DE1645669A1 - Polyurethandispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polyurethandispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1645669A1 DE19661645669 DE1645669A DE1645669A1 DE 1645669 A1 DE1645669 A1 DE 1645669A1 DE 19661645669 DE19661645669 DE 19661645669 DE 1645669 A DE1645669 A DE 1645669A DE 1645669 A1 DE1645669 A1 DE 1645669A1
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Axelrood Seymour Landa
Grace Oscar M
Mcclellan Jun James Maxwell
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Wyandotte Chemicals Corp
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Description

Sie Erfindung betrifft neue Polyurethandiapereionen oder -lactioee und die Herstellung solcher Diapereionen oder Latices. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyurethanlactioea, die duroh KettenTerlängerung τοη Präpolymeren hergestellt werden· Die Präpolymeren werden durch Uueet3umg von organlachen Dilaooymnmten alt beatiamiten Polyalkylenätherpolyolen mit einer Punktionmlitat τοη aehr ale 2 erhalten.
Polyurethanlacticee oder -dispersionen alnd bekannt. Sie werden im allgemeinen durch KettenTerlängerung des Reak-
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tionsprodukts aus einem organischen Iaocyanat und einer organischen Verbindung mit 2 aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Zu dan organischen Verbindungen alt 2 aktiven Y/aaaerstoffatomen, die bereits für diese Zwecke verwendet werden, gehören Polyole, beispielsweise Polyalkylenätherglycole und Polyalkylen '.theralkylenthioäther-Gl^cole, Alkydh^r?e, Polyester und Polyesteramide, I* allgemeinen werden
fc aus diesen Verbindungen hergestellte Latlces oder Dispersionen entweder koaguliert und zu elastoaeren Produkten verformt, oder sie werden zur Herstellung von beschichteten , imprägnierten oder Verbundstoffen verwendet. Ein spezielles Anwendungsgebiet für diese L.atices oder Dispersionen liegt in der Herstellung von beschichteten Textillen wie Web-, Wirk- und Filssatoffen. Die Verwendung der bekannten Polyurethanlatieces oder -dispersionen wird jedoch durch verschiedene Nachteile beeinträchtigt. Beispielsweise sind elastomere Produkte und beschichtete und imprägnierte Textilien» die mit
P den bekannten Latices oder Dispersionen erhalten werden» nicht sehr lösungsmittelbeständig· Dadurch ist die Verwendung von bekannten Polyurethanlatices oder -dispersionen auf vielen Anwendungsgebieten, bei denen Lösungaeittelbest'indigkeit eine Rolle spielt, stark begrenet. Ferner tritt bei elastemeren Produkten und beschichteten oder imprägnierten T^- tilien, die mit bekannten Polyurethanlatices hergestellt sind, bei hohen und niedrigen Temperaturen und infolge Alterung eine
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"beträchtliche Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften ein. Dadurch wird ebenfalls die Verwendung von bekannten Polyurethanlaticee für viele Anwendungszwecke, bei denen Temperatureinflüsse berücksichtigt werden müssen, stark eingeschränkt« Die bekannten Polyurethanlatices,sind daher für viele Zwecke, zum Beispiel zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen und anderen Formkörpern und zur Herstellung von beschichteten Stoffen, die unter veränderlichen Temperaturbedingungen gebrauchsfähig bleiben müssen, zum Beispiel elastische Schutahandschuhe und andere Schutzkleidung,ungeeignet«
überrachenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Kettenverlängerung von Präpolymeren, die durch Umsetzung von organischen Diieoeyanaten und bestimmten Polyalkylenätherpolyolen mit einer Funktionalität von mehr als 2, die im folgenden noch näher erläutert werden, hergestellt werden, zu Polyurethanlatices mit für Polyurethandispersionen ganz ungewöhnlichen Eigenschaften gelangt. Aus den erfindungsgemäß erhältlichen Latices oder Dispersionen hergestellte elastomere Formkörper sind außerordentlich lösungsmittelbeetändig und behalten ihre physikalischen Eigenschaften bei hohen und niederen Temperaturen und beim Altern bei. Auch mit den erfindungdgemäDen Polyurethanlatices beschichtete oder imprägnierte Textilien weisen eine hervorragende Lösungsmittelbeatändigkeit auf und geigen keine merkliche Veränderung in ihren physikalischen Eigenschaften«
