 6 Δ Δ

HOOC-CH₀-NH-Co-CO-NH-^

HOOC-CH₀-NH-Co-CO-NH Δ

CH,

-NH-CO-CO-NH-CH₀-COOh

NH-CO-CO-NH-CH -COOH

CH_r

CH₀ CH₀ ^"ο

I-³ I 3 , 3

HO-CH_n-C-CO-O-CH^-C-CH,,-OH HO-CH„-C-CO-NH-CH„-C-CH„-OH

CH, I ³

Δ J

₀C-CH₀

Δ j Δ

^CH3

CH,

*2 Y 2 CH,

HO-(CH₀I_n-NH-CO-CO-NH-// VV -SO.-y7 Λ -NH-CO-CO-NH-CH.-CH.-OH

Δ Δ \ / Δ \ ι Δ Δ

CH,

HO-(CH₀)₀-NH-CO-CO-NH Δ υ

NH-CO-CO-NH-(CH J-OH

Δ Δ

HO-(CH_)_O-NH-CO-CO-N N-CO-CO-NH-CH -CH -OH

Δ Δ ¹^ S Δ Δ

HO-(CH₂)₂-CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₂-OH

Derartige stark polare und zur Wasserstoffbrückenbindung befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit ionischen Kettenverlängerungsmitteln, wie sie z.B. durch Salzbildung basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen, besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.

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- H -■

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Es ist hervorzuheben, daß im Rahmen vorliegender Erfindung nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und den sogenannten "Kettenverlangerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein Molekulargewicht über 300 aufweisen, wie z.B. 3, 3*-Dibrom-4, 4*-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlängerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaäthylenglykolj, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyätherdiol ist.

Spezielle Kettenverlängerungs mittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, |

N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diäthanolamin, oxäthyliertes Kokqsfettamirr, N-Allyl-diäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Äthyl-diisopropancdamin, N-Propyl-diisopropanalamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N, N-Dioxäthylanilin, N, N-Dioxäthyltoluidin, N,N-Dioxäthyl-*C-aminopyridin, N, N* -Dioxäthyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxäthylhydrazin, N, N' -Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-N, N* -diäthyl-hexahydro-p-phenylendiamin, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxpropy-

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liertes Methyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-N,N-bis-7-aminopropylamin, N-(?^Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin, N-C^AminopropylJ-N-methyl-äthanolamin, N,N'-Bis-(?<aminopropyl)-N,N^f-dimethyläthylendiamin, NjN'-Bis-C^aminopropyl)-piperazin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, Ν,Ν'-Bisöxäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diäthanölamino-acetamid, Diäthanolamidopropionamid, Ν,Ν-BiB-oxäthylphenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxäthyl-methyl-semicarbazid, p,p*-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethyl-aminomethyl-2-methylpropandiol-(i,3), Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N-tert.-butyl-amin.

Es ist möglich, zusätzlich zu den erwähnten überwiegend bifunktionellen Seaktionskomponenten in Mengen von bis zu 10 #, bei Komponenten mit einem Molekulargewicht über 1000 bis zu 30 #, tri- oder höherfunktionelle Komponenten mitzuverwenden, z.B. verzweigte Polyester oder Polyether, tri- und höherfunktionelle Isocyanate wie Tris-isocyanatohexyl-biuret oder cyclische Isocyanuratoligomere von Diisocyanate^. Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden wie ψ Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipropylentriamin, Hexantriol, Triethanolamin.

