CH580647A5 - Surfactants prepn - from polyethylene glycol ethers and monofunctional isocyanates - Google Patents

Surfactants prepn - from polyethylene glycol ethers and monofunctional isocyanates

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CH580647A5 CH1188267A CH1188267A CH580647A5 CH 580647 A5 CH580647 A5 CH 580647A5 CH 1188267 A CH1188267 A CH 1188267A CH 1188267 A CH1188267 A CH 1188267A CH 580647 A5 CH580647 A5 CH 580647A5
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Abstract

Reacting polyethylene glycol ethers containing at least 2 OH groups and having a mol. wt. of at least 1000 with (a) monofunctional isocyanates of at least 8 C hydrocarbons or (b) polyisocyanates, mercapto-alcohols, amines or monocarboxylic acids with at least 8 C in amounts such that this hydrocarbon residue forms not more than 6% of the weight of the reaction product.

Description

  

  
 



   Nach der deutschen Auslegeschrift 1 081 225 werden hochmolekulare wasserlösliche Polyätherurethane durch Umsetzung von Anlagerungsprodukten mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 aus einem Alkylenoxyd und aus dem gegenüber nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindungen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen mit Polyisocyanaten erhalten.

  Danach werden also Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, welche durch die allgemeine Formel    R-Z-A-OI-I    gekennzeichnet sind, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, Z die Atome oder Atomgruppierungen -0-,   -S-,  >     N- oder   -CO-O-    und A eine Polyalkylenglykolätherkette mit dem wiederkehrenden Bauelement
EMI1.1     

R' = Wasserstoff oder ein Alkylrest, bedeuten, mit Polyisocyanaten umgesetzt.

  Kennzeichnend für dieses Herstellungsverfahren von Emulgatoren, die sich zur Herstellung und Stabilisierung verschiedenartiger disperser wässriger Systeme, wie Emulsionen oder Suspensionen eignen, ist der Einsatz von gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Polyalkylenglykoläthern, bei denen der hydrophobe Rest R durch das Bindeglied Z, welches kein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen   Polvalkylenglykolkette    A verbunden ist.



   Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte wasserlösliche bzw. in Wasser quellbare oberflächenaktive urethangruppenhaltige   Polväthylenglykoläther    erhält, wenn man erfindungsgemäss mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 mit Polyisocyanaten im Unter- oder   tber-    schuss umsetzt, wobei verbleibende Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Monoisocyanaten R-NCO und verbleibende Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit Alkoholen R-OH oder Mercaptanen R-SH abgesättigt werden, in welchen Formeln R ein mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest ist, und dass man die Monoisocyanate, Alkohole und Mercaptane in solchen Mengen einsetzt, dass der Rest R nicht mehr als sechs Gewichtsprozent des erhaltenen Erzeugnisses ausmacht.



   Insbesondere haben die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen die Formel    E-(A-T),-A-E    (r worin A eine Polyäthylenglykolätherkette mit der wiederkehrenden Gruppierung   -CH2CH2-O-    und einem Molekulargewicht von mindestens 1000 darstellt, T für den Rest eines Polyisocyanats steht, das über je eine Urethangruppe mit den Resten A verbunden ist, n eine ganze Zahl bis zu 10 bedeutet und E eine die Endgruppen blockierende Gruppe R-Z'- darstellt, worin R ein mindestens 8 C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoffrest und Z' das Bindeglied zur Polymerkette ist, nämlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und wobei die Kette der Formel I auch am Rest T über Urethangruppen verzweigt sein kann.



   Im allgemeinen entspricht T dem Rest eines Diisocyanats.



  Wird das T entsprechende Diisocyanat zum Teil oder ganz durch eine äquivalente Menge eines Polyisocyanats mit mehr als zwei NCO-Gruppen ersetzt, so werden, abhängig von der Menge und der Funktionalität des Polyisocyanats, in Wasser sich mit höherer Viskosität lösende Produkte oder auch solche erhalten, die vernetzt und damit in Wasser nur noch quellbar sind. Analoge Eigenschaftsänderungen der Verfahrensprodukte lassen sich auch erzielen durch die Kombination von Polyäthylenglykoläthern mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und Di- und/oder Polyisocyanaten. Im Gegensatz zu der Verfahrensweise der deutschen Auslegeschrift 1 081 225 werden also polyfunktionelle Polyäthylenglykol äther mit Isocyanaten umgesetzt, und der hydrophobe Rest R ist über ein Bindeglied -Z'- mit der hydrophilen Poly äthylenglykolätherkette A verbunden.



   Polyäthylenglykoläther sind Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Verbindungen mit mindestens zwei dem Äthylenoxyd gegenüber reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und sind für das beanspruchte Verfahren für sich allein oder in Mischungen geeignet, sofern sie ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweisen. Andere Alkylenoxyde, wie   1 ,2-Propylenoxyd,    1,2- und 2,3-Butylenoxyd, können bei der Herstellung der Polyäthylenglykoläther in untergeordneten Anteilen mitverwendet werden, bei ihrem vermehrten Einsatz ist die Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte nicht mehr gegeben. Als Startverbindungen für solche Additionsprodukte sind Polyole, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und die auch Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff sowie aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme enthalten können, geeignet.

  Als Beispiele für Startverbindungen seien Glykole der allgemeinen Formel    HO-(CH2)p-OH    genannt, wobei p eine ganze Zahl von 1-12 ist, 1,2-Propylenglykol,   2,2-Dimethyl-propandiol- 1,3,    Octadecandiol-1,12, Glycerin, Trimethylolpropan, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit,   Buten-2-diol-l,4,      Octadecen-9,10-diol-1,12,      2,2'-flihy-    droxy-diäthylsulfid,   N-Alkyldiäthanolamine,    Di-(2-hydroxy   äthyl-)-oleyl-amin,    Triäthanolamin,   Cyclohexandiol- 1,4,    Te    rephthalsäure-di-(2-hydroxyäthylester), Hydrochinon-di(-p-    -hydroxyäthyl)-äther.

  Des weiteren können polyfunktionelle Phenole, Oxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Aminoalkohole mit primär oder sekundär gebundener Aminogruppe, primäre Mono- und Polyamine, Diamine mit primären, primären und sekundären oder mit sekundären Aminogruppen und andere als Startkomponenten eingesetzt werden.



