DE1953349B2

DE1953349B2 - Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE1953349B2
Application number: DE1953349A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Dieterich; Helmut Dr. 5000 Koeln Reiff; Frank Dr. Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL7015495A; FR2066485A5; BE757937A; JPS4827734B1; AT303385B; DE1953349A1; CH543545A; DE1953349C3; ES384796A1; GB1316310A; US3684759A

Description

—S—, —N—, — P—

bzw.

—COO", -SiO₃-, — O—SO₃ ,

O
-SO₂ ⁰, —P

Il \

O R

wobei R gleich Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligourethansalz als wäßriges Sol vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Monomeren im wäßrigen Sol des Oligourethans emulgiert wird und nach Auslösen der Polymerisation der Rest der Monomeren zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine stabile Emulsion der Monomeren im Oligourethansol dem Polymerisationsansatz zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem OligourethansalzundeinemodermehrerenolefinischenMonomeren durch Einrühren von Wasser dispergiert und anschließend polymerisiert wird.

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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten aus Vinylmonomeren durch Emulsionspolymerisation sind bekannt. Hierbei werden ein oder mehrere Vinylmonomere in Wasser emulgiert und durch Zugabe von Startern die Polymerisation ausgelöst.

Zur Emulgierung der hydrophoben Monomeren im Wasser sind Emulgatoren notwendig, die nach der Polymerisation die Stabilität des gebildeten Latex gewährleisten.

Als Emulgatoren dienen niedermolekulare Verbindungen, die neben einem hydrophoben Rest ein hydro philes Zentrum besitzen und den Charakter von Seifer aufweisen. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist ihi£ große Hydrophilie. ihre oft schlechte Verträglichkeil mit dem gebildeten Polymerisat sowie ihre Wanderungsfahigkeit infolge ihres sehr niederen Molekulargewichts, das im allgemeinen etwa zwischen 100 und 300 liegt Dies bedingt z.B. die Mikroheterogenität und schlechte Wasserfestigkeit der durch Auftrocknen von Emulsionspolymerisat-Latices erhaltenen Fume und Überzüge.

Eine Verbesserung wurde durch den Zusatz von Monomeren wie Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Dialkylaminoalkylacrylaten erzielt, die den Aufbau von Polymerisaten mit ionischen Zentren ermöglichen, die auch in Abwesenheit von Emulgatoren stabile Latices bilden.

Jedoch kann auch in diesen Fällen nicht ganz auf die Anwesenheit von Emulgatoren verzichtet werden, da vor der Polymerisation die Monomeren emulgiert werden müssen.

In jedem Fall bedeutet die Verwendung üblicher Emulgatoren das Einbringen an sich unerwünschter niedermolekularer, extrahierbarer Stoffe in das Polymerisat, die auch bei und nach Folgereaktionen mit dem Polymerisat in diesen unverändert verbleiben und dadurch eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats bewirken.

Es ist auch bekannt, Polymerisationen in Gegenwart hochmolekularer kationischer Polyurethane durchzuführen, die quartäre Ammonium- oder tertiäre Sulfonium-Gruppen aufweisen, wobei diese eine Emulgatorfunktion ausüben. Dabei handelt es sich jedoch um hochmolekulare Produkte, die selbst elastische Kunststoffe sind und als solche Zugfestigkeiten von 100 bis 300 kp/cm² aufweisen. Sie werden nach einem speziellen Verfahren hergestellt, indem ein hochmolekulares überwiegend lineares Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel alkyliert wird, worauf das organische Lösungsmittel abdestilliert bzw. durch Wasser ersetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane ist also verhältnismäßig aufwendig. Die emulgierende Wirkung der Produkte läßt häufig noch zu wünschen übrig, da die Oberflächenspannung der hieraus hergestellten wäßrigen Sole und Dispersionen oft über 40 dyn/cm beträgt (vgl. deutsche Patentschriften 1 184946. 1 178586 und deutsche Offenlegungsschrift 1 544892).

Ferner sind hochmolekulare aus Bis-chlorkohlensäureestern mit Diaminosulfonsäuren hergestellte anionische Polyurethane bekannt, die als Emulgatoren vorgeschlagen worden sind. Da diese Produkte kein ausgesprochen hydrophobes Segment aufweisen, ist jedoch ihre emulgierende Wirkung gegenüber z.B. Styrol, Vinylchlorid. Acryisäurebutylestergering. Überdies kommen sie aus Preisgründen für die Emulsionspolymerisation nicht in Betracht (vgl. deutsche Auslegeschrift 1044404).

Schließlich sind grenzflächenaktive Urethansalze bekannt, die durch Umsetzung von hydrophoben höheren Alkylisocyanaten mit z. B. Salzen von Aminocarbon- oder Sulfonsäuren hergestellt worden sind. Es handelt sich hierbei um Mono- oderauch Diurethane mit der üblichen Emulgatorstruktur und Molekulargewichten unter 600 (vgl. E. Ulsperger, Tenside 3, 1 [1966]).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren, das die Benannten Narhtpile /W

bekannten Verfahren ausschaltet und die Herstellung stabiler Dispersionen von modifizierten Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren erlaubt.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß auf Basis nicht wasserlöslicher Oligohydroxyverbindungen hergestellte Oligourethansalze als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von olefinisch ungestättigten Monomeren eingesetzt wurden. Die Emulgatoren können unbedenklich selbst in hohen Konzentrationen zur Anwendung kommen und beeinflussen trotzdem die gebildeten Polymerisate nicht nachteilig. In vielen Fällen ist mit dem Einsatz dieser Emulgatoren sogar eine Anhebung der Polymerisateigenschaften verbunden, z. B. eine Verbesserung der Elastizität und der Abriebfestigkeit sowie eine Verringerung der Anquellbarkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Oligourethansalze dienen nicht nur als Emulgatoren, sondern bewirken gleichzeitig eine Modifizierung des Olefinpolymerisats.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und Urethangruppen enthaltenden Emulgatoren, die in an sich bekannter Weise aus Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 und Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerern, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160⁰C hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 95 Gewichtsprozente mindestens eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer kationischer bzw. anionischer Oligourethansalze, die 10 bis 400 Milliäquivalenzprozent von mindestens einer der folgenden Gruppen enthalten:

-S-, —N— — P—

bzw.

-COO', — SiO₃ ^e, — O—SO₃ ^e,

e/
O

40

43

—SO₂ ^θ, —Ρ

ll

O R

wobei R gleich Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, polymerisiert wird.

Unter Oligourethanen werden solche Verbindungen verstanden, die im statistischen Mittel mindestens 2 und höchstens 10 Urethangruppen enthalten. Sind neben Urethangruppen auch Harnstoffgruppen vorhanden, so soll deren Summe höchstens 10 betragen. Bevorzugt sind Produkte, die 3 bis 8 solcher Gruppen enthalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Produkte beträgt mindestens 1500 und liegt höchstens bei 20000. Bevorzugt sind Molekulargewichte zwischen 2000 und 10000. Es liegen also keine Polyurethan-Makromoleküle vor. Demgemäß besitzen die Produkte auch keinen Kunststoffcharakter. Ihre Zugfestigkeit im getrockneten Zustand liegt in jedem Fall unter 20 kp/cm², vorzugsweise unter 5 kp/cm².