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wenn sie hohen und niederen Temperaturen auegesetzt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanlatices verwendeten Polyalkylenätherpolyole sind vorzugsweise solche Verbindungen, wie sie bei Umsetzung eines Alkylenoxyda und einer Verbindung mit wenigstens 3 aktiven Wasserstoffatoraen erhalten werden. Ferner müseen die Polyole ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 aufweisen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäB verwendeten Polyalkylenätherpolyole verwendbaren Alkylenoxyde sind solche mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Cyclohexenoxyd, Man kann auch Gemische solcher Verbindungen verwenden. Ferner können die oben genannten Oxyde, insbesondere Butylenoxyd, in Kombination mit Äthylenoxyd angewandt werden. Die Menge an Xthylenoxyd in der Mischung kann beträchtlich schwanken, je nachdem, was für ein höheres Alkylenoxyd in Verbindung damit angewandt wird. Keinesfalls macht jedoch die Äthylenoxydmenge mehr als 50 Gewichts-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylenoxydmisehung, aus*
Zu Verbindungen mit wenigstens 3 aktiven Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenätherpolyole verwendet werden können, gehören beispielsweise aliphatisehe Alkohole, insbeondere dreiwertige Aiko-
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hole» wie zum Beispiel Glycerin, Trittethylolpropan, aber auch andere Alkohole, beispielsweise Pentaerythrit* Sorbit und Saccharose; organische Säuren» zum Beispiel Aconite, Trimellith- und Hemimellithsäurei anorganische Säuren, zum Beispiel die Phosphorsäuren, Amine, zum Beispiel Xthylendiamine, Propylendiamin, Mäthylentriamin und Triisopropanolamins phenolische Verbindungen, zum Beispiel Pyrogallol, Dihydroxybenzoesäure. Hydroxyphthaisäuren und Inosit? Mercaptane, zum Beispiel 1,2,3-Propantrithiol und Amide, zum Beispiel BenzoTdi sulfonamide lian kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden· Ee ist nicht entscheidend, welche bestimmte Verbindung verwendet wird, da sie nur einen kleinen Teil des Gewichts des Polyols ausmacht. B8 kommt nur darauf an, daß die Verbindung wenigstens 3 aktive Wasserstoffatome aufweist«
Die Polyalkylenätherpolyole können nach Üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch katalytische Polymerisation des Oxyd» und der Verbindung mit wenigstens 3 aktiven Wasserstoffatomen. Räufig verwendet man fife die·· Polymerisation einen alkalischen' Katalysator, zum Beispiel Kaliumhydroxydo
Die erfindungsgemäS verwendeten Polyalkylenätherpolyole müssen ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 aufweisen. Molekular» gewiohte von etwa 6000 bis 30 000 werden bevorzugt. Wie aus den
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nachstehenden Beispielen zu ersehen ist, sind Polyalkylenätherpolyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500 nicht zur Herstellung von latices mit den vorteilhaften Eigenschaften wie sie aus Polyolen mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, geeignet..
Wenn man die Zug- und Reißfestigkeit der aus den erfindunga-™ gemäßen Latices hergestellten Polymeren zu verbessern wünscht, kann man zusammen mit den Polyolen Diole bei der Herstellung der Latices verwenden. FUr diesen Zwetk sind bekannte Diole, insbesondere Polyalkylenätherdiole, geeignet.
Zu organischen Diisocyanate^ die bei der Herstellung der erfindungsgemäß erhätliehen Polyurethandispersionen verwendet werden können, gehören beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen davon* Beispiele dafür sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisooyanat und Mischungen davon mit 2,6 Toluylendiisocyanat (gewöhnlich im Verhältnis von etwa 80 t 20), 4»4'~Methyleiibla~ (phenylisooyanat) und m-Phenylendiieocyanat. Aliphatische Verbindungen, zum Beispiel Tetramethylendiisocyanat und Hexameth ^4-diisocyanat, und alicyclische Verbindungen, zum Beispiel 1,4=· Öyclohexylendiisocyanatqi und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) sind ebenfalls brauchbar„ Verbindungen, wie 2,4· Toluylendiieocyanat, mit zwei Isocyanatgruppen verschiedener Reaktivität
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sind besonders zweckmäßig» Die Diisocyanate können noch andere Substituenten enthalten, gewöhnlich werden jedoch solche Verbindungen, die außer den beiden Isocyanatgruppen frei von reaktiven Gruppen sind, bevorzugt. Bei den aromatischen Verbindungen können die Isocyanatgruppen an den gleichen Ring oder an verschiedene Ringe gebunden sein. Weitere verwendbare Diisocyanate sind beispielsweise 3,3'-Dimethyl~4,4f-biphenylendiisocynate 3,3!-Dimethoxy-4v4l-biphenylendiisocyanat, 4,4'~ Biphenylendiisocyanat, 4-Chlor-i,3-phenylendiisocyanat„ 3»3'-Dichlor-4,4s~biphenylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat und andere in verkappter, blockierter oder semiinaktiver Form vorliegende Diisocyanate, beispielsweise die bie-Phenylcarbama-fe eines Toluylendiisocyanats, von ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p~Phenylendlisoeyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,S-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.