Neben oder anstelle der sogenannten "Kettenverlängerungsmittel", welche im allgemeinen mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen tragen, können in Mengen bis zu ca. 6 # der Gesamtmasse auch Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe mitverwendet werden, also Alkohole wie Methanol, Butanol, Oleylalkohol oder Amine wie Le A 10 515 - 16 -

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DibuijLamin, Dodecylamin. Insbesondere kommen alkylierbare tertiäre Aminoalkohole oder prim.tert. bzw. sek.-tert. Dioder Polyamine als modifizierende Komponenten in Betracht, z.B. Ν,Ν-Diinethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamln, N,N-Dibutyläthanolamin, 1-Dimethylaminopropanol-(2), N-Hydroxyäthylmorpholin, OC-Hydroxyäthylpyridin, T-Hydroxyäthylchinolin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, 1 -Diäthylamino-4—ami'nopentan, OC-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, Ν,Ν-Dimethylpropylenäiamin, N-Aminopropylmorpholin, N-Aminopropyläthylenimin, Tetramethyl-di— ' propylendiamin.

Die Umsetzung der vorgenannten Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist dabei gleichgültig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der eingesetzten Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls des Kettenverlängerungsmittels befinden. Vorzugsweise beträgt das NCO-OHt g Verhältnis 0,8 t 1 bis 1,1 : 1. Bevorzugt werden die Kettenverlängerungsmittel oder wenigstens ein Teil davon zuletzt zugegeben. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden zunächst die Verbindungen mit reaktionsfähigen ftasseratoffatomen und einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 mit der Gesamtmenge oder einem überwiegenden Anteil der Diisocyanate lösungsmittelfrei umgesetzt und anschließend nacheinander die Kettenverlängerungsmittel und Alkylierungsmittel zusammen mit einem. Teil des verwendeten Lösungsmittels zugegeben. Mit fort-

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schreitender Reaktion wird weiteres Lösungsmittel und gegebenenfalls noch weiteres Diisocyanat oder Kettenverlängerungsmittel zugegeben. Man kann jedoch auch beispielsweise das Lösungsmittel (teilweise) vorlegen und sämtliche Komponenten mit Ausnahme des polyfunktionellen Quaternierungsmittels gleich-, zeitig oder unmittelbar nacheinander zugeben. Ist die Viskosität hoch genug, so kann weiteres Lösungsmittel hinzugefügt werden.

^ Als organische, gegebenenfalls bis zu 20 # Wasser enthaltende Lösungsmittel kommen vor allem polare, niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Essigester, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, gegebenenfalls in Mischung mit unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff. Selbstverständlich sind auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethyiensulfon, gegebenenfalls in Mischung mit^

* unpolaren Lösungsmitteln, geeignet, sofern das Lösungsmittel im Anschluß an die Dispersionsherstellung^ durch Abdekantieren bzw. Absaugen entfernt wird.

Wenig polare Polyurethanmassen, z.B. auf PalyätherbasLs, können auch in unpolaren Lösungsmitteln hergestellt werden, z.B. in Äther, Benzol, Toluol_r Xylol, auch in Lösungsmittelmischungen, welche größere Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe enthalten.

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Die verwendeten Lösungsmittel brauchen lediglich die zur Umsetzung gebrachten Reaktionsteilnehmer zu lösen und/oder das zunächst gebildete noch relativ niedermolekulare Polyurethanvoraddukt, nicht dagegen die hochmolekulare salzartige Polyurethanmasse, die im Verlaufe der Reaktion gebildet wird. Die hier als "Lösungen" bezeichne-ten Verteilungen der Polyurethanmasse in Lösungsmitteln können demnach sehr verschiedenen Charakter aufweisen. Es kann sich um echte molekulare, kolloide Lösungen von Assoziaten, Piastisole bzw. mehr oder weniger stabile Dispersionen des Polyurethans im Lösungsmittel handeln«

Auch mit dem Lösungsmittel gequollene, gelatinierte bzw. weich gemachte Polyurethanmassen, die auf diese Weise fljs3end oder wenigstens plastisch gemacht worden sind, können unter diesen "Lösungen" verstanden werden. Dieser letztgenannte Fall kommt in der Praxis häufig vor, da z.B. ionische Polyurethanmassen mit hohem Gehalt an Urethangruppen sehr häufig von z.B. Aceton, Dioxan, Essigester, Halogenkohlenwasserstoffen nicht gelöst werden, jedoch ihrerseits bis zu 100 $> dieser Lösungsmittel aufzunehmen in der Lage sind und dadurch sich wie Lösungen verarbeiten lassen. Die Menge des insgesamt verwendeten Lösungsmittels liegt im allgemeinen zwischen 10 und 600 #, bevorzugt 100 - 400 # bezogen auf das Gewicht der Polyurethanmasse.