In den meisten Fällen handelt es sich um zäh-plasti sehe Produkte, die keine selbsttragenden Filme bilden

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden den Oligourethansalze kommen Verbindungen aus fol gendenGruppen in Betracht:

1. Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppei und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 vorzugsweise Polyäther, Polyacetale, Polythioäther Polyester, Polyätherester, Polyamide, Polyesteramide aber auch Kohlenwasserstoffe, z. B. Polybutadien.

Als Polyätherseien z. B. die Polymerisationsprodukte des Styroloxids, Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen odei Mischungen derselben und die durch AJkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäthergenannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zv den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zähien die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen oder verzweigten Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolac'or: oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendba« '·.' Polyester können Hydroxyl- oder Carboxy if -\T.._rpen aufweisen. Zu ihrem Aufbau könnenai. ^Λ;ί ••'olkomponenteauchhöhermolekulare Polymerisate »>der Kondensate, wie z.B. Polyätler, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mit Vinylmonomeren gepfropft sein.

Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyester sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-PentandioI, 1,6-Hexandiol, 2,2-DimethyI-1,3-propandiol, Cyclohexandimethanol, Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Trimellitsäure.

Auch bereits Urethan- oder Harnstofferunnen ent-

haltende Polyhydrocylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar.

Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, die basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z.B. polyalkoxvlierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, die Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z. B. Glycerin-a-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d.h. Onium-Form vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylgruppen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1496584 beschrieben sind, können verwendet werden.

Z.!"- Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

2. Diisocyanate

Es sind alle aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z.B. 1.5-Naphthylendiisocyanat. 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat. Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4- b) Dibenzyldiisocyanat, 1.3-Phenylendiisocyanat. 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren d^s Toluylendiiso- 30 c) cyanate, gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan, Cyclohexan-l^diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1 -Isocyanatomethyl-3-isocyanato-I^S-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl-perfluor-äthan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat₂ Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Athylendnsocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aufgeführten aromatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder d) triisocyanatekönnen Verwendungfinden, z. B. Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Polyalkohole, ferner Isocyanate mit ionischen Gruppen, wie man sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reaktionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bis-isocyanatoäthylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethyl-phenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl- e) 2,6-diisocyanat, S^-Bis-chlormethylätheM^'-diphenyldiisocyanat.

Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate sowie die Isomeren des Toluylendiisocyanats.

3. Glykole, Aminoalkohole oder Diamine mit Salzgruppen oder solchen Gruppen, die durch eine einfache Alkylierungs- oder Neutralisationsreaktion in Salzgruppen übergehen (potentielle Salzgruppen). Hierzu zählen: f)

a) Glykole oder Diamine mit tert. Aminogruppen, z. B.: mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyl-di-äthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin. N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diäthanolamin. oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyldiäthanolamin. N-Methyl-düsopropanolansin, N-Äthyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyldiisopropanolamin, N-Cyclo-hexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, RN-Dioxäthyltoluidin, RN-Dioxäthyl-a-aminopyridin. Ν,Ν'-DioxäthyI-piperazin, Dimethyl-bisoxäthylhydrazin, N,N '-Bis-(0-hydroxy-äthyl)-N.N '-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-diamin, N-/?-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine, wie oxpropyliertesMethyl-diäthanoiamin, ferner Verbindungen, wie N-Methyl-RN-bis-yaminopropylamin, N-(y-Aminopropyl)-RN'-dimethyläthylendiamin, N-(y- Aminopropy I)-N-methyl-äthanolamin, RN'-Bis-(y-aminopropyl)-RN'-dimethyläthylendiamin, N,N -Bis-(r-

aminopropyl)-piperazin. N-(/?-Aminoäthyl)-piperazin. N.N'-Bisoxäthylpropylendiamin. 2.6-Diaminopyridin, Diäthanolamino-acetamid. Diäthanolaminopropionamid, N.N-Bis-oxäthylphenyl-thiosemicarbazid. RN-Bis-oxäthyl-

methyl-semicarbazid. ρ,ρ'-Bis-aminomethyl-dibenzyimethyl?.min, 2,6-Diaminopyridin. 2-Methyl-(3-aminopropyl)-amino-äthano!-( 1)
Glykole oder Diamine mit Sulfidgruppen, wie Thiodiglykol. Bis-2-aminoäthylsulfid.
Glykole oder Diamine mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SO₂-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-a-Chlorhydrin, GIycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diäthynolamin oder chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten. wie N.N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethyl-phenylharnstoff. N-Hydroxyäthyl-N chlorhexylharnstoff, Glycerinmono-chloräthylurethan, Bromacetyldipropylentriamin, Chloressigsäure-diäthanolamid.
Hydroxy-oder Aminocarbonsäuren, wieGlycerinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure. Weinsäure, Zitronensäure, Serin, Ornithin, Histidin, Lysin, Prolin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure. 5-AminobenzoI-dicarbonsäure, 2-Aminoäthyl-aminoäthancarbonsäure.
Hydroxy- oder Aminosulfonsäure, wie 1,4-Butandiol-2-sulfonsäure, Taurin, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-(l ,3), 2,4-Diaminotoluol-Sulfonsäure-(5), 4,4-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2.2'), 2-Aminophenoi-sulfonsäure-(4), 4,4-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2). 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 6-Aminohexylaminopropan-sulfonsäure.
Hydroxy-oder Amino-phosphinsäure^phosphonsäuren, -phosphorigsäureester oder -phosphorsäureester, z.B.: Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorsäure-bisglykolester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester.

4. Kettenabbrechende Monoisocyanate, wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Phenylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, ^-Chloräthylisocyanat, 6-Chlorhexylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat.