Wie bereits erwähnt wurde, sind die erfindungsgemäßen Laticea oder Dispersionen durch Kettenverlängerung von Präpolymeren, die durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten und den beschriebenen Polyalkylenätherpolyolen hergestellt werden» erhältlich. Das Präpolymere wird gewöhnlich durch Erwärmen eines Polyols und eines Diisocyanate unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 60 bis 11O0C, vorzugsweise von etwa 70 bis 900C hergestellt. Bei dieser Umsetzung 4cann man gegebenenfalls einen Katalysator verwenden. Wenn man einen Katalysator anwendet, sind Temperaturen von etwa 0 bis 600C zweckmäßig.. Die Reak-
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tionateilnehmer, werden für eine zur Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen ausreichende Zeit erwärmt, worauf man das Präpolymere stehen läßt und den Gehalt an freiem NCO bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Gesamtreaktionezeit etwa 2 hie 4 Stunden. Wenn man einen Katalysator anwendet, reicht jedoch eine Zeit von etwa 15 Minuten bis etwa eine Stunde aus.
Die Umsetzung wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittee durchgeführt. Wenn das Präpolymere bei den Verarbeitungetemperaturen flüssig ist, kann die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Dies gilt besonders dann, wenn Polyole mit Molekdargewichten von mehr als 6000 angewandt werden. Wenn die Umsetzung in einer offenen. Vorrichtung durchgeführt werden soll, sind als Lösungsmittel organische Lösungsmittel zweckmäßig, die über 900C sieden. Niedriger siedende Lösungsmittel können eelbstverständlieh verwendet werden, wenn die Umsetzung in eines abgeschlossenen Vorrichtung erfolgt, so daß ein Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen vermiß werden kann. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es zu Beginn, während oder am Ende der Herstellung des Präpolymeren oder nach Abkühlen des gebildeten Präpolymeren zugesetzt werden· Vorzugsweise sollen solche Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind. Beispielsweise kann man Ketone und Ester verwenden. In manchen Fällen sind die aliphatischen
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Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel die Heptane, Octan· und Nonane oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, wie sie aus natürlich vorkommenden Erdölen, zum Beispiel Kerosin, oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, geeignet« Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methyloyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, kann man ebenfalls verwenden. Kohlenwasaerstofflösungsmittel wie zum Beispiel Toluol und Benzol, werden bevorzugt» Die angewandte Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. 25 bis 400 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile Folyol haben sich als geeignet erwiesen« Wenn große Mengen Lösungsmittel angewandt werden, kann der Überschuh teilweise oder vollständig von dem Polymeren vor dem Emulgieren in der Waaserlösung abgetrennt werden. Manchmal ist das Überschüssige Lösungsmittel von Nutzen und kann dann während der Emulgierung zugegen eein.
Bei der Herstellung der Präpolymeren werden solche Mengen an organischem Diieocyanat und Polyalkylenätherpolyol angewandt, daß das Äquivalentverhältnie von NCO/OH zwischen 1,5 :1 und 3 »1 und vorzugsweise bei 2 : 1 liegt. Bei Verhältnissen von Über 3 J 1 werden unverträgliche Harze gebildet, bei Verhältnissen von weniger als 1,5 : 1 kann eine Gelbildung des Polymeren eintreten.
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- ι ο -
Dae erhaltene Präpolymere wird dann emulgiert, indem man es unter intensivem Rühren mit einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels vereinigt. Die Emulgierung des Präpolymeren kann erfolgen, indem man eine wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Präpolymeren oder das Präpolymere zu einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gibt oder indem man den Präpolymerreaktionsteilnehmen!zu Beginn ein oberflächenaktives Mittel zusetzt und dann naoh Herstellung dee Präpolymeren Wasser zugibt oder indem man einem wässrigen Medium, das das Präpolymere enthält, ein oberflächenatives Mittel zusetzt.