   Für die Additionsreaktion können Polyisocyanate der   allphatischen,    aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe allein oder in Mischungen verwendet werden, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4- und   1,3 -Phenylendiisocyanat,    Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6 -diisocyanat, sowie Gemische beider Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,   4,4-Diphenyl-dimethyl-methandiisocya-    nat,   Naphthylen--1 ,5-diisocyanat,      Gyclohexan- 1 ,4-diisocyanat,      Toluol-2,4,6-triisocyanat,    nach der deutschen Patentschrift 1101   394    gewonnene Biuretpolyisocyanate.



   Der Kohlenwasserstoffrest R mit mindestens acht Kohlenstoffatomen kann Bestandteil eines alkylierten Phenols, eines primären oder sekundären Alkohols, Mercaptans oder eines Isocyanats sein. Im Sinne der Erfindung geeignet sind z.B. primäre Alkohole der allgemeinen Formel   CmH2m+lOH,    wobei m eine ganze Zahl grösser als 8 bedeutet, ferner 2,2-Dimethyl-octanol-l,   2,2-Dimethyl-decanol- 1,      Octadecen-9-ol- 1,    p-n-Nonylphenol, n-Dodecylmercaptan, Monoisocyanate der allgemeinen Formel   CmH2m+1NCO,    wobei m eine ganze Zahl grösser als 8 bedeutet, Oleylisocyanat,   B-Dekalyisocyanat,    4-Dicyclohexylmethanisocyanat,   -Propyl-oc-undecyl-methyl-    Diisocyanat, n-Decyl-ätherpropyl-isocyanat, 

   Diphenylmethan -4-isocyanat,   2-Methyl-4-cyclohexyIphenylisocyanat,    Nonylphenylisocyanat, p-Dodecylphenylisocyanat.  



   Wird der hydrophobe Rest R über ein Monoisocyanat in die Verfahrensprodukte eingeführt, so müssen die Poly äthylenglykoläther selbstverständlich mit einem Unterschuss eines Polyisocyanats umgesetzt werden, das Verhältnis von NCO/OH ist also bei diesem Reaktionsschritt kleiner als 1.



   Die nach dieser Umsetzung noch verbleibenden freien Hydroxylgruppen werden alsdann mit dem Monoisocyanat abgesättigt, so dass im Endeffekt die NCO/OH-Bilanz der Gesamtreaktion 1 beträgt. Eine Trennung dieser Arbeitsweise in zwei Stufen kann durchgeführt werden, sie ist experimentell jedoch nicht notwendig, der Polyäthylenglykoläther kann in einem Arbeitsgang mit einem Gemisch eines Polyisocyanats und eines hydrophoben Monoisocyanats unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten umgesetzt werden.



   Die Einhaltung eines   NCO/OE-Verhältnisses    von 1 für die Gesamtreaktion ist nicht zwingend notwendig, sowohl bei darunter als auch bei darüber liegenden Werten werden im Sinne der Erfindung noch durchhaus wirksame Produkte erhalten. Bevorzugt ist jedoch in der Gesamtbilanz ein NCO/ OH-Verhältnis von 1.



   Wird der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest R über einen Alkohol, ein Mercaptan, Amin oder über eine Carbonsäure eingeführt, so müssen die Polyäthylenglykoläther natürlich mit einem Überschuss eines Polyisocyanats umgesetzt werden, das NCO/OH-Verhältnis ist bei diesem Reaktionsschritt also grösser als 1. Die nach dieser Umsetzung im Additionsprodukt verbleibenden freien NCO-Gruppen werden dann mit den genannten hydrophoben monofunktionellen Komponenten abgesättigt, so dass in der Gesamtbilanz der Reaktion das Verhältnis von NCO/H 1 beträgt. Auch bei dieser Arbeitsweise ist eine Trennung in zwei Stufen nicht erforderlich, eine Mischung des Polyäthylenglykoläthers mit der hydrophoben monofunktionellen Komponente kann in einem Arbeitsgang, wiederum unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten, mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden.



   Eine Einhaltung des NCO/H-Verhältnisses von 1 in der Gesamtbilanz wird bevorzugt, bei kleineren oder darüberliegenden Werten werden jedoch ebenfalls im Sinne der Erfindung brauchbare Produkte erhalten.



   Sowohl beim Arbeiten mit hydrophoben Monoisocyanaten als auch mit hydrophoben Alkoholen, Mercaptanen,   Ami-    nen oder Carbonsäuren können Monoisocyanate bzw. Alkohole, Mercaptane, Amine oder Carbonsäuren mit weniger als 9 C-Atomen mitverwendet werden. Durch eine solche Reduzierung des hydrophoben Anteils werden bisweilen erwünschte Eigenschaftsänderungen der Endprodukte, wie z.B.



  eine verbesserte Hydrophilie, erzielt.



   Die   Polväthylenglykoläther    werden vor der Isocyanatumsetzung zweckmässig sorgfältig entwässert, was z.B. durch eine Vakuumbehandlung bei erhöhten Temperaturen von   100-120     oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, welche mit Wasser konstant siedende Gemische bilden, erreicht werden kann. Enthalten die Polyäthylenglykoläther von ihrer Herstellung her noch Alkalien bzw. Alkalisalze organischer Säuren, so wird in der Regel auch noch eine Neutralisation mit anorganischen starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, notwendig sein, um unerwünschte Nebenreaktionen bei der Isocyanatadditionsreaktion zu vermeiden. Diese   Addiitionsreaktionen    können andererseits durch bekannte Katalysatoren für Isocyanatreaktionen sehr wirksam in gewünschter Richtung beeinflusst werden. Genannt seien z.B.



  Eisenacetylacetonat, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaureat, Magnesiumoxyd und tertiäre Amine.



   Lösungsmittel, welche keine mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten, können mitverwendet werden. Da die Verfahrensprodukte wasserlöslich sind, werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid bevorzugt.