5. Kettenabbrechende gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen mit (potentiellen) Salzgruppen

a) tert.-Amine, z.B. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, 1 -Dimethylaminopropanol-(2), N-Oxäthylmorpholin, N-Methyl-N-/?-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, a-Hydroxy-äthylpyridin, y-Hydroxyäthylchinolin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, l-Diäthylamino-4-aminopentan, a-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N₁N-Dimethylpropylen-diamin, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin, 1 ,S-Bis-piperidino^-aminopropan, Dimethylaminopropylharnstoff.

b) Sulfide, z. B. 2-Hydroxyäthyl-methylsulfid.

c) Alkylierungsmittel, wie 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, Chloracetamid, Chloressigsäure, Bromessigsäure.

d) Kettenabbrechend wirkende Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren, z.B. Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, α- und /J-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, Sarkosin, 2-Hydroxy-äthansulfonsäure, Sulfanilsäure, Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, Aminomethansulfonsäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, Phenolsulfonsäure-(3), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Aminoäthanolschwefelsäure-monoester, 3-Aminopropansulfonsäure, 4-Aminobutansulfonsäure, 3-Methylaminopropansuifonsäure, Bernsteinsäuremono-2-hydroxyäthylamid, Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid, Citronensäuremono-und-diamid. Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin. Asparaginsäuremonoureid, Glutaminsäuremonoureid, Ureidobernsteinsäure, Acetamid-C-sulfonsäure, Acetylharnstoff-C-sulfonsäure, Acetylguanidin-C-sulfonsäure, Propionylharnstoff-a-sulfonsäure, Propionamid-a-sulfonsäure, Butyramid-a-sulfonsäure, Isobutyramida-sulfonsäure, Acetoguanamin-sulfonsäure, N-Methyl-asparagin, N-Methyl-asparaginsäureureid. N-Hydroxyäthyl-asparagin, N-Hydroxyäthyl-asparaginsäureureid. Additionsprodukte von Aminoamiden oder Aminoureiden an α,/ϊ-ungesättigten Carbonsäuren, von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren an a,/?-ungesättigten Carbonsäureamide oder -ureide, N-Carbonamidomethylglycin, N-Carbonamidomethyl-anthanilsäure, Carboxymethylaminoacetylharnstoff, Additionsprodukte von Sultonen und /^-Lactonen, wie j8-Propiolacton an Harnstoffe und Carbonamide, wie 3-Ureidopropansulfonsäure, 3-Ureidobutansulfonsäure, 2-Ureidopropionsäure, a-Dimethylamino- ^-hydroxypropionamid.

6. Kettenabbrecher ohne (potentiellen) Salzcharakter, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Dibutylamin, Essigsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, Methylharnstoff, Oxamid, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid, Glykolsäureamid, Glycinamid, Hydrazinoacetamid, 2-HydroxyäthyIharnstoff, 2-Hydroxy-isopropylharnstoff, Bernsteinsäureamid, Bernsteinsäuremonoureid, 6-Aminocapronsäureamid, 11-Amino-undecansäureamid, Phthalsäure-monoamid, Glycid, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, Glycerin-1,3-dimethyläther.

T.AlsmonofunktionelleAlkylierungsmittelzurÜberführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform seien beispielhaft angeführt:

ίο Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Äthylchlorniethyläther, Benzylchlorid. Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Tri-

chlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfonsäureester, ω-Bromacetophenon. Dinitro-chlorbenzol, i-Chlorpentenamid,

ίο Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyl-disiloxan, Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-monochloressigester, Brom-äthylisocyanat, Chlormethy!

naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat, Phenyläthylbromid, p-2-Bromäthylbenzoesäure, 5-Chlormethyl-furan-2-carbonsäure, Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäurebromäthylester, Chloracetamid, Bromacetamid, N-Methylchloracetamid, ^-Brompropionsäureamid, α-Chlorpropionsäureamid, a-Brompropionsäureamid, α-Brom-isobuttersäureamid, m-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethylbenzamid, 4-Chlormethyl-phthalsäurediamid, α-Brombernsteinsäurediamid, 2-Chlor-4,6-diamino-striazin, 2-Chlor-4-methoxy-6-amino-s-triazin, a-Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid, Äthylsulfonyloxyacetamid, Chloracetylharnstoff, Propansulton, Butansulton, Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaiernierungsmittel eingesetzt.

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet^. B. 1 ADibrombuta^p-Xylylen-dichlorid, 1,3-DimethyM.ö-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bischloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2 bis 3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat.

An zur Quatemierung geeigneten tertiären Aminen seien Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin,

5c Dimethylaminoäthanol, N-Methyl-diäthanolamin, Pyridin, Chinolin, N-Dimethylamino-propyl-diäthanolamin beispielhaft genannt.

8. Zur Salzbildung für tertiäre Amine geeignete Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluoborsäure,

Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure.

9. Zur Salzbildung von Carbonsäure bzw. Sulfonsäuren geeignete Basen:

a) organische Basen, wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, aJkoxylierte Amine, wie Athynolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin. Methyldiäthanolamin, Dimethyl-

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Nb?

aminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z.B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amino erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie N,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen, wie a-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;

b) anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oligourethansalze werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000, aus der Gruppe 1, mit Diisocyanaten aus der Gruppe 2 und gegebenenfalls mit Kettenverlängerern aus den Gruppen 3 a bis 3 f bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160⁰C (vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C) umsetzt. Dabei kann der Kettenverlängerer gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich zugesetzt werden.

Beim Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane unterscheidet man grundsätzlich :

A. Oligourethane mit endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen, wobei man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,4 bis 0,9, vorzugsweise 0,5 bis 0,8, einhält. Die endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen können dann gegebenenfalls mit monofunktionellen Isocyanaten aus der Gruppe 4 umgesetzt werden.

B. Oligourethane, die endständige NCO-Gruppen aufweisen. Dabei soll ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,1 und 2, vorzugsweise 1,2 bis 1,7, eingehalten werden. Es entfallen dann im allgemeinen auf ein Oligourethanmolekül mindestens 2 NCO-Gruppen, was einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3 bis 20 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,8 bis 10 Gewichtsprozent) entspricht. Dieses Präpolymer laßt man dann mit Verbindungen der Gruppen 5 bzw. 6 reagieren, die gegenüber Isocyanatendgruppen als im allgemeinen monofunktionelle Kettenabbrecher wirken. Die in den Gruppen 5 bzw. 6 aufgeführten Verbindungen sollen deshalb überwiegend unter Kettenabbruch reagieren,damitdasdurchschnittlicheMolekulargewicht 20000 nicht übersteigt und vorzugsweise 2000 und 10000 liegt.

Sofern beim Aufbau der Oligourethane Komponenten der Gruppen 3 und 5 bereits in Salzform, z.B. als Methosulfate oder bei anionischen Komponenten in Form der Alkali- oder Aminsalze eingeführt wurden, erhält man nach beendeter Aufbaureaktion unmittelbar die erfindungsgemäß brauchbaren Oligourethansalze. Enthalten die Oligourethane jedoch im Stadium des Molekülaufbaus lediglich potentielle Salzgruppen, wie z. B. tertiären Aminstickstoff oder freie Carboxylgruppen, so werden die Oligourethane nach Einführung der Endgruppen oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Aufbaureaktion mit Salzbildnern bzw. Quaternierungsmitteln aus den Gruppen 7, 8 bzw. 9 modifiziert. Selbstverständlich lassen sich auch verschiedene Salzbildner und/oder Quaternierungsmittel kombiniert anwenden; dabei ist es durchaus möglich, potentielle Salzgruppen nur teilweise zu neutralisieren bzw. zu quaternieren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethansalze weisen einen Salzgruppengehalt von 10 bis 400 Milliäquivalentprozent (d.h. 10 bis 400 Milliäquivalente pro 100 g) auf, vorzugsweise liegt der Gehalt an

ίο Salzgruppen bei 20 bis 200 Milliäquivalentprozent.