Die Wassermenge, die zur Herstellung der Emulsion verwendet wird, ist nicht entscheidend. Bei Anwendung einer zu kleinen fassermenge werden Emulsionen erhalten, die ftir eine leichte Handhabung zu dick sind, während allzuverdünnte Disperionen wegen ihres übermäßigen Volumens die Handhabung unwirtschaftlich und unzweckmäßig machen.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind allgemein emulgierende .Mittel brauchbar, die Öl-in-Wasser-Emulsionen liefern. Geeignete Arten von emulgierenden Mitteln sind die Polyäthylenglycoläther von langkettigen Alkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, die tert«-Amin~ oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylhydrogensulfaten, Alkyleulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren
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oder deren Salze sowie Älkalimetallaalsse von hochmolekularen organischen Säuren mit hohem Molekulargewicht. Nichtionische Mittel, zum Beispiel Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglycole werden bevorzugt. Man kann dann den pH auf einen neutralen Wert, vorzugsweise nicht über 7, einstellen, um jegliche Neigung zur Hydrolyse auf ein Minimum zu beschränken. Als Emulgiermittel kann man Salze organischer Säuren mit hohem Molekulargewicht verwenden. Eine Methode, solche Salze einzuführen, besteht darin, die Säure, beispielsweise Kokosnußöl mit der Präpolymermasse zu vermischen und dafür su Borgen, daß in dem wässrigen Bad die erforderliche Alkalimenge vorhanden ist, so daß sich das Emulgiermittel in situ bildet. Zwar findet vermutlich zwischen der Säure und den freien Isosyanatgruppen in dem Präpolymeren eine gewisse Umsetzung statt, diese ist jedoch nicht von Bedeutung, wenn die Mischung ziemlich rasch in das wässrige Bad gegeben wird. Gewöhnlich erweisen sich 0,5 bis 6 fo des Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, zur Erzeugung stabiler Emulsionen als ausreichend. Wenn eine Fettsäureseife als Emulgiermittel verwendet wird, darf die Seife nicht durch saure Substanzen zerstört werden. Man muß daher mindestens einen so hohen pH-Wert wie den einer wässrigen Lösung der Seife aufrechterhalten, wenn man stabile Latices oder Dispersionen erhalten will. Bei den meisten Fettsäureseifen soll der pH^Wert wenigstens 9 betragen, und aus diesem Grund sind Seifen nicht be-
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vorzugt. Die kleine *enge Kohlendioxyd, die sich mit Wasser duroh Kettenverlängerung an den Isocyanatgruppen bilden kann, ist eauer und verbraucht freies Alkali in der Dispersion, so daß ein Überschuß an Alkall zum Ausgleich dafür erforderlich sein kann· Vorzugsweise wird bei der Umsetzung kein Alkali zugegeben, da gewöhnlich etwas davon zurückbleibt und eine Verschlechterung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen P verursacht.
Sie Kettenverlängerung der Präpolymeren erfolgt durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels zu. dem emulgierten Präpolymer. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise in Porm einer wässrigen Lösung oder Dispersion zugegeben. Ea kann jedoch auch als solches oder in Porm einer Lösung in einem anderen !lösungsmittel zugegeben werden.
Die für die Herstellung der erfindungegemäßen Latices oder Siepereionen verwendbaren Kettenverlängerungsmittel sind Verbindungen mit wenigstens 2 funktioneilen Gruppen, die aktiven Wasserstoff tragen, sum Beispiel Waeeer, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxy β äuren, Glycole oder Mischungen daraus« Sine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln besteht aus Wasser und primären und sekundären Diaminen, die mit dem Präpolymeren leichter als Wasser reagieren, zum Beispiel Phenylendiamin,
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1,4=-Cyclohexan-bia~(i!ie"fchylamin)t Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin, N,N·~Di(2-hydroxypropyl) «»äthylendiamin, Piperazin, 2-Me thy !pipe raz in, und Dodecahydro-Ί ,4,7,9b~tetraazaphenalen.