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Die Einführung der vernetzungsfähigen, mit dem basischen tertiären Aminstickstoff bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser reaktionsfähigen Reaktivgruppen in die Polyurethanmasse kann entweder durch Zugabe von Verbindungen, die diese Reaktivgruppe mindestens zweimal im Molekül enthalten, wie Methylal, das Addukt von 2 Mol Äthylenimin an 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, oder von Verbindungen, die diese Reaktivgruppe mindestens einmal sowie zusätzlich noch mit Isocyanat reagierende Gruppen enthalten, z.B. von Glycidalkohol, das Addukt von Diäthanolamin an Acrylamidmethyloläther, zur im Aufbau befindlichen Polyurethanmasse erfolgen.

Die Einführung der bevorzugten Gruppierung

-Ar-GH₂-HaI

kann mit Hilfe von bi- oder polyfunktionellen Quaternierungsmitteln mit der Gruppierung

-Ar-GH₂-HaI

erfolgen. Dafür kommen z.B. die folgenden Verbindungen in Frage:

1,J-Bis-chlormethyl-^e-dimethyl-benzor, o-, m-, p-Xylylendichlorid, Bis-chlormethyl-naphthalin, Bis-chlormethyl-diphenyläther, Bis-chlormethyldurol, Bis^chlörmethyl-tetrachlorbenzol , 1,3, ^-Tris-chlormethyl-^, 4·¹,6-trimethylbenzol, 3,4-Bis^· ehlormethyl-toluol, 2,4-Bi s-chlorme thy I- toluol, 4-,4^'^:-Bis-chlpr-

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methyl-diphenyl, 9,lO-Bis-chlormethyl-anthracen, 1,3-Bisbrommethyl-benzol, 4»4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, 1 ,2,3,5-Tetrakis-chlormethyl-benzol, Tetrachlor-p-xylylendichlorid, 1 ,2,3,4-Tetrakis-chlörmethyrbenzol, 2,6,2-· ,e'-Tetrakis-'brommethyl-diphenyl, 2,4,6-Tris-chlormethyltoluol, 3,4,5-Tris-chlormethyltoluol, 2,3,4,5-Tetrakis-chlormethyltoluol, 3,4,5-Tris-chlormethyltoluol, 2,3 _f 4>5-Tetrakis-chlormethyltoluol, 2,3,4,5,6-Pentakis-chlormethyi-toluol, Di-/p-(chloracetyl)-phenyl7-äther, 1 ^-Bis-bronmethyldiphenylätlier.

Diese Mittel werden z\i einem beliebigen Zeitpunkt der im Aufbau befindlichen Polyurethanmasse zugesetzt, sie können aber auch erst kurz vor der Dispergierung zugegeben werden. Es ist von Vorteil, wenn zwischen der Zugabe ,der Alkylieruhgsmittel und der Dispergierung ein Zeitraum von 1 - 5 Stunden liegt.

Auch Methoxymethylisocyanat ist ein geeignetes Mittel zur |

Einführung einer vernetzungsfähigen Reaktivgruppe.

Um eine ausreichende Dispergierbarkeit zu gewährleisten, können in untergeordneten Mengen monofunktionelle Alkylierungamittel oder Säuren: mitverwendet werden, beispielsweise Dimethylsulfat,..Essigsaure, Bhoaphoröäure, Schwefelsäure» Benaol-1 ,J-Kohlensäure ·,

Selbstverständlich kann die Polyurethanmasse auch noch verkappte Isocyanatgruppen enthalten.

Um aus der in einem organischen, gegebenenfalls bis zu 20 % Wasser enthaltenden lösungsmittel gelösten Polyurethanmasse, welche erfindungsgemäß 2,0 bis 20,0 Milli-Äquivalent-# quartären Ammoniumstickstoff, 1,0 bis 60,0 Milli~Äquivalent-# tertiären Aminstickstoff-und 2,0 bis 20,0 Milli-Äquivalent-^ einer Reaktivgruppe wie -Ar-GHp-HaI enthält, eine grobdisperse, sedimentierende, wäßrige Dispersion herzustellen, braucht man lediglich der Lösung unter Rühren Wasser^ zuzusetzen. Man kann jedoch auch die organische Polyufethanlösung unter Rühren in Wasser einlaufen lassen oder die organische und die wäßrige Phase in einer Mischvorrichtung kontinuierlich vereinen.

Die Temperatur, bei der erfindungsgemäß die Herstellung der Dispersion vorgenommen wird, liegt im allgemeinen zwischen 0 und 80°. Eine niedere Temperatur begünstigt die Bildung grober Dispersionen und setzt die Anfangsklebrigkeit der frisch gebildeten Teilchen herab, hemmt Jedoch die anschließende, unter Turbulenz erfolgende Reaktion der Reaktivgruppen-. Daher wird bevorzugt zwischen TO und 50° gearbeitet. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, die Dispergierung in der Kälte vorzunehmen und die Dispersion anschließend bei etwas erhöhter Temperatur, z.B. 30 - 45°9 einige Zeit zu rühren»

■"· ORiGiN AL INSPECTED- "·'■

Um sichere Redispergierbarkeit zu gewährleisten, wird die Dispersion solange in einer gewissen Turbulenz erhalten, bis die Teilchen in Aceton unlöslich geworden sind. Dies ist im allgemeinen 1-4 Stunden nach der'Wasserzugabe, der Fall.

Die Bildung nichtagglomerierender, grober Dispersionen wird durch Zusatz von Ionen begünstigt. So können wenige Prozent anorganischer Salze stabilisierend wirken. Mit Vorteil wird daher zur-Dispergierung salzhaltiges Wasser verwendet.

Im allgemeinen werden die Dispersionen anschließend vom organischen Lösungsmittel befreit. Erfolgt das Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation, so kann diese Verfahrensstufe gleichzeitig mit der Dispergierung durchgeführt werden»

Infolge der Gfrobdispersität kann das Lösungsmittel jedoch auch durch Abdekantieren oder Absaugen entfernt werden, wobei zwischendurch gegebenenfalls Salze enthaltendes Wasser zugesetzt werden kann.

Man erhält je nach Wassergehalt sedimentierende, jederzeit leicht redispergierbare Dispersionen oder zeitlich unbegrenzt verarbeitungsfähige Paeten der grobdisperaen Polyurethane.

Eine (zusätzliche) Vernetzung der dispergierten Teilchen läßt sich durch Zugabe polyfunktioneller Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd-Derivate, Polyisocyanate (gegebenenfalls in ver-

K kappter Form), Peroxide zu der wäßrigen Dispersion bzw. Paste

•Α? erreichen.« Auf diese Weise lassen sich hochvernetzte Elasto-

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-■;-' r ■ .ORIGINAL INSPECTED

merteilchen mit besonders hoher Temperatur- und Lösungsmittelbeständigkeit herstellen.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind vielfältig anwendbar. So lassen sich durch einfaches Entfernen des wäßrigen Lösungsmittels, z.B. durch Abdekantieren oder Absaugen und nachfolgendes Trocknen, Mikropulver herstellen, die z.B. als Zusatz zu Polymerisaten wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymerisaten verwendet werden können. Das Pulver h kann den in fester Form bzw. in der Schmelze vorliegenden Polymerisaten z.B. auf der Mischwalze oder im Extruder zugegeben werden. Man kann es aber auch z.B. in Polymerisatdispersionen einrühren. Durch Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten PoIyurethanmikropulver läßt sich das Eigenschaftsbild von Polymerisaten wesentlich verbessern. Diese Polyurethanpulver lassen sich weiterhin als hochwertiger Füllstoff für Epoxid- und Polyesterharze einsetzen, wodurch sich die Flexibilität und Elastizität verbessern läßt. Sie eignen sich weiterhin als lösungsmittelfeste Bindemittel für Faservliese, wobei die Fasern natürlichen (Baumwolle, Wolle) oder synthetischen Ursprungs (Rayon, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethan, Polyvinylchlorid) sein können. Auch anorganische Fasern (Glas, Asbest) können gebunden werden. '

Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimischungen Zti Farben und Lacken zur Verbesserung des Abriebs, sowie als Schmiermittelzusatz.

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A)- Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Ιο sunge η : . . ,. -

I. 500 g Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 werden 30 Minuten bei 120° entwässert und 1 Stunde bei 90 - 100° mit 122,6 g DiphenylmethandiisQcyanat gerührt. Zu der auf 40° abgekühlten Masse werden 20 g N-Methyl-diäthanolamin in 400 cm Aceton zugesetzt. Nach 4 1/2 Stunden Rühren bei 55° ist die Lösung zähviskos geworden. Sie wird mit 350 cnr Aceton verdünnt | und noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von 5 cm Methanol abgestoppt. 100 g der 52#igen Polyurethanlösung enthalten 13»6 Milliäquivalent tert. Stickstoff} 100 g Feststoff enthalten 26,2 Milliäquivalente tert. Stickstoff.

II. 260 g eines aus 70 Teilen Thiodiglykol und 30 Teilen Hexandiol-(i,6) hergestellten Polyäther-thioätherglykols vom Molekulargewicht 1570 werden mit 530,2 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65.ι 35) 50 Minuten bei 80° gerührt. Nach Abkühlen auf 50° werden nacheinander 270 cm Aceton, 98 g Diäthylenglykol, 5 g Trimethylolpropan in 50 cnr Aceton, 104 g Butandiol-(1,4) und 78 g N-Hethyldiäthanolamin in 512 cnr Aceton zugegeben, während durch Kühlung ein schwacher Rückfluß eben aufrechterhalten wird. Anschließend wird mit 532 ml Aceton auf 50 $> Feststoffgehalt verdünnt. 100g der Lösung enthalten 30,5 Milliäquivalente tert. Stickstoff.

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III, 160 kg eines Polyesterdiols aus Phthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 s 2,2 vom Molekulargewicht 1580 werden bei 70° aufgeschmolzen und mit 44,7 kg Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerenverhältnis 65 : 35) 1 Stunde bei 95 - 105° gerührt. Nach Kühlung auf 55° werden nacheinander 79 kg Aceton (Wassergehalt 0,2 #), 16 kg N-Methyldiäthanolamin und nochmals 69 kg Aceton zugegeben. Man rührt ca. 80 Minuten bei 50° nach, bis die Viskosität etwa 15 Poise/25⁰ ^ beträgt und_s gibt nun eine Lösung von. 4,88 kg 1,3--Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzöl in 22,8 kg Aceton zu. Nach 10 Minuten werden weitere 63 kg Aceton zugesetzt, und die Lösung wird so lange weitergerührt, bis die Viskosität wieder auf etwa 15 Poise/25 angestiegen ist. Um noch vorhandene Isocyanatgruppen zum Verschwinden zu bringen, werden 320 g Dibutylamin in 3,2 Liter Aceton zugesetzt. 100 g der 495&Lgen Polyurethanlösung enthalten 23,9 Milliäquivalente tert. Stickstoff, 5,2 Milliäquivalente quart. Ammoniumstickstoff und 5,2 Milliäquivalente der Keaktivgruppe Ar-GHp-Cl. 100g Feststoff enthalten 48,9 Milliäquivalente tert. N, 10,6 Milliäquivalente quart. Ammoniumstickstoff und 10,6 Milliäquivalente der Reaktivgruppe Ar-CHp-Gl.