Das Einhalten dieser Grenzen gewährleistet eine gute

Dispergierbarkeit in Wasser und eine gegenüber den Monomeren gute Emulgatorwirkung.

Die Einführung der kettenabbrechenden Endgrup-

pen in die nach A bzw. B aufgebauten Oligourethane erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und 150⁰C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 60 und 120° C. Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der

Polyurethanmasse, während bei tieferer Temperaturdie Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten, die Endgruppen liefernden Verbindung ab.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, über dem Schmelzpunkt der gegebenenfalls kristallinen Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.
Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger chemische Konstitution in Betracht.

Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:

—N—, —S—, —P—,

COO¹=¹, -SO₃ ¹³, —O—SO₃ ^P, —SO₂"
O O

— Ρ

Il \

O OH OR

Es ist nicht notwendig, daß vor der Zugabe von Wasser die Oligurethane bereits fertig in Salzform vorliegen. Statt dessen können diese Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildung befähigter Form vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die SaIzbildung durch einen einfachen Neutralisationsvorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Zur Salzbildung befähigte Gruppen sind z. B.:

—N— —COOH-, -SO₃H, -SO₂H,

OH

Il \

O R

Da die Salzbildung im wasserfreien Medium meist mit starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es insbesondere bei ohnedies hochviskosen Oligourethanen vorteilhaft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst während der Wasserzugabe vorzunehmen.

Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbildung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen.

Bei der Herstellung der Oligourethane ist vor allem entscheidend, daß die lösungsmittelfreie Schmelze mit üblichen Mischaggregaten gut verarbeitbar ist. Die gebildete Oligourethanmasse soll bei 120⁰C deshalb eine Viskosität von weniger als 1500 Poise, vorzugsweise 50 bis 1000 Poise, aufweisen. Die Viskosität kann gegebenenfalls durch Zugabe geringer Mengen von Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie deren Äther und Ester herabgesetzt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsmittelmenge soll höchstens 10 Gewichtsprozent der gesamten Oligourethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2 bis 5 Gewichtsprozent.

Es ist jedoch hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel hergestellt werden.

Beim Aufbau kationischer Oligourethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sulfoniumoligourethanen oder Oligourethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z.B. Tributylamin, Diazabicyclooctan, Pyridin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethanmassen, die durch Wasserzusatz in wäßrige Dispersionen bzw. Sole (die auch optisch klar sein können) mit dem gewünschten Feststoffgehalt gebracht werden, sollen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10000, aufweisen. Sie sollen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht läßt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abschätzen, Endgruppenbestimmung und osmometrische Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.

Man kann kationische und anionische Oligourethansalze auch dadurch herstellen, daß man nichtionische OligourelhanenachträglichdurchAdditionsreaktionen kationisch oder anionisch modifiziert. So kann man beispielsweise Oligourethane, die ungesättigte C=C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, die wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCl-Gruppen und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppen z. B.

— N

(R = H oder Alkyl),

OH

-^S, —Ρ, COOH, -SO₃H,

— Ρ

Il \

O R

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.

Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindüngen sind beispielsweise:

Thioglykolsäure, Glykolsäure, /J-Chlorsulfenylpropionsäure, /J-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthyl-mercaptan, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Methyl-2-hydroxyäthylsulfid, Äthyl-2-mercaptoäthylsuIfid, Taurin, N-Methyltaurin, 2-Mercaptoäthylsulfonsäure-Na, N.N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Natriumhydrogensulfit.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Oligourethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z.B. Dicarbonsäureanhydride, Disul-

fonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhydride, Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid, Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmöglichkeit ist ausführlich in der deutschen Auslegeschrift 1237 306 beschrieben.

Die Polymerisation der olefinisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Oligourethane. Das Verhältnis der polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren zu

den Oligourethansalzen beträgt hierbei 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsteile, zu bis 5 Gewichtsteilen Oligourethan, vorzugsweise zu bis 50 Gewichtsteilen Oligourethan. Ein weiterer Vorzugsbereich liegt bei 5 bis 15 Gewichtsteilen Monomer

zu 85 bis 95 Gewichtsteilen Oligourethan.

Als olefinisch ungesättigte Monomere seien beispielhaft genannt:

a) a,/?-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und deren Derivate, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ester der genanntenSäurenmitMethyl-^thyl-jPropyl-.Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, ferner mit BenzylalkohoL Phenol, Kresol, Furfurylalkohol. Monoester von α,/ϊ-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat.

Aminoalkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie 2-Aminoäthyl(meth)acrylat-hydrochlorid, ferner Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, Glycerintrisacryl- oder methacrylester.

b) α,/3-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ihre Derivate, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mono- und Diester der vorgenannten Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest, wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonohexylester, Maleinsäuremonocyclohexylester.

c) Mono- und Diester des Vinylalkohole mit Carbonsäuren oder mit Halogen wasserstoff säuren, Vinyläther, Vinylketone, Vinylamide, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Chlorvinylacetat, Divinyladipat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinyläthyl- oder Vinylisobutyläther, Vinyläthylketon, Vinylformamid, N-Vinylacetamid.

d) Vinylverbindungen von Aromaten und Heterocyclen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin.

e) N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel I

CH₂ = C — CO — N — CH₂OR₂

(D

in der R fur Wasserstoff oder Methyl, R, für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1035 363), ferner die nicht verätherten N-Methylverbindungen des Acryl- und Methacrylsäureamids.
Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel Il

CH, = C — CO — N — CH, — N

(H)

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der Formel 1 haben und R₃ und R₄ für Alkyl, Cycloalkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie den Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der Auslegeschrift 1102404 genannt.

g) Acryl- und Methacrylsäurederivate mit einer endständigen Halogenmethylcarbonylgruppe der allgemeinen Formel III

O O

1! Il

CH₂ = C-C-A-C-CH₂-X (III) R

R = H, CH₃

A = -NH-CH₂-NH-
= —NH-CO—NH-
= —O—CH₂-CH-O—C—NH-

CH₃

= — Ο—CH₂-CH-O-

CH₃

X = Cl, Br
(vgl. belgische Patentschrift 696 010).

h) Alkylverbindungen wie Triacryloyl-perhydro-striazin, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Allylalkohol.

i) Monoolefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen.

j) Konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chlorbutadien.

k) Ferner Norbornen und Hydroxymethylnorbornen.

Vorzugsweise werden eingesetzt:

Acryl- und Methacrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest, Acrylnitril, Styrol, Acryl- und Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen oder Propylen in Verbindung mit einem oder mehreren der aufgeführten Monomeren.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 140' C, vorzugsweise bei 40 bis 130⁰C.