Die ^enge an Kettenverlängerungsmittel, die zurHerateilung von erfindungsgemäß erhältlichen -^aticea öder Diapersionen verwendet wird, beträgt vorzugsweise etwa 1,0 Äquivalente Kettenverlängerungamittel je Ieooyanatäquivalent. Man kann bis zu etwa 1,3 Äquivalente anwenden. Häufig kann die Kettenverlängerungeatufe durch Rühren der Emulsion für eine gewiaae Zeit nach ihrer Herstellung unterstützt werden. Daa wird gewöhnlich mit Hilfe eines üblichen Paddelrührers mit 30 bis 90 TJpm oder anderer Üblicher Rührvorrichtungen, zum Beispiel einem Gowleas LÖaer erreicht, der die Berührung der Emulsionströpfchen mit dem Kettenverlängerer fördert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Angaben Über !Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiele 1 bis 12
Nach der im folgenden angegebenen allgemeinen Arbeltsweise wurden verschiedene Polyurethanlatioes oder -dispersionen hergestellt. Die Einzelheiten dieser Herstellung sind in Tabelle I angegeben.
W A. Präpolymerherstellung:
In einem mit Thermometer, Rührer und Wärmetauscher versehenen ReaktionsgefäB wird ein Polyalkylenätherpolyol vorgelegt. Bann wird Toluol und ein organisches Dilsocyanat zugegeben, und die Beschickung wird etwa 3 Stunden bei 80 bis 900C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts (Präpolymeres) wird der NOO-Gehalt bestimmt· Sann wird weiteres Toluol zur Unterstützung der anschließenden Kettenverlängerung in das Reaktionsgefäß w gegeben.
B. Kettenverlfriuterungt
Die gekUhlte Präpolymerlusung wird mit einem in Wasser gelösten oberflächenaktiven Mittel versetzt. Die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels wird vor Zugabe zu der Präpolymer-
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lösung gekühlt. Die Zugabe wird unter gutem Vermischen in einer "Diapergier^-Miachvorrichtung vorgenommen. Die gebildete Emulsion leitet man durch eine Homogenisiervdrrichtung und setzt ihr dann ein in kaltem Wasser gelöstes Xettenverlängerungsmittel zu, wodurch ein stabiler latex gebildet wird.
Sämtliche in Tabelle I aufgeführten Latices oder Dispersionen wurden mit Hilfe eines Dihydroxypolyoxyäthylen-polyoxypropylena mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000, einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-^ und einem Ealekulargewicht der Polyoiypropylengrundlage von etwa 3250 als oberflächenaktives Mittel hergestellt.
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Tabelle I
(D
Beispiel Polyalkylenätherpolyol
! YIi
β> IX ο Χ XI
XII
Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan Propylenoxydaddukt von Glycerin Propylenoxydaddukt von Glycerin Propylenoxydaddukt von Glycerin Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan Propylenoxydaddukt von Pentaerythrit Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan Butylenoxydaddukt von Trimethylolpropan
Xthylenoxyd-butylenoxydaddukt von Trimethylolpropan
Mol,Sewo Kettenverlängerer
747 2-Methylpiperazin
1575 Wasser
2900 2-Methylpiperazin
2953 2~Hydroxypropyläthylendiamiii
2900 Wasser
4176 2~Methylpiperazin
5580 2-Methylpiperazin
6120 2-Methylpiperazin
6120 1,4-Cyclohexan-bis(methylamin)
6120 Wasser
6100 2~MethyI*piperazin
14100 2-Methylpiperazin
(1) Beil der Herstellung sämtlicher laticea wurde Toluylendiisocyanat und ein NCO/OH-Vorhältnie von 2s1 angewandt.
■fr· cn
Sämtliche nach den vorstehenden Beispielen hergestellten . Latioes wurden entweder durch Ausfrieren und Zugabe eines Alkohls oder einfach durch Zugabe eines Alkohols koaguliert« In jedem Fall wurde das Koagulum zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels dreimal mit Wasser gewaschen. Bas gewaschene Koagulum wurde über Nach in einem Imftumwälzofen bei 600C getrocknet. Das getrocknete Koagulum wurde dann in einer einseitig vertieften Form 10 Minuten bei 420 kg/ om (6000 psi) verpreßt. Die erhaltenen Produkte wurden dann geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind aus den Tabellen II und III au ersehen.