IV. 250 g des in III verwendeten Polyesterdiols werden mit 371 g Toluylendiisocyanat 1/2 Stunde bei 80° gerührt. Nach Kühlung auf 55° werden nacheinander 200 cnr Aceton, 140 g Diäthylenglykol, eine Lösung von 8,42 g Trimethylolpropan in 43 cm^ Aceton und 60 g N-Methyldiäthanolamin in 350 cm Aceton zugefügt. Man rührt ca. 80 Minuten bei 55 , wobei die Lösung sehr zäh wird, verdünnt

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mit 450 cm Aceton und rührt weitere 150 Minuten. Der zähen Lösung werden 2 g Bibutylamin zum Abstoppen der Reaktion zugefügt. 100 g der 5Obigen lösung enthalten 30,4 Milliäquivalente tert. Stickstoff.

Erfindungsgemäße s Verfahren t

Beispiel 1 - 14t

Allgemeine Durchführung! Die Polyurethanlösung wird mit den angegebenen Mengen an Älkylierungsmitteln zur Reaktion ge- " bracht, gegebenenfalls mit in Wasser gelösten Säuren versetzt und unter Rühren mit Wasser versetzt. Es „wird solange gerührt, bis eine Probe der Suspension in der 10-fachen Menge Aceton unlöslich ist, was nach 1 - 4 Stunden der i?all ist. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert oder abdekantiert und durch frisches Wasser ersetzt.

Beispiel 15i

500 g eines bei 15 Torr und 130° entwässerten Hexandiol-(1,6)- ^ Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (Molverhältnis der Diole 11 j 6) mit einer OH-Zahl von 68,4 werden mit 95 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat eine Stunde bei' 120° verrührt. Man läßt abkühlen und gibt bei einer Bad temperatur von 60° die Lösung von 20 g N-Methyldiathanolamin in 50 ml Aceton hinzu. Nach zwei Stunden wird mit 100 ml Aceton, nach einer weiteren mit 200 ml Aceton verdünnt. Das Aceton enthält 0,2 - 0,3 # lasser. Dann versetzt man mit einer Lösung von 1 6,2 g l,5-Dimethyl-2,4-bis-chlormethylbenzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 60°

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Badtemperatür, bevor man mit 600 ml Aceton verdünnt. Man gibt 4,8 g Eisessig in die Lösung (diese enthält bezogen auf Feststoff 12,9 Milliäquivalent-# tert. Stickstoff, 14,1 Milliäquivalent-^ quartären Ammoniumstickstoff, 12,9 Milliäquivalent-# -Ar-CH₂-Cl) und laßt 1000 ml Wasser unter Rühren zufließen. Die Badtemperatur wird langsam auf 85° gesteigert und das Aceton unter Normaldruck abdestilliert. Es resultiert eine wässrige, sedimentierende Dispersion, die durch einfaches Umschütteln redispergierbar ist. Die länglichen, etwa 3 u großen Teilchen sind in Dimethylform-P amid unlöslich.

Beispiel 16a ~ ._

Der Aufbau des Polyurethans wird in derselben Weise vorgenommen wie in Beispiel 15, jedoch wird kein Eisessig hinzugefügte In diesem Falle erhält man eine sedimentierende Dispersion von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 20 - 60 μ, die in Dimethylformamid unlöslich sind.

\ Beispiel 17»

500 g eines Hexandiol-(1,6)-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 63) werden eine Stunde mit 99,5 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat bei 120° verrührt. Bei einer Badtemperatur von 60° gibt man die Lösung von 20 g N-Methyldiäthanolamin und 20 g Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthylJ-N'-methoxymethyl-harnstoff in 100 ml Aceton hinzu und rührt eine Stunde bei einer Badtemperatur von '6"*0 . Man verdünnt mit 200 ml Aceton (Wassergehalt 0,2 - 0,3 ^) und läßt über Nacht stehen. Nach weiterer Verdünnung mit 910 ml Aceton

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versetzt man mit der Lösung von 9,6 g 1,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 60° Badtemperatur. Dann werden 3,6 ml 85#ige Phosphorsäure und danach 800 ml Wasser zugegeben. Vor der ftasserzugabe enthält die Lösung bezogen auf Feststoff 16,0 Milliäquivalent-fb quartär«η Ammoniumstickstoff, 10,3 Milliäquivalent-# tert. Stickstoff und 7,3 Milliäquivalent-^ -Ar-CH₂-Cl. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man eine sedimentierende, redispergierbare Dispersion von in Tetrahydrofuran unlös- ä liehen !Teilchen der Größenordnung 10 μ.

Vergleichsversuche t

1) Verwendet man in Beispiel 10 anstelle des Gemische aus Dichlordurol und Dimethylsulfat lediglich 0,64. g Dimethylsulfat, so erhält man ebenfalls eine grobe Suspension, die jedoch in Aceton löslich ist und nach 3 Tagen irreversibel zu einer zähen Masse zusammenbackt. . .

2) Stellt man ein dem Ausgangsmaterial III entsprechendes Polyurethan in Aceton h&i:_t wobei jedoch die Quaternierungsmittel fehlen und stattdessen durch Erhöhung der Tolüylendiisocyanatmenge um 800 g ein hohes Molekulargewicht erzielt wird und setzt die Lösung anschließend mit Dimethylsulfat, Benzoldisulf osäure, Phosphorsäure oder Essigsäure entsprechend den erfindan«sgemäß zu verwendenden Mengen um, so erhält man zwar grobe ■ Suspensionen, welche jedoch in Aceton löslich sind und nach einigen Stunden oder Tagen ihre Redispergierbärkeit verlieren.

3) Läßt man in Beispiel 11 das bifunktionelle Quaternierungsmittel Dichlordurol weg, so erhält man zwar ebenfalls eine instabile Suspension. Diese ist jedoch in Aceton löslich. Das

. Sediment backt im Laufe von 20 Tagen zusammen*

4) Läßt man in den Beispielen 1 und 6 die frisch hergestellten Suspensionen unmittelbar nach der Ifasserzugabe sedimentieren, oder destilliert man das Aceton sofort rasch ab und läßt dann sedimentieren, so ist das Sediment in Aceton löslich und backt, zu einer quark- oder gummiartigen Masse zusammen, die nicht wieder redispergierbar und daher unbrauchbar ist.

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Belapial	Auajs. tare »Γ.	Sgspoly- tiutn ?«atatst*	Alkyl!	arunaaajittel	Beaktlona- dauar bal 55° ^iln.7	0,34 t	Sauraa U B2	0 a	«artiarar ■Uakstatt	«liar tarar atlckatoff	-Ar-CI3-Cl	VjMwr aal 0C	2	trgaaala
1	Ill	100 c		(10,6)	(120)	-	3.46	60	45.4	14.06	10,6	140 W*	2	groba Saafaulon, naoh 2 Tacan ltioht r»*lap»rgl«rbar
2	tu	100 c	Se"	(10,6) +4.2	10	0,4 I	-	-	44,7	14,8	10,6	UO a»·	2 3	croka taapaaalon, naoh 2 Tacan laieht radiaparclarbar
3 4	III III	100 α 100 c		(10.6) ♦7,0 (10,6)	10 (120)	0,68 P	(6.6)	40	41,9 48,9	17,6 10,6	10,6 10,6	140 «0° im aoa	4	faiM toapanalon, aatlaantiart langaaa, aaek 14 Tacan radlaparclarbar croba Sttapaaaion, nach 14 Tacan laloht radiapargiarbar
5	III	100 c	-	(10,6)	(120)	-	6.92	60	42.0	17,5	10,6	140 t0°	4	groaa Soapanalon, naoh 14 lagan ltioht radiaparglarbar
6	III	100 c	-	(10,6)	(120)	-	-	-	48,9	10,6	10,6	140 70°	3	croba Iuapanaion, naoh 8 Tacan laicht radiaparciarbar
1	III	100 c	0,266	(10,6) +9 A	10	3,8 ■	-	-	46,8	12,7	10,6	140 50°	1	groba Suapanalon, naoh 8 Tacan' laloh't radiaparciarbar
8	I	100 c	3,61 1	**· < 17,8	120	3.8 I	(63)	100	8,4	17.8	17,8	100 15°	4	Croba laapanalon. naoh 10 Monatan lalaht radlaparglarb
9	I	100 c	0,67 0 3,3	200	-	(63)	100	20,8	5,4	3,3	100 55s	3	grobe luapanalon, saota 2 Tacan laisht radiaparciarbar
10	I	100 c	0,96 I	120	2,0 H	-	-	19.5	β,7	4,7	160 »j·	,1	grok· lnafcnalon, naoh 24 Honatan leioht radlaparglarb
11	it	100 C	0,75	60	1,8 H	(22)	-	57,3	3,5	3,5	ISO 50°	1	ialsa SeapanaloB, oaoh 30 lagan l«ioht ratlapargiarbar
12	IT	100 «	0,6 X	60	1,8«	(20)	-	57.3	3,5	3,5	150 50°	1	fataa iuapaaalon, neon 30 Sagen laieht radiaparglarbtr
13	IT	100 I	0,92 1 0,5 I	60	-	(20)		57.J	3.5	3,5	150 5Φ°	2	croba Cuaptnaios, naoh JO lagan laicht rtdliparglarbar
14	II	100 C	0,56 I M1	360		-		51,5	7,0	2,5	ISO Ι0β		groka Iuapanaion, naoh 14 lagan laieht radlaptrgiarbar
IKS a BlMtaylaulfat	W Sf I *.7 •am 2,o
3,5
3,5
3.5 2.5
« 4,5 2.5

•thjl-baniol)

cc·

N) CO

Claims (2)

16 94123 Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Herstellung sedimentierender, wäßriger Dispersionen von kationischen, quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden vernetzten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß eine in organischer gegebenenfalls bis zu 20 # Wasser enthaltender Lösung vorliegende, im wesentlichen von NGO-Gruppen freie, in an sich bekannter Weise hergestellte Polyurethanmasse, die vor der Dispergierung

A. 2,0 - 20,0 (vorzugsweise 5,0 - 15,0) Milliäquivalent-# durch Alkylierung und/oder Säuren mit p^-Wert « 4- gebildeten quartären Ammoniumstickstoff,

B. 1,0 - 60,0 (vorzugsweise 5,0 - 45,0) Milliäquivalent-9£ basischen, tertiären Aminstickstoff, der in einer Menge von

C. 1,0 - 25,0 Milliäquivalent-# auch als Salz einer Säure mit einem p_R-Wert>4 vorliegen kann, wobei jedoch A + C < 30,0 Milliäq.uivalent-56 sein sollen, und

B. 2,0 - 20,0 (vorzugsweise 5,0 - 11,0) Milliäquivalent-# einer vernetzungsfähigen, mit dem basischen, tertiären Aminstickstoff bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser reaktionsfähigen Reaktivgruppe aufweist,

1) mit soviel Wasser unter Erzeugung einer Turbulenz vermischt wird, daß die entstehende, vom organischen Lösungsmittel

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1 0 y 8 2 9 / 1 7 3 3

praktisch freie Dispersion einen Feststoffgehalt von maximal 60 $> aufweist,

2) die Turbulenz solange aufrechterhalten wird, bis eine Probe der Suspension in Aceton unlöslich ist und

3) durch Verdampfen, Absaugen oder Dekantieren die Flüssigphase zum Teil entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanmasse als vernetzungsfähige Reaktivgruppe die Gruppierung

-Ar-CH₂-HaI

aufweist, in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Hai Chlor oder Brom bedeuten.

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