Als Initiatoren kommen 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono- bzw. Diolefine, in Radikale zerfallende Initiatoren in Frage. Solche Initiatoren sind Peroxide, wie z. B.:

Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butyl-perpivalat, Dichlorbenzoylperoxyd, Benzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Peroxycarbonate, wie Di-isopropyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat, Diisooctyl-peroxydicarbonat, Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexyl-sulfonylperacetat. Sulfonylhydrazide, Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat sind ebenfalls geeignet.

DieinRadikalezerfallendenlnitiatorenkönnen allein oder auch in Verbindung mit Reduktionsmitteln oder Schwermetallverbindungen eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumpyrosulfit. Ameisensäure, Ascorbinsäure, Hydrazin- bzw. Aminderivate, Rongalit. Die Schwermetall-Verbindungen können sowohl in öllöslicher als auch in wasserlöslicherForm vorliegen. WasserlöslicheSchwermetallverbindungen sind beispielsweise Silbernitrat, Halogenide oder Sulfate des 2- oder 3wertigen Eisens, Kobalts, Nickels, Salze des Titans oder Vanadins in niedrigeren Wertigkeitsstufen. Öllösliche Schwermetallverbindungen sind beispielsweise Kobaltnaphthenat oder die Acetylacetonkomplexe des Vanadins, Kobalts, Titans, Nickels oder des Eisens.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2 bis 9 durchgeführt.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden die olefinischen Monomeren mit den beschriebenen Oligourethanen gemischt und anschließend durch Einrühren von Wasser emulgiert. Dabei wirken die genannten Oligourethane als Emulgatoren, so daß man mit

gewöhnlichen, niedertourige·! Rühraggregaten auskommt.

Weiter ist eine Ausführungstbrm bevorzugt, bei der man zu einem wäßrigen Sol von Oligourethancn die Monomeren zufugt, wobei man ebenfalls bereits mit üblichen, niedertourigen Rührwerken stabile Emulsioaen erhält. Der Feststoffgehalt der eingesetzten wäßrigen Oligourethandispersionen soll 2 bis 55 Gewichtsprozent betragen. Besonders bevorzugt ist ein Feststoffgehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zu einer Monomeremulsion oder zu einem Keimlatex die Emulsion von Monomeren in einem wäßrigen Sol von Oligourethansalzen allmählich zusetzen. Der PoIymerisationsinitiatorkannzueinembeliebigenZeitpunkt zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch so gearbeitet, daß die Polymerisation erst nach Bildung der wäßrigen Emulsion einsetzt, um ein unerwünschtes Ansteigen der Viskosität in der homogenen, organischen Phase zu vermeiden.

Die Polymerisation ist in 1 bis 20 Stunden abgeschlossen, in den meisten Fällen genügen 2 bis 6 Stunden.

Nach beendeter Reaktion kann man gegebenenfalls Restmonomere oder Wasser oder geringe, zugesetzte Lösungsmitteimengen beispielsweise durch Abdestillieren entfernen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen beispielsweise durch Zusätze, wie Alginate, aufrahmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man stabile Dispersionen von einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent erhalten.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Polymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fuß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der modifizierten Vinylpolymerisate in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbarzu formstabilen Kunststoffüberzügen auf. Die Formgebung der Verfahrensprodukte kann auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Verlauf des Verfahrens den modifizierten Vinylpolymerisaten polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Tempel atur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien: Schwefel, Schwefelsole, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen, Methylolverbindungen und deren Äther, organische und anorganische Peroxide. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens zugefügt werden.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kationische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide sowie Verdickungsmittel im Laufe des Verfahrens zugefügt werden, wie sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, Invertseifen, Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolglykoläther, oxäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim. Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismäßighohenOberflächenspannung.Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit. Es sei jedoch betont, daß der Zusatz derartiger bei der Emulsionspolymerisation üblicher Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs notwendig ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Sole oder Dispersionen sind vielfältig anwendbar. So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zuden wäßrigen Lösungen undDispersionenKoagulate, die auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten des Wassers klebfreie und klebende Filme und Folien erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel. Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Ausgangsmaterialien

Oligourethan 1

580 g (0,333 Mol) Adipinsäure-l,6-hexandiol-2,3-dimethyl-propandiol-M-polyester (HN), Molverhältnis
30:22:12,

79 g (0,667 Mol) N-Methyldiäthanolamin (MDA), 236 g (1,400 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,
93 g (0,800 Mol) 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 58 g 85prozentige Phosphorsäure,

2200 g Wasser.

Man bringt HN, MDA und 100 ml Glykolmonomethylätheracetat auf 70° C, tropft in 5 Minuten das Diisoxyanat zu und hält nach exothermer Reaktion 20 Minuten bei 130 bis 135° C. Dann wird auf 95° C abgekühlt und nacheinander das Oxetan, 10 Minuten später die Phosphorsäure in 200 g Wasser und weitere 2000 g Wasser zugefügt. Man rührt 1 Stunde bei 8O⁰C nach und kühlt dann auf Raumtemperatur.

Man erhält ein opakes Sol mit einem Feststoffgehalt von 32,0 Gewichtsprozent; pH = 5; Teilchengröße 1. Das Molgewicht des OHgourethansalzes beträgt etwa 2500.

Eine luftgetrocknete, 20 Minuten bei 120⁰C behandelte Folie hat eine Zugfestigkeit von unter 1 kp/cm²; sie ist klar; wachsartig und klebrig.

Oligourethan 2

580 g (0,333 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2,2-dimethyl-propandiol-1,3-polyester (HN), Molverhältnis
30:22:12,

80,5 g (0,500 Mol) 2-Dimethylamino-2-äthyl-propandiol-1,3 (DTPA),

g (1,170 Mol) 1 ,ön-Hexandiisocyanat, g (0,670 Mol) S-Äthyl-S-hydroxymethyl-oxetan, g 85prozentige Phosphorsäure, 5

g Wasser.

Durchführung analog Oligourethan 1). Man erhält ein opakes Sol vom Feststoffgehalt 27,8 Gewichtsprozent; pH = 5, Teilchengröße 1. Das Molgewicht des Oligourethansalzes beträgt etwa 2800.

Eine 20 Minuten bei 120° C nachgeheizte klare Folie ist wachsartig und klebrig; sie hat eine Zugfestigkeit von unter 1 kp/cm².

Oligourethan 5

τ «,mmensetzung und Durchfährung wie unter 4), f f SS prozcntige Phosphorsäure. tSiSat In opake« Sol, pH = 5, Teilchengröße 2 ^F^sSoffgehalt31,5 Gewichtsprozentes trocknet

r£Ä«i-.₂"««^{Folie von emer} ■'-

festigkeit unter 10 kp/cm² auf.