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Modulus 100 io Tabelle II Toluol Absorption Gew.-^a Perchloräthylen I' ί5669
_ 59 Methy1-
pyrollidon		 9 ί
480 121 102 152
Produkt von
Beispiel		 525 Physikalische Eigenschaften geformter Produkte 190 555 275
T ' 206 188 540 230
Il 214 Dehnung 4, 229 506 504
III 225 10 265 400 578
IV 448 160 285 402 , 407
7 119 250 417 420 592
. VI 130 170 413. 466 579
VII 45 >60 443 % 445 661
VIII 149 550 471 · 918 638
TCX 61 250, 750 455 1311
X 460 954
XI 440
XII 550
610
950
Tabelle III
100 ti Modulus. Temperatureinfluß 100 Jfc Modulus
500C
(a; Dehnung weniger als 100 Ί»
ProdukJ» von
Beispiel		 I
II
Q III
O
«0		 iV
0» V
rin
<π IX
O X
KI
XII
250C O0C
(a) (a)
482 558
325 368
206 20?
214 241
119 153
13ü 168
45 59
149 193
61 53
-250C
Ca)
4404
739
451
362
229
258
375
58
,500C
(a)
(a)
1960
1871
1836
322
302
190
463
84
Beispiele 13 und 14
Produkte auf Grundlage von Polyälkylenätherpolyolen gemäß der Erfindung und auf Grundlage von Polypropylenätkergiycolen wurden miteinander verglichen. Nach tier Arbeitsweise von Beispiel wurden Latices hergestellt, wobei 2-Methylpiperazin als Kettenverlängerer,ein NCO/OH-Verhältnia von 2 : 1 und Toluylendiisocyanat angewandt wurden. Um eine vernünftige Vergleichsbasis zu erhalten, wurden Polyester mit identischem Äquivalentgewicht verwendet. In Tabelle IV Bind die PrUfergebnisse angegeben.
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Polyäther
Zugfestigkeit, kg/oa (pai.) Modulus, 100 1>
g 140 Stunden bei 1350C in m Ofen gealtert
CB 9
«<* Zugfestigkeit, kg/cm (pai.) C Modulus, 100 tf
Jjf Dehnung, £
*4 Oberfläche, Klebrigkeit
Iiusungsmittelabaorption, Gew.-^ 70 Stdn. bei 250C
Toluol
Methylpyrollidon
A - 1575 Molekulargewicht, B - 1050 Molekulargewicht, C - 3030 Molekulargewicht, D - 2010 Molekulargewicht,
Tabelle IV A B Beispiel XIV D
Beispiel XIII 158,3 (2261)
970
230 		• 279,6 (3994)
359
980 		C 76C9 (1099)
168
1330
148,1 (2116)
1416
160
keine 		43,7 (624)
624
100
sehr klebrig 		53,8 (768)
325
250 		4,1 (58)
50
sehr klebrig '
96
291 		179
gelöst 		39,8 (569)
332
170
keine 		545
gelöst
190
340
Addukt von Propylenoxyd und Trimethylolpropan Addukt ύοά Propylenoxyd und Propylenglycol Addukt Ton Propylenoxyä und Glycerin Addukt von Propylenoxyd und Propylenglycol
Beispiel 1Γ
Nach der Arbeitsweise von Beispiel t mir den 2 Polyurethanlatioes hergestellt. Bei beiden Ansätsen wurde 2~Methylpiperazint ein NCO/OH-Verhältnis von 2 s 1 und Soluylendiieocyanat angewandt. Im einen Pail wurde ein Polypropylenäthertrid mit einem Molekulargewicht von 2900 und im anderen ein Polypropylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von 1050 eingesetzt· Diese Verbindungen wurden deshalb ausgewählt, weil daraus hergestellte Latioes praktisch die gleichen Werte für den 100 # Modulus und die Toluolabsorption aufweisen. Dies ist deshalb von Bedeutung, well diese Werte, besonders die Moduluswerte, häufig ssur Kennseiohnung des Latex, der für einen bestimmten Zweck verwendet werden soll, dienen. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle V hervorgeht, hat nur das Polymere auf Grundlage des TtSoXb seine Eigenschaften bei hohen Temperaturen und beim Altern beibehalten, war nicht klebrig und in Hethylpyrollidon, einem polaren Standardlösungsmittel, unlöslich. Aus diesen Ergebnissen geht die Überlegenheit des Latex auf Grundlage des Triols klar hervor. *
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Tabelle 7
Polyä-ther
Mol. Gew.
Zugfestigkeit, kg/cm2 (pal.)