   Die Umsetzung wird zweckmässig in Rührgefässen, Knetern oder Autoklaven bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken durchgeführt. Der Reaktionsverlauf lässt sich leicht durch Ermittlung des Isocyanatgehaltes verfolgen. Auch Viskositätsmessungen können zur Kontrolle des Reaktionsablaufs herangezogen werden. In diesem Falle wird die Reaktion unterbrochen, wenn wässrige Lösungen des Reaktionsgemisches ein Viskositätsmaximum erreicht haben. Wird die Reaktionsmischung nach Erreichen dieses Viskositätsmaximums weiter auf höhere Temperatur erhitzt, so ist als Folge oxydativer Abbaureaktionen bisweilen eine unerwünschte Viskositätsabnahme zu verzeichnen.

  Durch die Mitverwendung geringer Anteile von Oxydationsschutzmitteln, wie z.B.   Ditertiärbutyhp-kresol.    lassen sich diese Begleiterscheinungen wirksam unterbinden.



   Die wässrigen, mehr oder weniger stark rheopexen Lösungen der Verfahrensprodukte zeigen bei starker Grenzflächenaktivität geringe Neigung zum Schäumen und sind daher zur Herstellung schaumfreier Benzin-in-Wasser-Emulsionen   (O/W-Emulsionen3    oder als Dispergiermittel vorzüglich geeignet; ihre Viskosität ist durch Art und Menge der Reaktionspartner in weiten Grenzen variierbar und kann z.B. für 2%ige wässrige Lösungen zwischen 10-10 000 cP/250 eingestellt werden. Gegenüber bisher bekannten Emulgiermitteln - auch gegenüber den in der deutschen Auslegeschrift 1 081 225   beschriebenen - ermöglichen    die neuen Verbindungen die Herstellung von Emulsionen, deren innere Phase bei vergleichbarer Viskosität und gleichen Mengen an eingesetztem Emulgiermittel um 20-30% geringere Mengen an Schwerbenzin enthält.

  Derartige Emulsionen sind nicht nur für die Praxis wirtschaftlicher, sie geben vor allem im Pigmentdruck bei Verwendung dispergierter Bindemittel wie synthetischen Latices infolge der höheren Wasserreserve drucktechnische Vorteile. Weiterhin können die neuen Substanzen vorteilhaft zur Dispergierung anorganischer und organischer Pigmente in Wasser und zur Herstellung nicht absetzender Pigmentfarbstoffteige regulierbarer Viskosität ein; gesetzt werden. Sie sind ferner geeignet für   Bohröl;    und   Pflanzenschutzmittelemuisionen,    Schlichtemittel, wässrige Appretur- und Beschichtungsmassen für Textilien oder Papier sowie als Dispergiermittel und Schutzkolloide bei der Zubereitung wässriger Anstrichfarben.

  Sie können des weiteren eingesetzt werden bei der Herstellung von Beton und Estrich, wo sich ihr Emulgier- und Viskositätsverhalten plastifizierend auswirkt. Die in Wasser nicht mehr löslichen, sondern nur noch quellbaren Verfahrensprodukte sind in besonderem Masse wegen ihres vorzüglichen Wasserhaltevermögens als Bodenverbesserungsmittel geeignet. Da das rheopexe Viskositätsverhalten dieser Stoffe einen intensiven Schmiereffekt zur Folge hat, können sie vorteilhaft zusammen mit anderen waschaktiven Substanzen und Füllstoffen als Gesichts- und Handwaschseifen Verwendung finden.

 

   Beispiel I
5 680 Tle linearer Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht 6 000) werden in einer Rührapparatur mit 1 250 ml Benzol und mit 23 ml normaler Schwefelsäure versetzt und drei Stunden auf 1050 erhitzt. Während dieser Zeit, in der das Benzol im Kreislauf geführt wird, werden 45 ml Wasser abgeschieden. Dann wird das Benzol, zuletzt im Vakuum von 14 mm Hg, in einer Stunde und 45 Minuten abdestilliert.



  Bei   75"    werden dem Polyäthylenglykoläther 0,336 Tle Eisenacetylacetonat hinzugefügt und während einer Stunde bei gleicher Temperatur gelöst. Dem so vorbehandelten Poly   äthylenglykoläther werden bei   75"    98 Tle   Toluylen-2,4-    und Toluylen-2,6-diisocyanat (Mischungsverhältnis 65: 35) sowie 235 Tle Stearylisocyanat hinzugefügt. Nach Einmischen der Isocyanate wird eine geringfügige exotherme Reaktion beobachtet. Weiteres einstündiges Rühren bei   100"    unter Stickstoff als Schutzgas führt zum Reaktionsende. Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen ein festes, leicht zerbrechbares Wachs. Eine zweiprozentige wässrige Lösung desselben ist völlig klar und hat eine im Höppler-Viskosimeter gemessene Viskosität von 360   cm/25".   



   In eine Lösung von 8 Tln des Verfahrensproduktes in 442   Tin    Wasser werden unter einem hochtourigen Schnellrührer (3 000 Umdr./Min.) 550 Tle Benzin (Siedebereich   100-2500)    einemulgiert. Es ist dabei belanglos, ob dieses Benzin keine oder, wie es bei handelsüblichen Sorten - Testbenzinen - der Fall ist, mehr oder weniger grosse Mengen an Aromaten enthält. Es entsteht eine Paste, deren Viskosität nach dreiminütigem Rühren nicht weiter ansteigt und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa   6000    cP hat.



  Die Konzentration des Emulgiermittels in der Emulsion beträgt 0,8%.



   In eine Lösung von 5 Tln des Emulgators in 295 Tln Wasser werden 700 Tle Benzin einemulgiert. Die Viskosität dieser beständigen Emulsion beträgt - bei Zimmertemperatur und mit kleiner Schubspannung gemessen - etwa 5000 cP.



   Beispiel 2
Je 290 Tle Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht 6 000) werden mit den in der Tabelle aufgeführten Anteilen Alkohol vermischt und mit Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6 -diisocyanat (Mengenverhältnis 65: 35) zur Umsetzung gebracht. Vor der Isocyanatzugabe erfolgt eine in Beispiel 1 beschriebene Vorbehandlung des   Polväthylenglykol-Alkohol-    Gemisches unter Einsatz von jeweils 1,18 ml normaler Schwefelsäure, 75 ml Benzol und 10 mg Eisenacetylacetonat. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten bei 1000 ist die Isocyanatadditionsreaktion beendet. Entstanden sind bei Raumtemperatur zerbrechbare, in Wasser etwas milchig trüb lösliche Wachse mit den in der Tabelle angeführten Viskositäten.



      Isocyanat- ViskosWät    Nr. Gew.Tle Alkohol menge   der 2%igen    in Gew.Tln   i,cp1250    in cP!2S0 A 11,35 Stearyl- 12,08 ca. 5700 B 11,70   Cetyl-    12,60 336 C 11,70 Myristyl- 13,14 230 D 11,50 Lauryl- 13,90 28,5 E 11,75 Decyl- 14,87 8,6
In eine Mischung aus 20 Tln des Verfahrensproduktes C, 800 Tln Wasser sowie 150 Tln eines 40%igen synthetischen Latex eines   Acrylsäurebutylester-Acrylnitril-Mischpolymeri-    sates werden 50 Tle einer 30%igen wässrigen Dispersion von Russ eingerührt. Es entsteht eine Paste mässiger Viskosität, welche nach den üblichen Methoden auf Beton, Putz, Holz oder Papier aufgetragen wird und nach der Durchtrocknung einen wasserbeständigen Anstrich liefert.



   In ein etwa   80"    heisses Gemisch aus 100 Tln des Verfahrensproduktes A, 100 Tln eines handelsüblichen, bei Zimmertemperatur salbenförmigen Alkylarylsulfonates und 400 Tln Wasser werden 300 Tle feinkörniger Quarzsand sowie 100 Tle Talkum oder Bentonit eingerührt. Nach dem Erkalten erhält man eine feste Masse, die als ausgiebige,  rillensauber -waschende Handwaschseife zu verwenden ist.



   20 Tle des Verfahrensproduktes A werden in 580 Tln Wasser gelöst. Nach der Einemulgierung von 400 Tln Schwerbenzin entsteht eine hochviskose Emulsion mit einer bei Raumtemperatur gemessenen Viskosität von etwa   7000    cP, die nach der Kombination mit Bindemitteln und dispergierten Pigmentfarbstoffen als Pigment-Filmdruckpaste dient.



   Zur Herstellung einer Mineralöl-in-Wasser-Emulsion werden in eine Lösung von 10 Tln des Verfahrensproduktes C in 100 Tln Wasser 100 Tle Mineralöl von Hand kräftig eingerührt. Diese Emulsion kann bis zur zehnfachen Menge mit Wasser verdünnt werden, ohne dass bei Temperaturen bis zu   70"    ein Aufrahmen des Mineralöls beobachtet wird.



   Beispiel 3
300   ne    eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht   7000    werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm.



  Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,017 Tln Eisenacetylacetonat und mit den in der Tabelle aufgeführten   Isocyanat-Gemischen    bei   100"    versetzt. Nach einstündiger Reaktionszeit werden bei Raumtemperatur wachsartige, in Wasser lösliche Reaktionsprodukte erhalten, die sich vorzüglich als Emulgatoren und zugleich Verdickungsmittel eignen. 2%ige wässrige Lösungen haben die in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerte in   cm/25".   



     
Diisocyanat in g Stearyliso- Visko cyanat in g sität    a Hexamethylendiisocyanat 3,86 11,8 200 b   Diphenylmethan-4,4'-     -diisocyanat 5,75 11,8 60 c   Cyclohexan-1Pdiisocyanat    3,82 11,8 92
Beispiel 4
300 Tle eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht   7000    werden nach Zugabe von 0,6   mli    norm.



  Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,017 Tln Eisenacetylacetonat und mit einem Gemisch aus 3,3 Tln   Tobuylen-2,4-    und Toluylen-2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65: 35, sowie 12,5 Tln Myristylisocyanat bei 1000 versetzt. Nach einstündiger Reaktionszeit bei gleicher Temperatur ist die Polyaddition beendet. Das bei Raumtemperatur wachsartige Produkt ist in Wasser klar löslich, eine   5%ige    Lösung hat eine Viskosität von 640   cm/25".    Es eignet sich zur Herstellung von   Öl-in-Wasser-    Emulsionen.

 

   Wird bei gleicher Verfahrensweise wie oben beschrieben ein Gemisch aus 4 Tln Toluylendiisocyanat und 12,33 Tln   p-Dodecylphenyhsocyanat    eingesetzt, so wird ein gleichfalls in Wasser klar lösliches Produkt erhalten mit einer Viskosität der 5%igen Lösung von 950 cP/250. Auch dieses Produkt ist hervorragend zur Herstellung von   Öl-in-Wasser-    Emulsionen geeignet.



   Beispiel 5
Je 300 Tle eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht   7000    sowie die in der Tabelle jeweils   an-    gegebenen Teile Oleylalkohol werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefelsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit 75 ml Benzol als Schleppmittel einer azeotropen Entwässerung unterworfen, mit 0,017 Tln Eisen  acetylacetonat versetzt und bei   100"    mit den jeweils angegebenen Teilen Toluylendiisocyanat, Mischung der Isomeren Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65: 35, vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei gleicher Temperatur ist die Umsetzung beendet. 2%ige wässrige Lösungen der Produkte haben die in der Tabelle angegebenen Viskositäten in   cm/25".   



      Toluylen-    diisocyanat Oleylalkohol Viskosität a 12,65 16,06 705 b 11,48 12,36 1450 c 10,58 9,46 1750 d 9,56 6,43 2200 e 8,95 4,60 380 f 9,56 1,775-n-Butyl- 3 alkohol
Die Produkte, insbesondere diejenigen mit hohen Viskositätswerten, eignen sich vorzüglich als Verdickungsmittel wässriger Zubereitungen. Sie können auch als Emulgatoren für öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt werden.



   Wird die im Versuch d angegebene Menge Oleylalkohol durch einen äquivalenten Anteil n-Butylalkohol ersetzt, wie dies im Versuch f geschehen ist, so ist das Reaktionsprodukt weder als Verdickungsmittel noch als Emulgator verwendbar.



   Beispiel 6
287 Tle eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Mo   lekulargewicht    4150 werden nach Zugabe von 1,4 ml 1 norm.



  Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert. Nach dem Ab destillieren des Benzols, zuletzt im Vakuum von 12 mm Hg, werden dem Polyäther bei   100"    0,014 Tle Eisenacetylacetonat und 8,74 Tle Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis von Toluylen-2,4- und   Toluylen-      -2,6-diisocyanat    65: 35, sowie 6,8   Tle    Sterylisocyanat hinzugefügt. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 110-1200 sind die Additionsreaktionen beendet. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes, in Wasser lösliches Wachs mit einer Viskosität der 2%igen wässrigen Lösung von 179 cP/250.



  Das Reaktionsprodukt ist zur Herstellung von   Öl-in-Wasser-    Emulsionen sehr gut geeignet.



   Beispiel 7
Je 300 Tle eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht   7000    werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol entwässert, mit 0,017 Tln Eisenacetylacetonat sowie einem Gemisch aus 11,8 Tln Stearylisocyanat und den in der Tabelle angegebenen Teilen eines nach der deutschen Patentschrift 1   227004    hergestellten Biuretpolyisocyanats auf Basis von Toluylen-2,4 -diisocyanat bei   100"    versetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei   110     werden bei Raumtemperatur wachsartige, in Wasser lösliche Produkte erhalten mit den in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerten   (cm/25"    als 2%ige wässrige Lösung).

  Sämtliche Produkte eignen sich vorzüglich zur Herstellung von   öl-in-Wasser-Emulsionen.   



   Biuretpolyisocyanat  % NCO Tle Viskosität a 36,7 5,26 765 b 33,3 5,80 720 c 29,8 6,50 630 d 23,5 8,26 1080
Beispiel 8
600 Tle eines linearen   Poiyäthyienglykolpolyäthers    vom Molekulargewicht   7000    werden nach Zugabe von 1,2 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,030 Tln Eisenacetylacetonat und einem Gemisch aus 20,3 Tln eines nach der deutschen Patentschrift   1101    394 aus Hexamethylendiisocyanat gewonnenen Biuretpolyisocyanats mit 19,0% NCO und 22,6 Tln Stearylisocyanat bei   100"    vermischt. Nach der Homogenisierung der Reaktionskomponenten wird die Mischung in einen vorgeheizten Kneter umgefüllt und in diesem die Umsetzung   wäh-    rend 30 Minuten bei 1300 zu Ende geführt. 

  Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes Wachs, welches sich zu einem feinen Pulver zerkleinern   last.    Dieses ist in kaltem Wasser nicht mehr vollständig löslich, es findet lediglich Quellung zu einer gallertartigen Masse statt. Das Umsetzungsprodukt zeichnet sich durch ein hervorragendes Wasserhaltevermögen aus, es ist als Bodenverbesserungsmittel geeignet. 



  
 



   According to German Auslegeschrift 1 081 225, high molecular weight water-soluble polyether urethanes are obtained by reacting addition products with a molecular weight of at least 1000 from an alkylene oxide and from compounds having at least eight carbon atoms with at least eight carbon atoms and having only one reactive hydrogen atom.

  According to this, polyalkylene glycol ethers with a molecular weight of at least 1000, which are characterized by the general formula RZA-OI-I, in which R is a hydrocarbon radical with at least eight carbon atoms, Z the atoms or atom groups -0-, -S-,> N- or -CO-O- and A is a polyalkylene glycol ether chain with the recurring component
EMI1.1

R '= hydrogen or an alkyl radical, mean reacted with polyisocyanates.

  A characteristic of this manufacturing process for emulsifiers, which are suitable for the manufacture and stabilization of various types of disperse aqueous systems, such as emulsions or suspensions, is the use of polyalkylene glycol ethers which are monofunctional with respect to isocyanates and in which the hydrophobic radical R is replaced by the link Z, which does not contain a reactive hydrogen atom. is connected to the hydrophilic polyalkylene glycol chain A.



   It has now been found that improved water-soluble or water-swellable surface-active urethane-containing polyethylene glycol ethers are obtained if, according to the invention, polyethylene glycol ethers containing at least two hydroxyl groups and having a molecular weight of at least 1000 are reacted with polyisocyanates in excess or in excess, with remaining hydroxyl groups being reacted with Monoisocyanates R-NCO and remaining isocyanate groups are saturated by reaction with alcohols R-OH or mercaptans R-SH, in which formulas R is a hydrocarbon radical containing more than eight carbon atoms, and that the monoisocyanates, alcohols and mercaptans are used in such amounts that the radical R does not constitute more than six percent by weight of the product obtained.



   In particular, the compounds obtained according to the invention have the formula E- (AT), - AE (r where A is a polyethylene glycol ether chain with the recurring group -CH2CH2-O- and a molecular weight of at least 1000, T stands for the remainder of a polyisocyanate which is above each a urethane group is linked to the radicals A, n is an integer up to 10 and E is a group R-Z'- blocking the end groups, where R is a hydrocarbon radical containing at least 8 carbon atoms and Z 'is the link to the polymer chain, namely an oxygen or sulfur atom, and where the chain of the formula I can also be branched on the radical T via urethane groups.



   In general, T corresponds to the remainder of a diisocyanate.



  If the T corresponding diisocyanate is partially or completely replaced by an equivalent amount of a polyisocyanate with more than two NCO groups, then, depending on the amount and the functionality of the polyisocyanate, products which dissolve in water with a higher viscosity or also those are obtained, which are networked and therefore only swellable in water. Similar changes in the properties of the process products can also be achieved by combining polyethylene glycol ethers with more than two hydroxyl groups and di- and / or polyisocyanates. In contrast to the procedure in German Auslegeschrift 1 081 225, polyfunctional polyethylene glycol ethers are reacted with isocyanates, and the hydrophobic radical R is linked to the hydrophilic poly ethylene glycol ether chain A via a link -Z'-.



   Polyethylene glycol ethers are addition products of ethylene oxide with compounds with at least two hydrogen atoms reactive with ethylene oxide and are suitable for the claimed process alone or in mixtures, provided they have a molecular weight of at least 1000. Other alkylene oxides, such as 1,2-propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide, can also be used in minor proportions in the manufacture of the polyethylene glycol ethers; if they are used more, the water-solubility of the process products is no longer given. Suitable starter compounds for such addition products are polyols which are linear or branched, saturated or unsaturated and which can also contain heteroatoms such as sulfur or nitrogen and aromatic or hydroaromatic ring systems.

  Examples of starting compounds are glycols of the general formula HO- (CH2) p-OH, where p is an integer from 1-12, 1,2-propylene glycol, 2,2-dimethyl-propanediol-1,3, octadecanediol 1,12, glycerol, trimethylolpropane, castor oil, pentaerythritol, sorbitol, butene-2-diol-1,4, octadecene-9,10-diol-1,12, 2,2'-hydroxy-diethyl sulfide, N-alkyldiethanolamines , Di- (2-hydroxy-ethyl-) - oleyl-amine, triethanolamine, cyclohexanediol 1,4, terephthalic acid-di- (2-hydroxyethyl ester), hydroquinone-di (-p- -hydroxyethyl) -ether.

  Furthermore, polyfunctional phenols, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, amino alcohols with primary or secondary amino groups, primary mono- and polyamines, diamines with primary, primary and secondary or with secondary amino groups and others can be used as starting components.



   For the addition reaction, polyisocyanates of the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic series can be used alone or in mixtures, e.g. Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4- and 1,3-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- and tolylene-2,6-diisocyanate, as well as mixtures of both isomers, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyl-dimethyl- methane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, biuret polyisocyanates obtained according to German patent specification 1101 394.



   The hydrocarbon radical R having at least eight carbon atoms can be part of an alkylated phenol, a primary or secondary alcohol, mercaptan or an isocyanate. For the purposes of the invention, e.g. primary alcohols of the general formula CmH2m + lOH, where m is an integer greater than 8, furthermore 2,2-dimethyl-octanol-l, 2,2-dimethyl-decanol- 1, octadecen-9-ol- 1, pn- Nonylphenol, n-dodecyl mercaptan, monoisocyanates of the general formula CmH2m + 1NCO, where m is an integer greater than 8, oleyl isocyanate, B-decalyisocyanate, 4-dicyclohexyl methane isocyanate, propyl-oc-undecyl-methyl-diisocyanate, n-decyl-ether propyl isocyanate,

   Diphenylmethane 4-isocyanate, 2-methyl-4-cyclohexylphenyl isocyanate, nonylphenyl isocyanate, p-dodecylphenyl isocyanate.



   If the hydrophobic radical R is introduced into the process products via a monoisocyanate, the polyethylene glycol ethers must of course be reacted with a deficit of a polyisocyanate, so the NCO / OH ratio in this reaction step is less than 1.



   The free hydroxyl groups still remaining after this reaction are then saturated with the monoisocyanate, so that in the end the NCO / OH balance of the overall reaction is 1. A separation of this procedure in two stages can be carried out, but it is not necessary experimentally, the polyethylene glycol ether can be reacted in one operation with a mixture of a polyisocyanate and a hydrophobic monoisocyanate, taking into account the requirements with regard to the type and amount of the components.



   It is not absolutely necessary to maintain an NCO / OE ratio of 1 for the overall reaction; both below and above values, products that are thoroughly effective are obtained within the meaning of the invention. However, an NCO / OH ratio of 1 is preferred in the overall balance.



   If the hydrophobic hydrocarbon radical R is introduced via an alcohol, a mercaptan, amine or a carboxylic acid, the polyethylene glycol ethers must of course be reacted with an excess of a polyisocyanate, so the NCO / OH ratio in this reaction step is greater than 1. The one after this Free NCO groups remaining in the reaction in the addition product are then saturated with the hydrophobic monofunctional components mentioned, so that the ratio of NCO / H is 1 in the overall balance of the reaction. This procedure also does not require separation in two stages; a mixture of the polyethylene glycol ether with the hydrophobic monofunctional component can be reacted with a polyisocyanate in one operation, again taking into account the requirements with regard to the type and amount of the components.



   Adherence to the NCO / H ratio of 1 in the overall balance is preferred, but with lower or higher values, useful products are also obtained for the purposes of the invention.



   Both when working with hydrophobic monoisocyanates and with hydrophobic alcohols, mercaptans, amines or carboxylic acids, monoisocyanates or alcohols, mercaptans, amines or carboxylic acids with fewer than 9 carbon atoms can also be used. By reducing the hydrophobic content in this way, desired changes in the properties of the end products, e.g.



  an improved hydrophilicity achieved.



   The polyethyleneglycol ethers are suitably carefully dehydrated before the isocyanate reaction, which is e.g. can be achieved by vacuum treatment at elevated temperatures of 100-120 or by treatment with solvents which form constant boiling mixtures with water. If the production of the polyethylene glycol ethers still contains alkalis or alkali metal salts of organic acids, neutralization with inorganic strong acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, is usually necessary in order to avoid undesirable side reactions in the isocyanate addition reaction. On the other hand, these addition reactions can be influenced very effectively in the desired direction by known catalysts for isocyanate reactions. Examples include



  Iron acetylacetonate, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, magnesium oxide and tertiary amines.



   Solvents which do not contain any isocyanate-reactive hydrogen atoms can also be used. Since the products of the process are water-soluble, solvents which are infinitely miscible with water, such as acetone, tetrahydrofuran, dioxane and dimethylformamide, are preferred.



   The reaction is expediently carried out in stirred vessels, kneaders or autoclaves at room temperature or elevated temperatures, advantageously under a protective gas atmosphere of nitrogen or carbon dioxide at atmospheric pressure or higher pressures. The course of the reaction can easily be followed by determining the isocyanate content. Viscosity measurements can also be used to control the course of the reaction. In this case, the reaction is interrupted when aqueous solutions of the reaction mixture have reached a maximum viscosity. If the reaction mixture is further heated to a higher temperature after this maximum viscosity has been reached, an undesirable decrease in viscosity can sometimes be recorded as a consequence of oxidative degradation reactions.

  By using small amounts of antioxidants such as Ditertiary butyhp-cresol. these side effects can be effectively prevented.



   The aqueous, more or less strongly rheopexic solutions of the process products show a low tendency to foam when they have strong interfacial activity and are therefore ideally suited for the production of foam-free gasoline-in-water emulsions (O / W emulsions3 or as dispersants; their viscosity is determined by their type and The amount of reactants can be varied within wide limits and can be adjusted, for example, for 2% aqueous solutions between 10-10 000 cP / 250. Compared to previously known emulsifiers - also compared to those described in German Auslegeschrift 1 081 225 - the new compounds enable production of emulsions whose inner phase contains 20-30% less heavy gasoline with a comparable viscosity and the same amounts of emulsifier used.

  Such emulsions are not only more economical in practice, they also give printing advantages, especially in pigment printing when using dispersed binders such as synthetic latices, due to the higher water reserve. Furthermore, the new substances can advantageously be used for dispersing inorganic and organic pigments in water and for producing non-settling pigment doughs of controllable viscosity; be set. They are also suitable for drilling oil; and pesticide emulsions, sizing agents, aqueous finishing and coating compounds for textiles or paper and as dispersants and protective colloids in the preparation of aqueous paints.

  They can also be used in the production of concrete and screed, where their emulsifying and viscosity behavior has a plasticizing effect. The process products that are no longer soluble in water, but only swellable, are particularly suitable as soil improvers because of their excellent water-holding capacity. Since the rheopic viscosity behavior of these substances results in an intensive lubricating effect, they can advantageously be used together with other detergent substances and fillers as face and hand washing soaps.

 

   Example I.
5,680 parts of linear polyethylene glycol ether (molecular weight 6,000) are mixed with 1,250 ml of benzene and 23 ml of normal sulfuric acid in a stirring apparatus and heated to 1,050 for three hours. During this time, in which the benzene is circulating, 45 ml of water are separated out. The benzene is then distilled off, finally in a vacuum of 14 mm Hg, in one hour and 45 minutes.



  At 75 ", 0.336 parts of iron acetylacetonate are added to the polyethylene glycol ether and dissolved for one hour at the same temperature. At 75", 98 parts of toluene-2,4- and toluene-2,6-diisocyanate (mixing ratio 65: 35) are added to the polyethylene glycol ether pretreated in this way. and 235 parts of stearyl isocyanate added. A slight exothermic reaction is observed after mixing in the isocyanates. Further stirring for one hour at 100 "under nitrogen as protective gas leads to the end of the reaction. After cooling, the reaction product is a solid, easily breakable wax. A two percent aqueous solution of the same is completely clear and has a viscosity of 360 cm / 25" measured in the Höppler viscometer. .



   In a solution of 8 parts of the process product in 442 tins of water, 550 parts of gasoline (boiling range 100-2500) are emulsified under a high-speed high-speed stirrer (3,000 rev / min.). It is irrelevant whether this gasoline contains no or, as is the case with commercially available types - white spirit - more or less large amounts of aromatics. The result is a paste the viscosity of which does not increase any further after stirring for three minutes and has a viscosity of about 6000 cP at room temperature.



  The concentration of the emulsifying agent in the emulsion is 0.8%.



   700 parts of gasoline are emulsified into a solution of 5 parts of the emulsifier in 295 parts of water. The viscosity of this permanent emulsion is - measured at room temperature and with a low shear stress - about 5000 cP.



   Example 2
290 parts of polyethylene glycol ether (molecular weight 6,000) are mixed with the proportions of alcohol listed in the table and reacted with 2,4-tolylene and 2,6-tolylene diisocyanate (ratio 65:35). Before the addition of isocyanate, the polyethyleneglycol-alcohol mixture is pretreated as described in Example 1 using 1.18 ml of normal sulfuric acid, 75 ml of benzene and 10 mg of iron acetylacetonate. After a reaction time of about 30 minutes at 1000, the isocyanate addition reaction is complete. The result was waxes which were breakable at room temperature and soluble in water to a somewhat milky, cloudy state and had the viscosities listed in the table.



      Isocyanate- ViscoWät No. Part by weight Alcohol amount of the 2% in parts by weight i, cp1250 in cP! 2S0 A 11.35 Stearyl 12.08 approx. 5700 B 11.70 Cetyl 12.60 336 C 11, 70 myristyl- 13.14 230 D 11.50 lauryl- 13.90 28.5 E 11.75 decyl- 14.87 8.6
50 parts of a 30% aqueous dispersion of carbon black are stirred into a mixture of 20 parts of process product C, 800 parts of water and 150 parts of a 40% strength synthetic latex of a butyl acrylate / acrylonitrile copolymer. The result is a paste of moderate viscosity, which is applied to concrete, plaster, wood or paper according to the usual methods and, after drying, provides a water-resistant coating.



   300 parts of fine-grained quartz sand and 100 parts of talc or bentonite are stirred into an approximately 80 "hot mixture of 100 parts of process product A, 100 parts of a commercially available alkylarylsulfonate in the form of an ointment at room temperature and 400 parts of water. After cooling, a solid mass which is to be used as an extensive, groove-clean washing hand soap.



   20 parts of process product A are dissolved in 580 parts of water. After emulsifying 400 parts of heavy gasoline, a highly viscous emulsion with a viscosity of about 7000 cP, measured at room temperature, is formed, which, after combining with binders and dispersed pigment dyes, serves as a pigment film printing paste.



   To produce a mineral oil-in-water emulsion, 100 parts of mineral oil are vigorously stirred by hand into a solution of 10 parts of process product C in 100 parts of water. This emulsion can be diluted up to ten times the amount with water without creaming of the mineral oil being observed at temperatures of up to 70 ".



   Example 3
300 ne of a linear polyethylene glycol ether with a molecular weight of 7000 are after the addition of 0.6 ml 1 norm.



  Sulfuric acid dehydrated azeotropically with benzene as entrainer, 0.017 part iron acetylacetonate and the isocyanate mixtures listed in the table at 100 "are added. After a reaction time of one hour, waxy, water-soluble reaction products are obtained at room temperature, which are ideally suited as emulsifiers and at the same time thickeners 2% aqueous solutions have the viscosity values given in the list in cm / 25 ".



     
Diisocyanate in g stearyl iso-visco cyanate in g sity a hexamethylene diisocyanate 3.86 11.8 200 b diphenylmethane 4,4'- diisocyanate 5.75 11.8 60 c cyclohexane 1P diisocyanate 3.82 11.8 92
Example 4
300 parts of a linear polyethylene glycol ether with a molecular weight of 7000 are standardized after the addition of 0.6 ml.



  Sulfuric acid dehydrated azeotropically with benzene as an entrainer, 0.017 parts iron acetylacetonate and a mixture of 3.3 parts tobylene-2,4- and toluylene-2,6-diisocyanate, isomer ratio 65:35, and 12.5 parts of myristyl isocyanate at 1000 . After a reaction time of one hour at the same temperature, the polyaddition has ended. The product, which is waxy at room temperature, is clearly soluble in water; a 5% solution has a viscosity of 640 cm / 25 ". It is suitable for the production of oil-in-water emulsions.

 

   If, with the same procedure as described above, a mixture of 4 parts of tolylene diisocyanate and 12.33 parts of p-dodecylphenyhsocyanate is used, a product which is likewise clearly soluble in water is obtained with a viscosity of the 5% solution of 950 cP / 250. This product is also ideal for the production of oil-in-water emulsions.



   Example 5
300 parts each of a linear polyethylene glycol ether with a molecular weight of 7000 and the parts of oleyl alcohol given in the table are subjected to azeotropic dehydration after adding 0.6 ml of 1 normal sulfuric acid in the same way as described in Example 1 with 75 ml of benzene as entrainer , mixed with 0.017 part of iron acetylacetonate and mixed at 100 "with the specified parts of toluene diisocyanate, mixture of the isomers toluene-2,4- and toluene-2,6-diisocyanate in the ratio 65:35. After a reaction time of 30 minutes at The reaction is complete at the same temperature. 2% strength aqueous solutions of the products have the viscosities in cm / 25 "given in the table.



      Toluylene diisocyanate Oleyl alcohol Viscosity a 12.65 16.06 705 b 11.48 12.36 1450 c 10.58 9.46 1750 d 9.56 6.43 2200 e 8.95 4.60 380 f 9.56 1.775 -n-butyl- 3 alcohol
The products, especially those with high viscosity values, are particularly suitable as thickeners for aqueous preparations. They can also be used as emulsifiers for oil-in-water emulsions.



   If the amount of oleyl alcohol specified in experiment d is replaced by an equivalent proportion of n-butyl alcohol, as was done in experiment f, the reaction product can neither be used as a thickener nor as an emulsifier.



   Example 6
287 parts of a linear polyethylene glycol ether from Mo lekulargewicht 4150 are after the addition of 1.4 ml 1 norm.



  Sulfuric acid dehydrated azeotropically with benzene as an entrainer. After distilling off the benzene, finally in a vacuum of 12 mm Hg, the polyether at 100 "0.014 parts iron acetylacetonate and 8.74 parts toluene diisocyanate, isomer ratio of toluene-2,4- and toluene-2,6-diisocyanate 65: 35 and 6.8 parts of steryl isocyanate were added.The addition reactions are complete after a reaction time of one hour at 110-1200. The result is a wax that is solid at room temperature and soluble in water with a viscosity of the 2% aqueous solution of 179 cP / 250.



  The reaction product is very suitable for the production of oil-in-water emulsions.



   Example 7
300 parts of a linear polyethylene glycol ether with a molecular weight of 7000 are dehydrated azeotropically with benzene after adding 0.6 ml of 1 normal sulfuric acid, with 0.017 parts of iron acetylacetonate and a mixture of 11.8 parts of stearyl isocyanate and the parts given in the table according to the German Patent specification 1 227004 prepared biuret polyisocyanate based on toluene-2,4-diisocyanate at 100 ". After a reaction time of one hour at 110, waxy, water-soluble products are obtained at room temperature with the viscosity values given in the list (cm / 25" as a 2% aqueous solution).

  All products are ideal for the production of oil-in-water emulsions.



   Biuret polyisocyanate% NCO Tle viscosity a 36.7 5.26 765 b 33.3 5.80 720 c 29.8 6.50 630 d 23.5 8.26 1080
Example 8
600 parts of a linear polyether glycol polyether with a molecular weight of 7000 are dehydrated azeotropically with benzene as an entrainer after adding 1.2 ml of 1 normal sulfuric acid, with 0.030 parts of iron acetylacetonate and a mixture of 20.3 parts of a biuret polyisocyanate obtained from hexamethylene diisocyanate according to German patent 1101 394 mixed with 19.0% NCO and 22.6 parts of stearyl isocyanate at 100 ". After the reaction components have been homogenized, the mixture is transferred to a preheated kneader and the reaction is completed in this at 1300 for 30 minutes.

  The result is a wax that is solid at room temperature and can be crushed to a fine powder. This is no longer completely soluble in cold water, it only swells into a gelatinous mass. The reaction product is characterized by an excellent water holding capacity and is suitable as a soil improver.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser quellbarer oberflächenaktiver, Urethangruppen enthaltender Polyäthylenglykoläther, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Poly äthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 mit Polyisocyanaten im Unter- oder Überschuss umsetzt, wobei verbleibende Hydroxylgruppen durch Umw setzung mit Monoisocyanaten R-NCO und verbleibende Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit Alkoholen R-OH oder Mercaptanen R-SH abgesättigt werden, in welchen Formeln R ein mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest ist, und dass man die Monoisocyanate, Alkohole und Mercaptane in solchen Mengen einsetzt, dass der Rest R nicht mehr als sechs Gewichtsprozent des erhaltenen Erzeugnisses ausmacht. Process for the preparation of water-soluble or water-swellable, surface-active polyethylene glycol ethers containing urethane groups, characterized in that at least two hydroxyl group-containing polyethylene glycol ethers with a molecular weight of at least 1,000 are reacted with polyisocyanates in excess or in excess, with remaining hydroxyl groups being reacted with monoisocyanates R. -NCO and remaining isocyanate groups are saturated by reaction with alcohols R-OH or mercaptans R-SH, in which formulas R is a hydrocarbon radical containing more than eight carbon atoms, and that the monoisocyanates, alcohols and mercaptans are used in such amounts that the remainder R does not constitute more than six percent by weight of the product obtained. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Umsetzungen ohne Zwischenisolierung ablaufen lässt. SUBClaim Process according to claim, characterized in that the two reactions are allowed to proceed without intermediate isolation.
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