Oligourethan 3

500 g (0,295 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2,2-dimethylpropandiol-1,3-polyester (HN),

Molverhältnis 30:22:12, 41 g (0,254 Mol) 2-Dimethylamino-2-äthyl-pro-

pyndiol-1,3 (DTPA), 33,3 g (0,555 Mol) Harnstoff,
140 g (0,830 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,

18 g 85prozentige Phosphorsäure,

g Wasser.

HN, DTPA und Harnstoff werden auf 75°C gebracht; man tropft in 2 Minuten das Diisocyanat zu, heizt auf 135° C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur ; man fügt zur Herabsetzung der Viskosität 100 ml Glykolmonomethylätheracetat zu, kühlt auf 110° C ab, setzt die Phosphorsäure in 200 g Wasser zu und tropft schließlich innerhalb einer Stunde bei 75°C weitere 900 g Wasser von 75° C zu.

Man erhält ein opakes Sol, Feststoffgehalt 40,4 Gewichtsprozent; pH = 4,5; Teilchengröße 1; Molgewicht etwa 2600. Eine wie unter 1) beschrieben hergestellte Folie ist klar, klebrig und hat eine unter 2 kp/cm².

Oligourethan 6

237 g (0,10 Mol) Adipinsäure-diäthylenglykol-poly-

^Li' ^{B v} ' _ester, Molverhaltnis 1:1,2,

11 6 e (0 20 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,

i2 E 0 20 Mol Natriumtaunnat, 20prozentige Lo-

^{1 B}^ ' sung in Wasser,

14 ο (0 25 Mol) Kaliumhydroxid

X) % (0 20 Mol) Maleinsäureureid,

950 I ' ^WaSSer·

Sei 8O=C fügt man zum Polyester das Diisocyanat, 120 bis 125^CC und hält 2 Stunden bei dieser Danach kühlt man auf 90° C ab, fügt in Lösung von Natriumtaurinat, Kalium-

von 2 56
von z,3o

30 nicht klebrig,
etwa 5000.

Folie hat eine

m um« . »_Ww... , diese ist klar und Molgewicht des Oligourethansalzes

Oligourethan 7

356 g (0,15 Mol) Adipinsäure-Diathylenglykol-polyester, Molverhältnis 1:1,2,

42 e (0 25 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,

Hzgvu,^ ./.... .___t 20prozentige Lo-

Oligourethan 4

475 g (0,500 Mol) propoxyliertes 2-Dimethyl-

aminomethyl-2-äthylpropandiol-1,3, MG 950 (PÄ),

118g (0,70U Mol) 1,6-Hexandiisocyanat, 27 g (0,450 Mol) Harnstoff,
38 g 85prozentige Phosphorsäure,

45 ml 30prozentiges Formalin,

1400 g Wasser.

_{Maleinsäureureid}, Wasser.

45 14 g W

600 g

Man erhält nach Umsetzung gemäß Beispiel eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37 2 Gewichtsprozent; pH = 1,5; Teilchengröße 2 bis 3 Man erhält eine klare, nichtklebende Folie von einer Zugfestigkeit unter 5 kp/cm². Molgewicht des Oligourethansalzes etwa 7000.

55

Man bringt PÄ und Harnstoff auf 75° C!tropft in 2 Minuten das Diisocyanat zu, bringt auf 135 C uno häS diese Temperatur 1 Stunde^30 ml Glytolmonomethylätheracetat erniedrigen die Viskosität. Man kühlt auf 110° C ab, gibt die Phosphorsäure in 200 g Wasser zu, tropft bei 90' C weitere 500 g Wasser das Formalin und den Rest des Wassers zu. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält ein opakes Sol, pH = 5, Teilchengröße 2

vom Feststoffgehalt 31 Gewichtsprozent. Molgewicht 65 ein des Oligourethans etwa 6000. Das Sol trocknet zu einer klaren, selbsttragenden, klaren Folie von einer Zugfestigkeit unter 20 kp/cm² auf.

Oligourethan 8 Analog Oligourethan 4 erhält man aus

260 g (0,125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-äthylpropandiol-l ,3, MG 2080,

29 g (0,175 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat, 7 g (0,116 Mol) Harnstoff,
10 g 85prozentige Phosphorsäure,

900 g Wasser,

^,3

₌ Feststoffgehalt

; &_oi_gewic'_{ht dcs} Oligourethans

t 5 kp/cm² auf.

	1	953	349	/	20
19				Oligourethan 14
Oligourethan 9

Analog zu Oligourethan 4 erhält man aus 260 g (0,125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylamino-

methyl-2-äthylpropandiol-1,3 MG 2080,

31,5 g (0,175 Mol) l-Methyl^^diisocyanatocyclohexan

(Isomerengemisch 80:20),

7 g Harnstoff, _!0

10 g 85prozentige Phosphorsäure,

900 g Wasser,

ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 25,0 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von 5000. Die Eigenschaften der Folie ent- '⁵ sprechen denen des Oligouretihans 8.

Oligourethan 10

Analog zu Oligourethan 4 erhält man aus ^J0

39 g (0,175 Mol) Isophorondiisocyanat, 7 g Harnstoff,

10 g 85prozentige Phosphorsäure,

900 ε, Wasser,

ein optisch klares Sol, pH = 4,5, vom Feststoffgehalt -₀ 25,6 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von 5000. Folieneigenschaften wie Oligourethan 9.

Oligourethan 11

Analog zu Oligourethan ICi erhält man bei Verwendung von 30,4 g (0,175 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 23,5 Gewichtsprozent und einem Molgewicht von ungefähr 5000. Folieneigenschaften wie Oligourethan 9.

Oligourethan 12 Analog zu Oligourethan 10 erhält man aus

245 g (0,250 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-äthylpropandiol-1,3, MG 980,

59 g (0,350MoI) 1,6-Hexandiisocyanat, 13,5 g Harnstoff,

38 g 85prozentige Phosphorsäure,

45 ml 30prozentiges Formalin,

1400 g Wasser,

ein optisch klares Sol, pH = 4, vom Feststoffgehalt 19,6 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von etwa 5000. Ein luftgetrockneter und 20 Minu^ ten bei 130⁰C angeheizter Film ist klar und klebfrei, hat aber eine Zugfestigkeit von weniger als 20 kp/cm².

Oligourethan 13

Verwendet man 25 g 85prozentige Phosphorsäure und nur 700 g Wasser und verfährt sonst wie unter Oligourethan 12, so erhält man ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 32,8 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von etwa 5000. Filmeigenschaft wie Oligourethan 12.

490 g (0,500 Mol) propoxyliertes Methyldiisopropanolamin, MG 980,

118 g (0,700 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,
27 g Harnstoff,

50 g 85prozentige Phosphorsäure,

90 ml 30prozentiges Formalin,

400 g Wasser.

Analog der Verfahrensweise für das Oligourethan 4 erhält man ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 35,8 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von etwa 5000. Filmeigenschaften wie Oligourethan 12.