Modulus, 100 i» Dehnung, 4>
Stunden bei 1350C im Ofen gealtert
Zugfestigkeit, kg/on2 (psl.) Modulus, 100 ?C ο Dehnung, ^ es Oberfläche, Klebrigkeit es
üöaungsmittelabaorption, Stunden bei 25°C
"f Toluol ο
Methylpyrollidon Einfluß der Temperatur auf 100 ^ Modulus
500C 250C O0C
-250C -500C Triol
2900
53,8 (768) 325 250
39,8 (569) 332 170 keine
190 340
321 325 368 739 1960
Diol
1050
279,6 (3994) 359 980
43,7 (624) 624 100 sehr kebrig
179 gelöst
199
359
858 4217 7209
cn m σ) co
Beispiel 16
In diesem Beispiel wird die Brauchbarkeit der erfindungsgeraäßen Latioee zur Beschichtung von Textilien erläutert. Es wurde ein Latex wie in Beispiel 7 hergestellt. Mit den Latex wurde Nylon mit Hilfe eines üblichen Luftrakelbeschichtungs^ verfahrene beschichtet. Das polyurethaneschichtete Nylongewebe war glatt und nicht klebrig. Das beschichtete Nylon-φ gewebe behielt sowohl seine Ausrüstung als auch seine physikalischen Eigenschaften bei, wenn es hohen oder niedrigen Temperaturen ausgesetzt wurde.
Dieses Beispiel wurde auch mit Stoff aus Polyesterfaser aus PoIyäthylenterophthalat (Dacron) und Baumwolle anstelle von Nylon durchgeführt. Dabei wurden praktisch die gleichen Ergebniese erhalten.
Ein Latex wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 mit der einzigen Ausnahme» daß ein Polyol mit einer Funktionalität von
2 verwendet wurde, hergestellt« Ale Polyol wurde ein Polypropylen-/ätherglycol
' alt eine» Molekulargewicht von 3000 verwendet. Mit de« erhaltenen Latex wurde wie oben Nylon beschichtet. Das beschichtete Nylongewebe hatte eine klebrige Beschaffenheit, und wenn es verschiedenen Temperaturen auagesetst wurde, wurden beträchtliche Veränderungen In den physikalischen Eigenschaften dee beschichteten Gewebes beobachtet* d.h. bei hohen Temperaturen wurde
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daa Gewebe sehr klebrig und schwierig zu handhaben und bei niederen Temperaturen wurde es ziemlich spröde«
Bei der Anwendung der beiden in diesem Beispiel beschriebenen Latlcee zur Beschichtung von Baumwollhandschuhen ergab sich ganz deutlich die Überlegenheit dee erfindungsgemäßen Latex.
Die erfindungsgemäSen Dispersionen oder Latioes eignen aich für zahlreiche Anwendungsgebiete· Ton den sahiraiehon BrZeugnissen und Anwendungamögliohkeiten, für die diese Latices mit Vorteil verwendet werden können, feien folgende als Beispiele genannt: Textilbesehichtungen für Regenbekleidung» Persennings und Klein*inderhoaen, Gewebe- und Textilfadeniaprägnierungen zur Verbesserung der Abrieb und Knitterfestigkeit, Papierbeschichtungen und -Imprägnierungen zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, Fett- und ölbettänaigkeit, dee Glauses und der Naß- und Reißfestigkeit* Bindealttel für niohtgewebt· Textilient technisch« Klebstoffe; Herstellung von Ur*thanfoli«n und «fasern, Lederbesehiohtungen und -iaprägnifrungen zur Verbesserung der Abriebfeatigkeit und der W&eserbeetandigkeit und technische Beschiohtungen für Metall, Holz und Beton.
009131/1870

Claims (1)

  1. Verfahren ssur Heretellung von Polyurethandispers ionen durch Kettenverlängerung eines durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate und eines Polyols gebildeten Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet« daß man als Polyol zur Herstellung dos Präpolymeren ein Polyalkylenätherpolyol einer Funktionalität von mehr als 2 und einem Molekulargewicht von wenigstens 1500 verwendet.
    2· Verfahren nach Anspruch 1e dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 6000 bis 30 000 verwendet.
    Verfahren nach 'Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenätherpolyol das Reaktion»produkt von Propylenoxyd oder einer Mischung von Xthylenoxyd und Butylenoxyd mit einem dreiwertigen Alkohol verwendet.
    4· Verfahren naoh Anspruoh 3« dadurch gekenmseiohnet, daS . man als dreiwertigen Alkohol Trimethylolpropan oder QIyoerin verwendet·
    009831/1670
    5e Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß man als PolyaXkylenätherpolyol das Reaktionsprodukt von Propylenoxyd und Pentaerythrit verwendete
    431/1670
    OWQlNAL INSPECTED
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518113A (en) * 1966-12-05 1970-06-30 Wyandotte Chemicals Corp Polyurethane latices as paper-making additives
DE1669423C3 (de) * 1967-03-10 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfäden
NL133264C (de) * 1968-02-01
US3539424A (en) * 1968-05-09 1970-11-10 Wharton Ind Inc Polyurethane film and laminate thereof
US3639157A (en) * 1968-07-18 1972-02-01 Bayer Ag Process for finishing textile materials with a polymer of a vinyl compound and the reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate
US3657002A (en) * 1969-08-05 1972-04-18 Wyandotte Chemicals Corp Shrinkproofing wool fabrics
US3870684A (en) * 1970-04-29 1975-03-11 Bayer Ag Preparation of cross-linked particles of polyurethane or polyurea containing ionic groups
US3988278A (en) * 1970-08-17 1976-10-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable polymer latex and process for making same
US4048001A (en) * 1973-01-10 1977-09-13 American Cyanamid Company Polyurethane textile adhesive
US4061618A (en) * 1975-05-07 1977-12-06 National Starch And Chemical Corporation Process for preparing stable polyurethane latices
US4076883A (en) * 1975-07-30 1978-02-28 Metco, Inc. Flame-sprayable flexible wires
NL8201654A (nl) * 1982-04-21 1983-11-16 Tno Polyetherurethaankorrels met absorberende werking, werkwijze voor het bereiden van deze polyetherurethaankorrels, alsmede werkwijze voor het extraheren of afscheiden van metalen uit vloeistoffen onder toepassing van deze korrels.
ZA981836B (en) * 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.
CA2281584A1 (en) * 1997-03-17 1998-09-24 James J. Jakubowski Polyurethane latexes, processes for preparing them and polymers prepared therewith
US6316108B1 (en) 1998-04-01 2001-11-13 The Dow Chemical Company Process for coating substrates having polar surfaces with polyurethane latexes
US6087440A (en) * 1999-02-16 2000-07-11 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing a polyurethane latex
NO20001903L (no) 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretan-filmer fremstilt fra polyuretan-dispersjoner
NO20001904L (no) 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretanfilmer fremstilt ved elektrolytisk utfelling fra polyuretandispersjoner
AU2003249377A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-29 Dow Global Technologies Inc. Process to make synthetic leather and synthetic leather made therefrom
US20050182187A1 (en) * 2004-02-12 2005-08-18 Koonce William A. Polyurethane dispersions and coatings made therefrom
US20060111506A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Bedri Erdem Filled polyurethane dispersions
KR20090026765A (ko) * 2006-05-16 2009-03-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 수성 비이온성 친수성 폴리우레탄 분산액, 및 이의 연속식 제조 방법
EP3841243A4 (de) 2018-08-21 2022-07-13 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur herstellung von kunstleder
EP3841242B1 (de) 2018-08-21 2024-01-24 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur herstellung eines kunstleders
CN112209655A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 威海银通新材料有限公司 一种聚合物混凝土及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968575A (en) * 1953-06-30 1961-01-17 Du Pont Stable polyurethane latex and process of making same
BE572728A (de) * 1957-11-09
US3061497A (en) * 1959-11-13 1962-10-30 Atlas Chem Ind Reinforced polyurethane plastics
US3213049A (en) * 1961-06-19 1965-10-19 Mobay Chemical Corp Method of forming an aqueous dispersion of polyurethane
US3169934A (en) * 1961-09-05 1965-02-16 Dow Chemical Co Rigid butylene-ethylene-ether type polyurethane foams
US3178310A (en) * 1962-03-01 1965-04-13 Du Pont Aqueous polyurethane coating emulsions
US3294724A (en) * 1964-11-23 1966-12-27 Wyandotte Chemicals Corp Film-forming urethane latices, and preparation by chain extending a prepolymer of anorganic dhsocyanate and a polymeric diol with a piperazine compound

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GB1077257A (en) 1967-07-26

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