Beispiel 1

Zu 470 g des Sols des Oligourethans 1 fügt man unter Rühren 50 g Wasser und tropft anschließend 150 g Vinylacetat zu; nun wird die Apparatur sorgfältig mit Reinststickstoff gespült und unter strömendem Stickstoff auf etwa 65° C erwärmt. Man tropft aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig innerhalb 1 Stunde je 40 ml einer 3prozentigen wäßrigen Kalium-perGxydisulfat-Lösung und einer 0,3prozentigen wäßrigen Natrium-pyrosulfit-Lösung zu. Die Polymerisation springt sofort an (Temperaturanstieg auf 70 bis 75° C). Nach dem Zutropfen hält man noch 4 Stunden bei 65° C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Ausbeute: 745 g.

Dispersionseigenschaften: pH 5, Teilchengröße 2, Feststoffgehalt 40,0 Gewichtsprozent, Viskosität Ford-Becher/EM: 16,8".

Filmeigenschaften: Klarer, relativ elastischer Film von hoher Zugfestigkeit.

Beispiele 2 bis 18

Man verfährt analog Beispiel 1; Daten sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Ausbeuten an Dispersionen liegen zwischen 80 und 99 Prozent der Theorie.

Beispiel 19

In einer Mineral Wasserflasche mischt man 100 g 20prozentiges Oligourethan 6 und 20 g Äthylacrylat, spült die Flasche sorgfältig mit Reinstickstoff, verschließt rr it >erumkappe und gelochtem Kronkorken und spritz* 1 ' der im Beispiel 1 genannten Katalysatorlösisnc; ~ m.. "*ian schüttelt gut durch, erzeugt einen leichten "■·«■'· v'vtffüberdruck und hält die Flasche 5 Stunden bei 60 C im Rollschrank. Die abgekühlte Dispersion hat folgende Eigenschaften: pH = 8, Teilchengröße 1, Feststoffgehalt 30,1 Gewichtsprozent, Viskosität Ford-Becher/D 4:10,4".

Ausbeute: etwa 130 g.

Filmeigenschaften: Klarer, weicher Film mit guter Zugfestigkeit und angenehmen Griff.

Beispiele 20 bis 23

Man verfährt analog Beispiel 19; die entsprechenden Daten findet man in Tabelle 1. Die Ausbeuten an Dispersionen betragen 80 bis 99 % der Theorie.

Bespiele 24 bis 28

Man verfährt analog Beispiel 1, die entsprechenden Daten der Dispersionen entnimmt man der Tabelle 1.

21

Tabelle 1

	Oligo- urettan	Fest stoff	Einge	Wasser	Katalysator	Na₂S₂O₅ 3%ige	Monomer	Menge	Teilchen	pH
Beispiel		gehalt (Ge-	setzte Menge Sol		K₂S₂O₈ 3%ige	wäßrige			größe d-D.	DiS]
		wichts-		(S)	wäßrige	Lösung		(S)
	1	prozent	(S)	270	Lösung	40	VA	300
f ·	1	32,0	470	160	40	40	EA	150	1—2
3	■ ι	32,0	470	160	40	40	VA	100	1
4	1	32,0	470	160	40	40	EA + ST	150	I
5		32,0	470		40		(1:1)		1—2
	1			350		40	VA	150
6	2	27,8	550	350	40	40	VA	300	1
7	3	27,8	550	500	40	50	EA	150	1—2
8	3	40,4	400	500	50	50	VA	150	1—2
9	4	40,4	400	400	50	50	VA	130	1—2
10	4	31,0	400	350	50	50	VA	525	1
U	4	31,0	350	350	50	50	VA	210	4
12	5	31,0	350	500	50	50	EA	150	3—4
13	5	31,5	500	500	50	50	EA	150	2
14	5	31,5	500	400	50	50	ST	128	2
15	6	31,5	400	245	50	40	ST	150	2
16	6	35,2	425	150	40	40	ST + BA	150	1—2
17		25,6	520		40		(1:1)		2
	6			150		40	BA	150
18	6	25,6	520	—	40	6	BA	20	2
20	6	20,0	100	—	6	6	ST	20	1
21	6	20,0	100	—	6	6	VA	20	1—2
22	6	20,0	100	—	6	6	EA	20	2
23	8	20,0	100	100	6	25	VA	50	1
24	9	25,3	200	200	25	10	VA	10	2
25	10	25,0	200	200	10	10	VA	50	1
26	11	25,6	200	400	10	—	VA	200	1
27*)	12	23,5	200	100	—	25	VA	50	2
28	19,5	200	25			1

VA = Vinylacetat. EA = Acrylsäure-äthylester.

ST = Styrol.

BA = Acrylsäure-butylester.

a) Teilchengröße, qualitativ, opak und durchscheinend, etwa SO ηΐμ 0,

bis S zwischen a und 6 liegende Teilchengröße, rnilchigweiße Dispersion, μηι Ι μ

*) Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2 g Azodiisobuttersäurenitril ausgelöst.

Tabelle Beispiel

1 2

3 4

5 6

Filmeigenscharten

klarer, wenig elastischer und relativ harter Film von hoher Zugfestigkeit relativ harter, klarer Film von hoher Zugfestigkeit

weicher, klarer, hochelastischer Film weicher, elastischer Film von relativ geringer Zugfestigkeit opaker, harter und spröder Film klarer und weicher Film, geringe Zugfestigkeit klarer Film hoher Zugfestigkeit

Beispiel	6o	11	F
55 j		klarer, weich«
9	12	klarer, weichi
		festigkeit
10	⁶⁵ 13	klarer, elasti
14	hoher Zugfes
15	klarer, elasti
hoher Zugfes
klarer, relati
zeichneter Zi
klarer, elasti!
klarer, elastii
opaker, unete

Fortsetzung

Beispiel	Filmeigenscharten
16	opaker, spröder und harter Film
17	opaker Film relativ geringer Zugfestig
	keit
18	klarer, weicher und elastischer Film
19	klarer, weicher Film guter Zugfestigkeit
20	klarer, weicher Film
21	opaker, relativ harter und spröder Film
22	klarer, weicher Film
23	klarer, weicher Film mit relativ guter
	Zugfertigkeit
24—28	klare, klebfreie Filme guter Zugfestig
	keit

Beispiel 29 Beispiel 30

IO

In einem Rührkolben werden unter Stickstoff 500 g Oligourethan 2 vorgelegt und hierzu eine Lösung von 1,3 Kaliumpersulfat in 300 g entsalztem Wasser eingerührt. Anschließend dispergiert man hierin 150 g Vinylidenchlorid, bringt auf Rückflußtemperatur und startet die Polymerisation durch Zutropfen von 0,3 g Natriumpyrrosulfit in 100 g Wasser. Anschließend hält man 5 Stunden bei 60^c C.

Ausbeute: 1040 g.

Dispersionseigenschaften: Feststoff gehalt 25,4%, pH 5, Teilchengröße 1.

Filmeigenschaften: Die Dispersion trocknet
einem klaren, klebfreien aber spröden Film.

zu

35

Beispiel 32

Das vorherige Beispiel wird wiederholt, jedoch der Ansatz zusätzlich bei Raumtemperatur mit 30 atm. Äthylen gesättigt. Die stabile Dispersion ergibt nach Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur einen klären, elastischen Film.

Beispiel 33 ^6s

Das Beispiel 31 wird wiederholt mit 270 g Butadien an Stelle des Vinylchlorids. Man erhält eine stabile

uftzi
Beispiel 34

Dispersion, die an der Luft zu einem klaren Film auftrocknet.

In einem Rührtopf werden unter Stickstoff 500 g wäßriges Oligourethan 2 mit 175 g Wasser verdünnt und hierin 100 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Acrylsäure, 10 Gewichtsteilen Methacrylsäureoxypropylester, 10 Gewichtsteilen Acrylamid-N-methylolmethyläther, 25 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester dispergiert. Man polymerisiert unter Stickstoff bei 6O⁰C durch Zutropfen einer Lösung von 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomermischung). Kaliumperoxidsulfat in 50 g Wasser und 0,05 Gewichtsprozent Natriumpyrrosulfit in 50 g Wasser innerhalb 6 Stunden. Die Dispersion (Feststoffgehalt 29 Gewichtsprozent) ergibt nach dem Eintrocknen einen klaren Film, der nach Erwärmen auf 180⁰C (30 Minuten) unlöslich in den gängigen Lösungsmitteln

20 ist.

Beispiel 35

In einem Autoklav werden 500 g Oligourethan-Sol 2 vorgelegt und hierzu eine Lösung aus 375 g Wasser und 1 g Kaliumpersulfat eingerührt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 26 g Vinylchlorid und 149 g Vinylidenchlorid aufgepreßt. Man er-.ärmt anschließend 5 Stunden auf 50⁰C und danach 5 Stunden auf 60° C. Die Dispersion hat sinen Feststoff von 28,5 % und liefert nach dem Eintrocknen einen klären, elastisehen Film.

Beispiel 31

Analog zu Beispiel 30 werden 1000 g Oligourethan 2 mit 500 g Wasser und 2,7 g Kaliumpersulfat versetzt und in einem Druckgefäß unter Stickstoff zusammen mit 270 g Vinylchlorid dispergiert. Man erwärmt den Ansatz auf 55° C und polymerisiert bei dieser Temperatur 10 Stunden. Der Autoklaveninhalt war homogen. Die Dispersion trocknet zu einem klaren Film vom Chlorgehalt 25,3%, entsprechend einem Polyvinylchloridanteil von 45 Gewichtsprozent.

Zu 500 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters (Molverhältnis 30:22:12, Molekulargewicht 1740) und 36 g N-Butyldiäthanolamin werden bei 83°C 113 g 1,6-Hexandiisocyanat zugesetzt. Innerhalb von 6 Minuten steigt die Temperatur auf 136° C. Nach 30 Minuten Rühren bei 131 bis 144° C werden 19 g Harnstoff zugegeben. Molekulargewicht des Oligourethans vor der Polymerisation etwa 5000. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 130 bis 140⁰C werden nacheinander eine Lösung von 18 g 85prozentiger Phosphorsäure in 100 ecm Wasser bei 95°C in 9 Minuten, 70 g Acrylsäurebutylester in 4 Minuten und 1000 g Wasser von 90⁰C in 30 Minuten zugesetzt. Anschließend wird durch gleichzeitiges Zutropfen von je 20 ecm einer 3prozentigen Kaliumpersulfatlösung und einer 0,3-prozentigen Natriumpyrosulfitlösung zu der gebildeten Dispersion bei 80°C die Polymerisation gestartet. Es wird 2 Stunden bei 8O⁰C nachgerührt und mit 100 g 30% wäßriger Formaldehydlösung versetzt.

Es wird ein weißer, grobteiliger Latex erhalten, Feststoffgehalt 35 %.

Auftrocknen bei Raumtemperatur und Nachheizer bei 120° C liefert eine weiche transparente und elastische Folie mit sehr guter Hydrolysenbeständigkeit.

Beispiel 36

474 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester (Molverhältnis 1:1,2; Molekulargewicht 2300) um 67 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat werden 2 Stundei bei 117 bis 129° C gerührt. Zu der auf 81⁰C gekühlt« Schmelzegibtmannacheinander70gAcrylsäuremethyl ester und eine 20 Minuten vorher bereitete Lösung au 288 g eines 20prozentigen Na-Taurinatlösung, 28 j Kaliumhydroxid und 64 g.Maleinsäure-monoureid ii 100 ecm Wasser. 20 Minuten später werden nacheinan der zugesetzt: 1 g Benzoylperoxid in 5 ecm Aceton 1500 ecm Wasser von 70° C und 0,1g Dimethylanilin ii 2 ecm Aceton (Polymerisationsstarter). Nach 3 Stunde] Rühren bei 70⁰C ist die Polymerisation beendet. De gebildeten Dispersion werden 100 g 30% Formal« und 200 g 20% Phosphorsäure zugesetzt.

Es wird ein opakes gut fließendes Sol erhalten. Fest stoffgehalt: 32%.

409546/35

Beispiel 37

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, jedoch unter Zusatz von 70 g Acrylnitril an Stelle des Acrylsäuremethylesters. Es wird ein opakes gut fließendes Sol erhalten. Feststoffgehalt 32%.

Beispiel 38

500 g Polypropylenäther-glykol vom Molekulargewicht 2000 und 133 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 65:35) werden 30 Minuten bei 80 bis 90⁰C gerührt. Hierauf gibt man 21g Harnstoffzu, heizt in 17 Minuten auf 135° C, kühlt anschließend in 30 Minuten auf

70°C ab, gibt 40 g N-Methyldiäthanolamin zu, rührt 1 Stunde bei 7O⁰C und läßt dann nacheinander zulaufen: 100 g Vinylacetat, eine Lösung von 30 g 85% Phosphorsäure in 100 ecm Wasser, 1 g Benzoylperoxid in 5 ecm Aceton, 1900 ecm Wasser (7O⁰C), 0,1 g Dimethylanilin in 2 ecm Aceton. Es wird 5 Stunden bei 70⁰C polymerisiert; hierauf werden 50 g 30% wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt.

Man erhält ein 22prozentiges feinteiliges dickes Sol, das bei Raumtemperatur zu einer weichen elastischen Folie auftrocknet.

Die Prozentangaben in den Beispielen 35 bis 38 beziehen sich auf das Gewicht.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und Urethangruppen enthaltenden Emulgatoren, die in an sich bekannter Weise aus Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 und Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerern, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160⁰C hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer kationischer bzw. anionischer Oligourethansalze, die 10 bis 400 Müliäquivalentprozent von mindestens einer der folgenden Gruppen enthalten: