DE1694152A1

DE1694152A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1694152A1
Application number: DE1967F0052392
Authority: DE
Inventors: Karl Breer; Wolfgang Dr Heydkamp; Klaus Dr Koenig; Harro Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1971-06-09
Also published as: BE715003A; CH508690A; AT293025B; US3625871A; DE1694152C3; NL6806693A; FR1567428A; DE1694152B2; GB1198391A

Description

Verfahrea zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden

Die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen ausreagierter Polyurethane durch die Reaktion von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten aus höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen und Polyisocyanaten mit einem Diarain als Kettenverlängerer in wäßriger Phase ist bekannt. Diese stabilen Dispersionen von vollkommen umgesetzten Polyurethanen werden z.B. zur Herstellung von nichtporösen Flächengebilden verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß man, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste oder diapergierte, höhermolekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Polyaminen, mit einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt dispagiert und mit im wesentlichen äquivalenten Mengen eines gegebenenfalls gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei NGO-'J-ruppen aufweisenden Yoraddukts und/oder eines niedermolekularen monomeren Polyisocyanate vermischt

oder daß man, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöst® oder (Uspersier ;β, höhermolekular^,, mindestens zwei

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" ¹ - BADCSiGiNAL

WGO-Gruppen aufweisende Toraddukte und/oder niedermole kulare monomere Polyisocyanate mit einem Nichtlöaungsmittel für das herzustellende Polyaddukt dispergiert und mit im we sentlichen äquivalenten Mengen eines gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten, gegebe nenfalls ebenfalls schon mit dem Fichtlösungsmittel versetzten höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Yoraddukte, gegebenenfalls unter Mitver wendung von niedermolekularen Polyaminen, vermischt oder daß man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln ge löstes oder dispergiertes Isocyanatgruppen aufweisendes Toraddukt und/oder niedermolekulares monomeres Polyisocyanat mit im wesentlichen äquivalenten Mengen eines gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukts, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Polyaminen,vermischt und gleichzeitig mit einem Hichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt dispergiert

und die Reaktionsraischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen aufträgt, die Polyaddition auf der Unterlage gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer solchen Temperatur im Flächengebilde, die unterhalb des Siedepunktes des niedrigst-siedenden Lösungs- oder Nichtlösungsmittels liegt, vervollständigt und während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition das Lösungsmittel und das Nlchtlösungsmittel entfernt.

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Überraschenderweise sind solche gemäß Erfindung herstellbaren Flächengebilde mikroporös und wasserdampfdurchlässig» Die nach dem Stand der !Technik bekannten Verfahren, die im allgemeinen von isooyanatgruppenfreien, bereits vollkommen umgesetzten Polyaddukten, z. B. Polyurethandispersionen, ausgehen, liefern demgegenüber keine porösen Flächengebilde.

Sie erfindungsgemttß zu verwendenden, höhermolekularen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte (Lm folgenden Voraddukte B genannt) sind nach zahlreichen, in der Regel bekannten Methoden herstellbar. Infrage kommen höhermolekulare Aminoverbindungen, z. B. vom Molekulargewicht 350 bis 6000, die in der Regel zwei bis vier reaktive Aminogruppen aufweisen. Niedermolekulare Polyamine können gegebenenfalls mitverwendet werden, jedoch nicht mehr als zu 50MoI #, bezogen auf die höhermolekularen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte. Unter den höhermolekularen Aminogruppen aufweisenden Voraddukten haben sich besonders jene Verbindungen bewährt, die durch Addition von überschüssigen, ä niedermolekularen Polyaminen oder Hydrazinen an NCO-Endgruppen aufweisende Verbindungen (im folgenden als Voraddukte A bezeichnet) in Lösung entstehen (vergl. DAS 1 122 254 bzw. 1 138 220). Als niedermolekulare Polyamine seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Polyäthylenpolyamine, Propylendiamin-(1,3), Dipropylentriamin und PoIypropylenpolyamine, Tetramethylendiamin-(1,4), Pentamethylendiamin-(1,5), Hexamethylendiamin-(1,6), Dodekamethylend iamin- (1,12) und homologe Verbindungen, H-monoalkylierte und N,N·-

dialkylierte Diamine wie K-Methyl-1,3-diaminopropan,

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H^-Dimethyliithylendiamin, cycloaliphatische Diamine wie 1,3- und 1,4-Hexahydrophenylendiamin, TetrahydronaphthjLe.1-diamlne, 4,4'-Diaminodicy41ohexylmethan, Perhydrobenzidin, 1,5-Diaminodekalin, heterocyclische Diamine wie Plperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Imidazolidin, aromatische Diamine wie 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 1,3-» 1»4- und 1,5-Haphthylendiamin, Benzldin, 4,4^l-Diamino-diphenylmethan, 4_f4¹,4"-Triaminotriphenylmethan, loluylendiamine wie 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, perhydriertes 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, sowie am Kern alkyllerte und/odr am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen, ar«- liphatIsche Diamine, wie 4-Aminobenzylamin, Aminophenyläthylamine, K-Methyl-p-amino-benzylamin und Homologe, 1,4-Xylylendiamin, Hydrazin, an einem oder beiden N-Atomen monoalkylierte Hydrazine, Dicarbonsäuredihydrazide, wie Carbodihydrazid, Adipineäuredihydrazid, Aminocarbonsäurehydrazide, wie Aminoesslgsäurehydrazid, ^-Aminocapronsäurehydrazid, Aminobenzoesäurehydrazid, Aminosulfhydrazide, wie Aminobenzylsulfohydrazid und Biseemicarbazide, ferner Verbindungen der Formel H₂H-HH-CO-O-R-O-CO-Nh-NH₂, in der R ein-m Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. H₂H-HH-CO-O-(CH₂)^- O-CO-HH-HH«. Die Herstellung der Bishydrazid-Verbindungen kann z. B. gemäß der deutschen Patentanmeldung P 51 948 IVb/12 q erfolgen. Diamine bzw. Bishydrazid-Verbindungen sind für das erfincUngsgemäße Verfahren bevorzugt.

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Die Reaktion zur Herstellung der mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte B wird in der Regel wie folgt durchgeführt: In eine vorgelegte, gegebenenfalls gekühlte Lösung eines der oben angeführten niedermolekularen Polyamine läßt man unter starkem Rühren ein vorzugsweise gelöstes NCO-Gruppen-haltiges Voraddukt bzw. ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat einlaufen. Die Herstellung von infrage kommenden NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten, die identisch mit den Yoraddukten A sind, sowie infrage kommende Polyisocyanate werden bei der Herstellung der Voraddukte A genannt. Das NH/NCO-Verhältnis soll dabei größer als 1 sein und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und Werden sehr reaktive Polyamine eingesetzt, so wird das NH/ HCO-Verhältnis zweckmäßigerweise größer als 5 gewählt. Der Überschuß an nicht umgesetztem Polyamin kann nachträglich abdestilliert werden. Will man aber einen großen Überschuß an Polyaminen vermeiden, so können diese z. B. in die Carbonate oder Carbaminsäurederivate übergeführt werden.

Darüber hinaus sind erfindungsgemäß als Voraddukte B auch solche Produkte, wie sie nach der DAS 1 555 907 durch Reaktion von Voraddukt?)η A mit SuIfaminsäure leicht zugänglich sind, geeignet. Eine andere Synthesemöglichkelt für Voraddukte B ist in der französischen Patentschrift 1 415 317 genannt, wo Voraddukte A mit Ameisensäure in die N-Pormylderivate übergeführt werden, die nach partieller Verseifung

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Aminoderirate rom Typ der Yoraddukte B liefern, oder indem gemäß der belgischen Patentschrift 675 425 an die Voraddukte A sekundäre oder tertiäre Carbinole addiert werden und die so erhaltenen Carbaminsäureester in einer säurekatalysierten Reaktion xu den entsprechenden Aminen gespalten werden.

Erfindungsgemäß infrage kommende höhermolekulare, Aminogruppen aufweisende Yoraddukte B mit besonders hoher Reaktivität werden nach DAS 1 215 373 durch Reaktion von höhermolekularen

_ HydroxyIrerbindungen mit Ammoniak oder Aminen unter Katalysator-, Druck- und Temperatureinfluß erhalten oder gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 04-4- 989, wonach höhermolekulare Hydroxy!komponenten mit Acrylnitril umgesetzt und dann katalytisch hydriert werden, oder nach der niederländischen Auslegeschrift 6 601 435 durch sauer katalysierte Reaktionen yon Aminomethyl-5,6-dihydro-(4 H) pyranderivaten mit höhermolekularen Hydroxy!komponenten. Yoraddukte B mit guter Reaktionsfähigkeit und guter Löslichkeit in organischen Solventien sind schließlich nach der amerikanischen Patentschrift

w 2 888 439 durch Addition von Vitroarylisocyanaten oder nach der französischen Patentschrift 1 474 551 durch Addition τοη Isocyanatoazobehzoldariraten an höhermolekulare Hydroxykomponenten und nachfolgende Reduktion zugänglich. Nach der deutschen Patentanmeldung F ;>1 948 IVb/12q können höhermolekular«, endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen mit Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung umgeestert werden; mit Hydrazin reagieren Carbonsäurephenolester unter erneuter Phenolabspaltung zu Hydrazidokohlensäureestern. Diese Verbindungen eignen sich, da

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sie endständige, reaktive NH₂-Gruppeti aufweisen, ebenfalls für das erfindungsgeriiäße Verfahren. Alle so herstellbaren Voraddukte B sind für das erfitidungsgemäiae Verfahren geeignet.

Als Lösungsmittel für die Yoraddukte B, die auch bei ihrer Herstellung verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, technische Lösungsmittelgemische wie Sangajol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin, Dekalin, Terpentin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, * Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Glykolacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Cyclohexanon, Methy!cyclohexanon, Äther wie Di-npropyläther, Di-isopropjläther, Di-n-butylather, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol, ferner Dimethylformamid, Dimethyl- a sulfoxid, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Glykol-, Methyl-, Äthyl-, Propyläther und in speziellen Fällen auch Wasser. Man erhält je nach Wahl der Ausgangsverbindungen, Konzentration und Polarität der Lösungsmittel entweder Lösungen oder Dispersionen.

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Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Isocyanatgruppen oder basischen Aminogruppen reagieren können, ist die Herstellung und Weiterverarbeitung der NH-Gruppen oder NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukte vor Einwirkung des Lösungsmittels vorzunehmen.

Als Nlchtlösungsmittel für das aus dem Voraddukt B herzustellende Polyaddukt seien beispielsweise genannt: aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, technische Lösungsmittelgemische die auch gegebenenfalls noch aromatische Anteileenthalten können wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Glykole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und -(1,2), Butandiol-(1,4), Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äther wie Isopropylather, Diisobutyläther; vorzugsweise wird Wasser verwendet.

Als Nichtlösungsmitel sollen erfindungsgemäß solche gewählt werden, deren Verdunstungszahl mindestens eineinhalbmal, vorzugsweise mehr als zweieinhalbmal so groß ist wie die des gegebenenfalls zu verwendenden Lösungsmittels. Wird kein Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Verdunstungszahl in der Regel mehr als vier. Die Bestimmung der Verdunstungszahl ist in DIN 53 beschrieben.

'Die Herstellung des Voradduktes A erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen, aktive Wasserstoffatom· aufweisenden Verbindungen. Als höhermolekulare, aktive Wasserstoff atome aufweisende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

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Polyester oder Polyesteramide, die nach bekannten Verfahren aus Oxyearbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyolen, Polyaminen, Hydrazinen, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren hergestellt werden können. Als Säuren seien beispielsweise genannt! Hydroxycapronsäure, Malonsäure, Bernsteinsäur®, Adipinsäure, Methy!adipinsäure, Sebacinsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, Als Polyole kommen z. B. in Präge: Äthylenglykol, Di-, Tri- und Polyäthylenglykole, Polypropylenglykcle, Butandiol-(1,3) und -(1,4), Hexandiol-(1,6), Acetale, die durch die Reaktion τοη Glykolen μ mit Formaldehyd entstehen, Slyeerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Hexantriol-(1,2,6). Als Amine seien beispielsweise erwähnt: Äthylendlamin, Tetramethylend iamin-(1,4), Hexamethylendiamin-(1,6), Plperazin, 1,3- und 1»4-Phenylendiamin, Ethanolamin, Propanolamin und H-Methyldiäthanolamin.

Genannt seien ferner Polyäther, die z. B. durch Anlagerung von Alkylenoxide!! wie Äthylenoxid, Propylenoxid ₉ an Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Polyolewie Äthylenglykol, Propandiol-(! 13) und (1,2), Trimethylolpropan, Glycerin und Di-(Hydroxy-alkyl)-alkylamine gewonnen werden, wobei auch eine Einwirkung τοη rerschiedenen Alkylenoxide!! gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann, des weiteren Polythioäther, die z. B. durch Kondensation τοη Thiodiglykol mit sich seihet oder durch Rtaktion mit Alkylenoxide*! hergestellt werden können«

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Auch Polyacetale, wie sie beispielsweise aus Hexandiol-(1,6) mit Formaldehyd entstehen, kommen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der ?oraddukte A infrage, ferner auch Polysiloxane, die z. B₉ aus Bialkyleilieiumdihalogeniden mit Wasser hergestellt werden,

Bas Molekulargewicht der angeführten höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen liegt in der Regel zwischen SOO und 10 000.

Als Polyisocyanate finden z. B. Verwendung: 1,4-Tetramethylenu*£ 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cylcohexandiioscyanat, m- und p-Phenylendilsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren sowie auch die entsprechenden Hydrierungsprodukte, p-Xylylendilsocyanat, 4»4'-Diphenyläther-diisocyanat, 4,4'-Diphenyleulfon-diisocyanat, 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2-Di-(p-isocyanatophenyl)-propan, 3,3^l-Dimethyldiphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenylmethan-4,4' -di isocyanat, 1,5-Naphthylendi isocyanat, P 4,4'^"-Triphenylmethan-triisocyanat, Trl-p-isocyanato-phenylthiophosphat, das Reaktionspordukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) sowie das Reaktionsprodukt aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser der Pormel: OCN-(CH₂)^-N(CONH-(CHg)₆NCO)₂. Diisocyanate sind bevorzugt.

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Als erf indungsgemäS zu verwendende höhermolekulare ■, Isocyanatgruppen aufweisende Yoraddukts sind Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit monomeren Polyisocyanaten bevorzugt.

Sie Ieocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte werden in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner hergestellt. Das NCO/OH-Verhältnis ist in jedem Fall größer als 1, soll aber in der Regel nicht größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Überschuß an Polyisooyanat zu verwenden, jedoch erreicht man das gleiche Ergebnis, indem g man zum Voraddukt nachträglich monomeres Polyisocyarafc zufügt. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz. Die Lösungsmittel für diese Voraddukte A sind im allgemeinen bekannt, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind diese in der Regel zB. nicht lös lieh. Beträgt das NCO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält man im wesentlichen nichtverlängerte Voraddukte, während HCO/OH-Verhältnisse unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes der Voraddukte zur Folge haben. Es ist auch möglich, niedermolekulare Glykole, wie sie beispielsweise bei der Auf- " zählung der Polyesterkomponenten erwähnt wurden, als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Voraddukte anteilmäßig neben den höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man ebenfalls höhermolekulare Voraddukte.

Zur Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man,gegebenenfalls bei niedriger Temperatur und unter starkem Rühren,

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dem gegebenenfalls in organischer Lösung oder Dispersion vorliegenden Aminogruppen aufweisenden Voraddukt zunächst das Nichtlösungsmittel zu. Hierbei tritt eine Tiskositätserhöhung ein. Die erhaltene Dispersion rom Typ "Wasser in öl" wird mit einem gegebenenfalls gelösten oder dispergierten NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und/oder einem Polyisocyanat ebenfalls unter Rühren versetzt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man das gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder dispergierte höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisende Yoraddukt und/oder

^ ein niedermolekulares monomeres Folyisocyanat vorlegt,und

unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel hinzufügt. Dann werden im wesentlichen äquivalente Mengen des gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten, gegebenenfalls ebenfalls schon mit dem Nichtlösungsmittel versetzten höhermolekularen, mindestens zwei frei basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukts, wobei auch niedermolekulare Polyamine oder Hydrazine mitverwendet werden können, unter Vermischen hinzugefügt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man die jeweils in einem organischen Lösungsmittel gelösten

W oder dispergierten Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyanate bzw. höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukte miteinander vermischt und gleichzeitig unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel unter Disper-

gieren hinzufügt. Vor Beendigung der Polyaddition wird das

noch gießbare Reaktionsgemisch unter Verformung auf Unterla-

vorzugsweise

gen aufgetragen. Anschließend wird die Polyaddition/bei erhöhter Le A 10 694 - 12 -

Temperatur, vorzugsweise oberhalb 5O⁰C₁ Tervollständigt. Die vollständige Entfernung des liGSungsmittel/Niehtlösungsmittelgemisehes findet z.B. durch Verdampfen, gegebenenfalls im Vakuum, Auspressen oder Auswaschen aus den entstehenden Flächengebilden statt.

Um zu vermeiden, daß sich bei der Herstellung der Flächengebilde Luftbläschen einlagern, die eine Homogenität des Flächengebildes sowohl in Bezug auf das Aussehen als auch in Bezug auf die Porosität und der Wasserdampfdurchlässigkeit nachteilig ^

verändern, verfährt man vorteilhafter Weise so, daß man die Komponenten in einem gasphasenfreien Raum vermischt.

Um eine sehr gute Durchmischung der Komponenten zu erhalten, mit denen auch die Homogenität der herzustellenden Flächengebilde gewährleistet ist, werden die zu vermischenden Komponenten in vorteilhafter Weise bei Drücken in der Größenordnung bis zu

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300 kg/cm in den gasphasenfreien Raum eingeführt. Die Wahl des Einführungsdruckes hängt wesentlich von der Viskosität der einzelnen Komponenten ab. Nach der Erfindung werden die Komponenten unter einem Druck von. 0,01 kg/cm bis 30 kg/cm gemischt. Bei der Wahl des Mischdruckes spielt neben den Viskositätseigenschaften auch die Reaktivität der Komponenten eine ausschlaggebende Rolle. In gleicher Weise beeinflußt die Mischzeit die Homogenität des herzustellenden Gemisches und 1st je nach Art der Komponenten in Bezug auf Viskosität und Reaktivität sowie auch, in Bezug auf die besondere Gestaltung der Mischvorrichtung unter Berücksichtigung der Einführungsdrücke und des Mischdbuckea Le A 10 694 - 12a -

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in einem Zeitintervall zwischen 1/5ooo Sekunden bis zu 10 Sekunden wählbar. Die Reaktivität der Komponenten kann erfindungsgemäß durch Temperieren des Mischvorganges, durch Kühlung oder Wärmezufuhr entsprechend gebremst oder beschleunigt werden. Ein besonders gleichmäßiges Flächengebilde wird erhalten, indem man das Fertiggemisch in vorteilhafter Weise auf die Unterlage aufdüst.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine gegen" die Außenluft abgedichtete Mischkammer mit Einlassen für die Zuführung der Komponenten und einer Auslaßöffnung. Dadurch wird erreicht, daß während des Mischvorganges keine Luft in der Mischkammer anwesend 1st, die in das Gemisch hineinemulgiert werden könnte und die gefürchtete Blasenbildung verursachen würde. Die Mischkammer kann mit einem mechanischen Rührer ausgestattet sein, der je nach Art der zugeführten Komponenten mit einer Drehzahl von 100 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute rotiert.

Mischkammern in ähnlicher Ausführung sind zwar aus der Polyurethan· W chemie für die Herstellung von Schaumstoffen bekannt. Bei dieser vorbekannten Verwendung spielt aber die Anwesenheit von Luft während des Mischvorganges der Komponenten keine Rolle; man führt im Gegenteil sogar noch Luft in die Mischkammer hinein.

In vorteilhafter Weise sind gemäß der Erfindung die Einlasse für die Komponenten mit Düsen versehen, um ein besseres Verteilen und Mischen der Komponenten zu gewährleisten. Indem man beispieleweise zwei oder mehre» Düsen, mit denen man bestimmte Le A 10 694 - 12b -

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Komponenten, die sich schwieriger vermischen lassen, in ihrer Strahlungsrichtung in geeigneter Weise einstellt, kann ein zu*- sätzlicher Mischeffekt speziell für diese Komponenten erzielt werden. Überhaupt ist die Anordn-ung eines Rührers nicht immer erforderlich, wenn die Komponenten sich beispielsweise durch geeignete Verwirbelung aufgrund der Eind--üsung in die Mischkammer sich in ausreichendem Maß vermischen. Es versteht sich natürlich, daß auch beide Möglichkeiten miteinander kombiniert werden können. Ale Einführungsdüsen können an sich bekannte, für diesen Zweck geeignete, offene oder geschlossene Mitstrom- oder Gögenstromdüsen Anwendung finden. Die Auslaßöffnung der Mischkammer ist ^ in Bezug auf ihren Querdurchschnitt vorzugsweise einstellbar, da hiermit der Mischdruck in'der Mischkammer in einfachster Weise geregelt werden kann. Hierzu können beispielsweise Ventile mit veränderlichem Durchlaßguerschnitt verwendet werden, oder in die Auslaßöffnung können auswechselbare Düsen mit unterschiedlichem Durchflußquerschnitt eingeschraubt werden. Das Innere der Mischkammer ist möglichst glattwandig gehalten, damit sich keinerlei Ansätze bilden können. In gleicher Weise ist bei Verwendung eines Rührers auch dieser entsprechend konstruiert, um Anbackungen zu , vermeiden. Als vorteilhaft hat sich hierbei ein Stiftrührer erwiesen. Der Rauminhalt der Mischkammer ist bis zu einem gewissen Grad von der Verweilzeit und von der Durchsatzmenge abhängig.

Eine Torrichtung zur Durchführung des Verfahrens sei in einer beispielsweisen Ausführungsform anhand einer Zeichnung erläutert:

Die Mischkammer 1 ist mit dem Stiftrührer 2 ausgestattet und von der Temperiereinrichtung 3 außen umgeben. Die Zuführungs-

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leitungen 4 und 5 sind mit den Absperrhähnen 6 und 7 versehen und weißen die Einführungsdüsen 8 und 9 auf. Die Auslaßöffnung 10 ist mit einem querschnittseinstellbaren Kegelventil 11 versehen, das sich zu der Auftragsdüse 12 vereingt.

Die Porosität und die mechanischen Eigenschaften der Verfahrenspiwdukte werden außer durch die Auegangsprodukte und das HCO/HH-Yerhältnis auch weitgehend durch das Mengenverhältnis der Lösungsmittel und vor allem auch durch das Ausfc maß der Polyaddition vor der Formgebung bestimmt.

Die zweckmäßige Kombination und die zweckmäßigen Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten, die zu einem Polyaddukt mit gutem Eigensohaftsbild führen, ergeben sich aus dem Torversuch in homogener Phase. Die Lösung des Aminogruppen halt igen Yoraddukt wird mit der erwogenen Isooyanatkomponente in einem Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan umgesetzt, das Lösungsmittel verdampft und der gebildete, homogene Film geprüft.

um Polyaddukte mit möglichst hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird man bevorzugt annähernd äquivalente Mengen der basischen und der Isocyanat-Komponente umsetzen. Prinzipiell kann man das

,NCO/IH-Yerhältnls weitgehend vertieren. Wesentliche Abweichungen von der Äquivalenz führen im allgemeinen zu Produkten minderer Qualität.

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BAD ORIGINAL

Sie Porosität des Verfahrensprodukte wächst Im allgemeinen alt der Menge des Hlchtlösers; deshalb soll möglichst rlel Viehtlösungsmittel In die Dispersion eingebracht werden. Da mit steigender Menge an Nichtlöser die Viskosität stark zunimmt und die Dispersion gegebenenfalls instabil wird und bricht, stellt man -vorteilhafterweise die optimale Menge Fichtlöser in einem Vorversuch fest.

Der Verlauf der PοIyadditionsreaktion hängt von der Reaktivität der Ausgangskomponenten und auch von der Rührzeit ab. Die Rührzeit soll so groß sein, daß eine gute Durchmischung Λ der Dispersion der Aminoverbindung Voraddukt B mit der Isocyanatkomponente gewährleistet ist. Bei zu langer Rührzelt kann die Reaktionsmischung fest werden. Die optimale Rührzeit wird deshalb in einem Vorversuch ermittelt. Der Ablauf der Polyadditionsreaktion eines gegebenen Systems kann z. B. spektroskopisch (Bestimmung der HCO-Absorption) oder volumetrisch (Absbppen der Reaktion mit Salzsäure und Rücktitration mit Natronlauge) erfolgen.

Die Folyadditlonsreaktion kann durch bekannte Katalysatoren (vergl. J. 8. Saunders, K. C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Hew fork 1962, Seite 212) beschleunigt werden. Ifeben den katalysatoren beeinflußt die Reaktionetemper a tür die Polyadditlon8gesohwindigkeit. Im allgemeinen mischt man die Reaktionspartner - Voraddukt B und Voraddukt A und/oder monomeres Polyisocyanat - bei Raumtemperatur oder darunter und führt die Polyaddition bei höherer Temperatur zu Ende.

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ORIGINAL INSPECTED

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Das erfindungagemäße Verfahren erlaubt es, Emulgatoren, wie

z. B. Fettalkoholeulfonate, äthoiylierte Phenole, Salze ron fettsäuren oder quaternierte Amine τοη Paraffinen anzuwenden. In der Regel wird jedoch ohne Emulgator gearbeitet.

Füllstoffe wie gefällte Kieselsäure, Siliciumdioxid, Bentonit sollen im Falle ihrer Mitverwendung möglichst zu dem Voraddukt B oder dessen Lösung vor dem Dispergieren oder im Löeungsmittel-Nichtlösungsmittelgemiech angeteigt der Dispersion zugegeben werden. Die Füllstoffmenge soll im allgemeinen 50 Gew.-#, vorzugsweise 25 Gew.-^, bezogen auf Polyaddukte nicht überschreiten.

Sin weiterer Torzug des Yerfahrens ist, daß sowohl wasserlösliche als auch nur in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe zur Färbung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können. Je nach Löslichkeit des Farbstoffs wird dieser entweder in der organischen Phase oder in Wasser gelöst; er wird vorzugsweise vor dem Herstellen der Dispersion eingesetzt. Pigmente können beispielsweise in der organischen Phase aufgeschlämmt werden ; beim Eindispergieren des Hlchtlösungsmittels verteilen sie sich in der Dispersion. Selbstverständlich können die Pigmente auch in wäßriger Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, der organischen Phase oder der Dispersion zugegeben werden. Mit den genannten Farbstoffen lassen sich auch die fertigen Verfahrensprodukte färben.

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)FUQINAL INSPECTED

Man kann zur Modifizierung der herzustellenden Polyaddukte der Lösung oder Dispersion dea Toradduktes B oder der Isoeyanatkomponente noch andere hochmolekulare Verbindungen zusetzen. Diese können hierbei in feinverteilter, fester Form oder in Lösung zugegeben werden.

Beispiele dafür sind Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Poly-

styrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate, Polyamide und Polyurethane. Ferner können Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel zugesetzt werden. ™

Die mikroporösen Polyaddukte können noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können der Reaktionsmischung oder auch erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z. B. Formaldehyd, formaldehydabspaltende Verbindungen und Peroxide. Eine Vernetzung mit Polyisocyanaten wird vorteilhafterweise erst am fertigen mikroporösen Film durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Film in die Lösung oder Dispersion eines Polyisocyanate ge- | taucht und dann zur Durchführung der Vernetzungsreaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf höhere Temperaturen gebracht.

Das Auftragen der Polyaddukte kann auf poröse oder nichtporöse unterlagen erfolgen. Beispiele povöser Unterlagen sind

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Gewirke, Gewebe, Vliese, Pilze und Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten, Metallbänder, gewtineentenfalle mit dem Negativ einer Oberflächenprägmng oder alt Perfluor-Polyäthylen beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen werden verwendet, wenn poröse Flächengebilde gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Unterlagen übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. Bach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte oder ungewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.

^ Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittel beständigkeit herzustellen. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß Erfindung gelingt es in einfacher Weise, Flächengebllde aus solchen Polyurethanharnstoffen herzustellen, die nach den herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten und Polyaminen in Lösung oder Schmelze, nicht oder nur sehr schwierig herstellbar sind.

BIe erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in.ider für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden. Sie können z. B. vorteilhaft bei der Herstellung von Austauschstoffen für Leder oder als Diaphragmen verwendet werden.

Le A 10 694 - 17 -

1 o 9 'c.: .-< /:; 1 6 ι

169A152

Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten (Voraddukte A)

2000 g eines linearen. Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 336 g 1,6-Hexaraethylendiisocyanat vermischt und solange auf 110⁰C erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf 3,5 Gew.-^ gesunken ist, was etwa 8-9 Stunden erfordert. Man erhält ein schwachgelbes Öl von der Viskosität 2125 eP/25°C ' d

1000 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Man erhält ein viskoses gelbes öl, das 3,3 Gew.-56 freie Isocyanatgruppen enthält.

1700 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3) im Verhältnis " 65 : 35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66, werden auf 80⁰C erhitzt und mit 348 g Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 90 Minuten bei 80⁰C ist der NCO-Gehalt auf 4,1 Gew.-96 abgesunken. Man erhält ein salbenartiges, schwachgelbes Produkt.

Le A 10 694 - 18 -

109824/2161

Die nachfolgend aufgeführten NGO-Gruppen enthaltenden Voraddukte wurden analog A 1 bis A 3 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.

Hr, Höhermolekulare Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen

Polyisocyanat	Molverhält nis	1:3	1:3	Gehalt an freien NCO- Gruppen (Gew.-^)	Konsistenz bzw. Visko sität
1,6-Hexamethy- lendiisocyanat	1:3,5	1:3,5	1:2	7,74	farbloses öl
Isomerengemisch 1:2 Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6- diisocyanat (80:20 Gew.-#)	4,4'-Diphenylmethan- 1:1,5 diisocyanat	3,8·	viskoses öl
η	Il	6,38	gelbes Öl
η	Isomerengemisch	7,32	N
1,64	gelbes Harz
6,2	η
5,9	η

Linearer Polypropylenglykoläther Molekulargewicht 2000, OH-Zahl

Linearer Polypropylenglykoläther

Molekulargewicht 1000, OH-Zahl 112 Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat(80:20 Gew.-

Gemisch aus einem Polysiloxan der 4,4'-Dlphenylme- 1:2 Formel HO-CH₂-(Si(CH,)₂-0)₁₂-Si(CH,)«- thandiisocyanat CH₉OH und einem linearen Polypropylenglykoläther, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, im Molverhältnis 1:3 3,68

A12 Polysiloxan gemäß A 1,6-Hexamethylendi- 1:2
isocyanat

5,3

102 cP/25 C

Nr. Höhermolekulare Verbindung mit : mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen

Polyisocyanat Molverhält- Gehalt an
nis freien NCO-Gruppen

Konsistenz bzw. Yiskosität

O CO CO ISJ

S A 13 Polypropylen-polyäthylenglykoläther (hergestellt durch alternierende Polyaddition von 75 Gew.-Teilen Propylenoxid und 25 Gew.-Teilen Äthylenoxid) Molekulargewicht 2150, OH-Zahl 52

A 14 Mischpolyäther aus 80 Gew.-Teilen Propylenoxid und 20 Gew.-Teilen Äthylenoxid,Molekulargewicht 4150, OH-Zahl 27

A 15 Polytetramethylenglykoläther Molekulargewicht 2660, OH-Zahl 42

A 16 Polytetramethylenglykoläther Molekulargewicht 1320, OH-Zahl 85

A 17 "

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

1,6-Hexamethylendiisocyanat

1,6-Hexamethylendi· isocyanat '

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

A 18 Polythioäther (hergestellt durch Kondensation von 70 Gew.-Teilen Thiodiglykol und 30 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol Molekulargewicht) 1570, OH-Zahl 71,5

1,6-Hexamethylendiisocyanat

A 19 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 65 Gew.-Teilen Hexandiol-(1,6) und 35 Gew.-Teilen 2,2'-Dimethylpropandiol-(1,3) Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66

A 20 Polyester aus Adipinsäure und einem 4,4'-JDiphenylme-Gemisch von 1,6-Hexandiol und 2,2'- thandiisocyanat Dimethylpropandiol-(1,3) im Molverhältnis 11:6, Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62 '

1:2

1:1,5

1:2

1:1,5

3,08

2,5

2,68

2,2

1:1,33 1,46

3,78

4,1

1,8

gelbes Harz

1875cP/25°C

wachsartig wachsartig wachsartig gelbes Harz

salbenartig

Nr. Höhermolekulare Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen

Polyisocyanat Molverhältnis

Gehalt an Konsistenz

freien NCO- bzw. Yisko-

Gruppen sität (#)

A

Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethylpropandiol-(1,3) im Molverhältnis 11:6, Molekulargewicht 1870, OH-Zahl

2,2·-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat 1:2

1:2

Polyester aus Adipinsäure und Di- Isomerengemisch äthylenglykol, Molekulargewicht 600, Toluylen-*2,4-OH-Zahl 187 und Toluylen-2,6-

diisocyanat (80:20 Gew.-#)

3,42

salbenartig

10,6

hochviskos

is-

Herstellung γοα Aminogruppen aufweisenden Voraddukten (Voraddukt B)

In einem 2 Liter-Becherglas legt man 24,8 g 4-Aminophenyläthylarain

(0,183 Mol) in 225 g Benzol vor und läßt bei 5 - 1O⁰C unter starken Rühren (Tellerrühren, 2700 U/Min.) die Lösung von 200 g Yoraddukt A 2 (0,183 Mol KCO) in 300 g Benzol innerhalb 30 Minuten zulaufen. Man erhält eine 3OjCige milchige Lösung, die 0,244 ■Mol Aminogruppen pro g enthält.

8,5 g Hydrazinhydrat (0,163 Mol) werden in 176 g Xylol vorgelegt. Unter heftigem Rühren läßt man dazu bei 0° eine Lösung von 200 g Voraddukt A 21 (0,163 Mol HCO) in 250 g Xylol zulaufen. Man erhält eine dickflüssige 33,3 #ige Dispersion, die Seoicarbazid-gruppen pro g enthält.

Zur Lösung von 44,5 g Tetramethylendiamin (0,505 Mol) in 245 g Toluol läßijfaan bei O⁰C unter starkem Rühren die Lösung von 200 g Voraddukt A 1 (0,1685 Mol HCO) in 490 g Toluol im Verlauf von 15 Minuten zulaufen. Bas dickflüssige Endprodukt enthält 0,86 «Mol Aminogruppen pro g.

A 10 694 - 22 -

109824/2161

Die nachfolgend aufgeführten Aminogruppen aufweisenden Voraddukte wurden analog B 1 bis B 3 aus den. angegebenen Komponenten hergestellt.

I"" _t O 5\	Nr.	Voraddukt A Nr.	10	Diamin	NCO!
	B 4	A	5	Hydrazin	1:2
	B 5	A	7	Hydrazin	1:2
	B 6	A	1	Hydrazin	1:2
	B 7	A	6 4	Hydrazin	1:2
I IO V» I	B 8 B 9	A A	1	Hydrasin Hydrazin	1:2 1:2
•	B10	A	15	Hydrazin	1:2
	B11	A	17	Hydrazin	1:2
	B12	A	20 13	Hydrazin	1:2
09824	B13 B14	A A	■6	Hydrazin Hydrazin	1:2 1:2
fO	B15	A	2	Methylhydrazin	1:2
cn	B16	A	9	4-Amlnophenyl- äthylamln	1:2
	B17	A	4-Aminophenyl- äthylamln	1:2

NCO:NH-Verhältnis Lösungsmittel Gehalt In Gew.

aktives NH (mMol/g)

Benzol	50
Benzol	50
Benzol	50
Benzol	50
Benzol	50
Benzol	50
Waschbenzin/ Toluol 2:1	40
Toluol	33,3
Toluol	33,3
Toluol	33,3
Toluol	33,3
Benzol	50

Tetrahydrofuran 50

Tetrahydrofuran 30

0,687

0,44

0,825

0,465

0,707

0,87

0,327

0,208 0,115 0,141 0,357 0,695 0,406

Q,363

Nr. Yoraddukt A Diami α : Nr.

NCO:NH-Verhältnis

LöBUQgsmittel	Gehalt in G-ew.-ji	aktives HH /] (mMol/g) ^J	2?
BeQZöl	40	0,155
Tetrahydrofuran	40	0,155
Diisopropyläther	33,3	0,195
EssigBäureäthyl- ester	33,3	0,163	CD CD
Toluol	33,3	0,267	cn K)
Benzol •	50	0,198
Dichlormethan	50	0,391
Dimethylformamid	33,3	0,0485
Benzol	30	0,244
Benzol	20	0,242
Benzol Benzol	50 50	0,185 0,628
Benzol	20	0,142
Isopropanol 33,3 A in das Carbonat überführt.	0,196

B18 A 8

B19 A 8

B20 A15

B21 A16

B22 A18

B23 A 8

B24 A11

B25 A 2

B26 A 2

B27 A 9

B28 A 8

B29 A 6

B30 A 1

B31 A15

+) Das Dlamin

4-Aminophenyl- 1:2 äthylamin

4-Aminophenyl- 5:6 äthylamin

Methyl-4-Amino- 1:2 benaylamin

Methyl-4-Amino- 1:2 benzylamin

Methyl-4-Amino- 1:2 benzylamln

Methyl-4-Amino- 1:2 benzylamin

Tetrahydronaphthy- 1:2

lendiamin-U ,5) Fiperazin +; 1*2

wurde vor der Reaktion mit dem Voraddukt

Β 32

Zu 328,5 g (2,0 Mol) destilliertem p-Nitrophenylisoeyanat in 1,5 1 Tetrahydrofuran fügt man 1950 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol-(1,2)-äther hinzu und verrührt 2 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Nach Zugabe von Raney-Nickel hydriert man bei 100°/50 atti B^, filtriert und verdampf das Solvens unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an Diamin beträgt über 99 $ der Theorie, NH-Zahl 50,5.

I BJ3

Man bereitet aus 1,00 kg (0,5 Mol) Polypropylenglykol-(1,2)-äther und 420 g 1,6-Hexamethylendiisoeyanat durch zweistündiges Erwärmen auf 100° ein Voraddukt, das man am Dünnschichtverdampfer (135° Badtemp/O,08 mm) vom Diisocyanatüberschuß befreit. Die IsocyanatbeStimmung ergibt 3,03 Gew.-^ NCO.

In einem Rührgefäß löst man 85,2 g (1,0 Mol) ß-Cyanoäthylhydrazin in 1,5 1 Tetrahydrofuran und fügt 1,38 kg (0,5 Mol) des NCO-Endgruppen-haltigen Voradduktes in 1,0 1 Tetrahydrofuran während zwei Stunden bei etwa 0° zu. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur, entfernt man das Lösungsmittel durch Destillation zum Schluß unter Anlegen eines Vakuums bis etwa 2 Torr. Das hellgeble, zähviskose Material besitzt nach der Endgruppenanalyse das Molekulargewicht 2930 (berechnet 2945) und einen N-Gehalt von 4,73 Gew.-# (berechnet 4,76

Le A 10 694 - 25 -

10 9 8 2 4/2161

na

1,94 kg (1 Mol) eines mit Toluylendiisocyanat (2,4-:2,6-Isoraerengemisch = 65:35 Gew.-?6) auf ein Molekulargewicht von 1940 vorverlängerten Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 850) werden mit 428 g (2 Mol) Diphenylcarbonat bei 12 Torr 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Anschließend steigert man im Verlauf einer Stunde bei 100 Torr die Temperatur auf 225°. Das dabei freigesetzte Phenol (192 g = 2,04 Mol) wird anschließend bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 180⁰C abdestilliert. Nun versetzt man bei 180° mit 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat, rührt noch 90 Minuten bei 80° nach und destilliert bei 12 Torr 35 g (1,95 Mol) Wasser und dann bei 0,1 Torr, 110 - 150° Badtemperatur, 182 g (1,94 Mol) Phenol ab.

Man erhält ein gelbliches Wachs vom Erweichungspunkt 40⁰C.

Le A 10 694 - 26 - jy^j:

1 0 9 8 2 A / 2 1 6 1

Erfindungsgemäßes Verfahren Beispiel 1;

A) 46 g (40 mMol NH₂)eines gemäß B 9 hergestellten Voraddukts B werden mit 10Og Benzol verdünnt und zu einer homogenen Lösung verrührt. Mit Hilfe eines Rührgerätes (Ekato Labormix 26), an dem ein Tellerrührer angebracht war, wurden bei 4000 U/Min. 450 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 ml/sec. der Lösung zugefügt und somit eine Dispersion von Wasser in der benzolischen Lösung des Voraddukts B hergestellt.

B) 42 g (40 mMol NCO) des gemäß A 1 hergestellten Voraddukts wurden mit 100 g Benzol vermischt und unter ähnlichen Bedingungen wie unter A) angegeben mit 200 ml Wasser dispergiert.

In die unter A) hergestellte Dispersion wird die gemäß B) hergestellte Dispersion gegossen, die Reaktionsmischung nach 15 Sekun-

den Rühren auf eine 2000 cm große Glasplatte gegossen und bei 80⁰C das Polyurethan unter gleichzeitigem Verdampfen der Lösungsmittel hergestellt. Der entstandene, 0,5 mm dicke, mikroporöse PiIm hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm , eine Zugfestigkeit von 40 kp/cm , eine Bruchdehnung von 140 i» und eine Weiterreißfestigkeit von 8,4 kp/cm.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wurden 22,7 g (-10 mMol NH₂) des gemäß Vorschrift B 5 hergestellten Produktes mit 20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert.

_o_ · 10 9 8 2 4/2161

— C. I —

,..:._ . 16 9 A 1 5 2

Blue Diapereion τοα 10 ml 0,5 molarer Lösung τοη 1,6-Hexamethylendiieocyauat in Benaol mit 50 el Wasser wird Torgelegt und diese Dispersion des Voraddukts B 5 unter Rühren eingetragen, lach 20 Sekunden Rühren wird auf eine 800 em große Glasplatte gegossen, und bei 75⁰C dl· Lösungsmittel rerdampft. Be entstellt ein mikroporöser lila «it einer Wasserdampf durchlässigkeit τοα 4*6 mg/h cm und einer Weiterreißfestigkeit τοα 9 kp/om.

Beispiel It

38 g (10 «Mol IH₂) des gemäß Vorschrift B2 hergestelltentVoraddukts werden la 30 g Ben»öl gelöst. Mit einer Geschwindigkeit τοα 1 ml/sec. werden bei 6000 U/Min, eines Rührgeräte QOcato Labormix 26 (Ekatomiierrührer.)) 350 «1 Wasser eindispergiert. In diese Dispersion läßt «an 50 «1 (10 «Mel ICO) einer 0,2 molaren Lösung des Voraddukte A 14 In Beasöl einlaufen und gießt die Reaktioasmischuog nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000 cmir große, genarbte Metallmatrize. Bel 8O⁰O wird unter Verdampfen des Lösungsmittel die Polyaddition beendet. Es entsteht elm* mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit τοη 1,8 mg/h cm .

Im A 10 »94 - 28 -

10 9 8 2 4/2161

BAD OBSGINAL

Analog Beispiel 3 werden die Beispiele 4-7 durchgeführt:

^BeI- verwende- Menge des mMol mugeaetstea Menge elndlsper- verwende- 0,2 molare mMol

spiel te« Vor- verwende- NH₉ Lösungsmittel des Lö- gierte Va» tes Vor- lösung des HCO

addukt B ten Vor- sungs- aeraenge addukt A Voraddukta A der LiS-

addukts B mittels (ml) (al) I In sung dee

Bungs- seraeage mittels (ml)
(β)

Rührselt Reaktions- Vaeserdampfdurob-(sec.) temperatur läsalgkeit

(⁰C) (mg/h cm²)

	19	25	I	BeMOl	Voraddukts A	15	75
A	3	40	Bensöl	5	10	80
A	3	50	Beuol	8	10	80
A	3	25	Benzol	10	30	80
A		5

	4	B 7	10,	8	5	Eselgester	20	100
	5	B 21	50		8	Essigester	40	150
	6	B 22	37,	5	10	Toluol	40	100
I	7	B 1	41		10	Bensöl	50	250
M VD

1.1 1,2 1
16

Beispiel 8;

Ια 29,2 g (20 «Mol NH₂) des gemäß Vorschrift B 4 hergestellten Voraddukte B und 30 g Benzol werden. 250 ml Wasser eindispergiert. Ia diese Dispersion wird eiae Mischung aus 10 ml 0,5-molarer Lösung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (10 mMol NCO) und 25 ml 0,2-aolarer Lösung in Benzol (10 mMol NCO). des gemäß Vorschrift A12 hergestellten Voraddukts A gegeben und nach 15 Sekunden Rühren auf eine 680 cm große umrandete Slliconmatritze gegossen und die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel bei 75⁰C vervollständigt. Das erhaltene, mikroporöse Flächengebilde hat eiae Wasserdampfdurchlässigkeit von 15,2 mg/h cm .

Lt A 10 694 - 30 -

1098 2 A/2161

Balaplal · «ardm dl· Balaplala 9-16 durohgaftthrt:

to· T·«— M aaaafct X Um TorauUukta S ()

■Hol Bucaaatataa Maas· ' aladlapar- nnndtt·· 0,2 aolar· aMol

nL UfauBcaalttal dee Ui- flarta W«a- Yoraddukt A Ufauu daa dar Löaung

auua- aaraaaca Toraddukta A daa Tor-

■lttala (al) U Xaaaol addulrta A

Polylaeeyaaat 1 aolac« Lö-■uni la Ban-•ol (al)

•Mol ICO dar Lösung daa FolylBoeyanata In Banaol

RUhraait (aae.)

Raaktloaataaparatur

(⁰O

Waltar-

r»ia-

faatlf-

kalt

(kp/ea)

WaaaardaapfdurchlKaalgkalt

(«g/h cn²)

IO 11 12 13 U

B 5

a a

X 10 X tt

> 19 I 11

I 20 ■ 17

2Ϊ.7 14,7 23,9 41

.51,7 4« 52 B2

10 10 10 10 10 10 10 29

Baosol Bau Ol ■aalgaatar ■aatgaatar

Baalgaatar Kaalgaatar

20 10 20 20 40 100

Dl-«-prapjl- »that

lansol

100 100 150 150 150 250 150 250

A A * A A A A A

25 25 1) 25 25 25 25 25 1,6-Haxaaathylaa- 2,5

dllaocyaaat

1,6-HazaMtaylaa- 2,5

dllaocyaoat

1,6-HaxaMthylan- 2,5

dllaooyaoat

4.4'-]>lpliaaylaataan- 2,5

dllaooyaaat

4.4^l-DlphaoylMtbaa- 2,5

dllaooyaaat

1,0-Haxawtbylaa- 2,5

dllaooyaaat

1,6-Haxaaathylaa- 2,5

dllBooyaiiat

ι- 5

4,4'-SIpOaB dilaooyaamt

iO 15

S 60

β 10 10

75 75 75 75 75 Y5 80 75

19 5

1.1 Ο,β Ο,β 0,8

15 5

1) 15»1 C Toraddukt A la !,e-HazaaatbylaadllaoeyaoatlBaua« g»ltJ«t dar B 10-Olaparaloa sucagabao.

Beispiel 17:

Zu 50 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 31 hergestellten Voraddukts werden 50 g Isopropanol hinzugegeben und 60 ml Wasser eindispergiert. Diese Dispersion wird mit 5ml 0,2 molarer ' 1,6-Hexa» methylendiisocyanatlösung in Benzol (10 mMol NCO) versetzt, 10

ρ Sekunden gerü--hrt und auf eine 2000 cm große Glasplatte gegossen* Nach Vervollständigung der Polyaddition "bei 80⁰G und nach Verdampfen der Lösungsmittel entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Zugfestigkeit von 80 kp/cm , einer Bruchdehnung von 400 56, einer Weiterreißfestigkeit von 2,3 kp/cm und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/h cm , das 200 000 Faltungen im Bally Flexometer ohne Beschädigung übersteht.

Beispiel 18;

Entsprechend Beispiel 17 werden 22,7 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 5 hergestellten Voraddukts mit 20 g B_enzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert. Eine Dispersion von 5 ml 0,5-molarer benzolischer 1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung (10 mMol NCO) in 50 ml Wasser wird zu der so hergestellten Dispersion gegeben, und nach 20 Sekunden Rührzeit wird auf eine 680 cm große Glasplatte gegossen. Nach 4 Stunden bei 75⁰C in einem ümlufttrockenschrank wird der Film abgelöst und weitere 20 Minuten getrocknet. Der Film weist eine Weiterreißfestigkeit von 9,3 kp/cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm auf.

Le A 10 694 - 32 -

109824/2161

η. GmM Beispiel 17 werden die Belaplele 19-33 durchgeführt:

O

BeI-

rerwende-

Me age de a

mMol

sugeaetstea

Menge

elndlaper-

Polylaocyaoat

1 aolare

MJ-

mMol NCO

Rührselt

Reaktlooa-

Wasserdampfdurchlässig

■plel

tea Tor-

verwende

NH_n

Löaungmlttel

dea IS-

glerte Vaa-

Bung In

Ben-

der Lösung

(aee.)

temperatur

keit (og/h om^z)

addulct B

ten Yor-

aunga-

aerucnge

sol (al)

dee Vor-

(⁰C)

addukta B

mittela

(al)

addufcte A

(g)

(S)

19 20 21 22 23 24

α 26
• ₂₇

28

29 30 31 32

33

B 15 B 6 B 26 B 16 B 1 B 19 B 27 B 27 B 13 B 28

B 5 B 28 B 31 B 30

B 30

1) ca. 6O⁰C war

29,8

12,1

♦1

24,8

41

51,7

41,3

71

54

22,7 54 50 71,5 71,5 • Lösung

20 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Benzol

Benaol

Xaalgeater Saslgeater Eaalgeater Eaalgeater Eaalgeater Saelgeater

Bensol

10 Bensol

10 Iaopropanol

10 Bensol

10 20 20 40 10 40 10 10

40

30 50 50 50 30

100 100 150 120 150 150 110 110 100 250

10

1,5-Naphthylendi-

leocyanat

1,6-Hexamethylen- 5

dileocyanat

4,4'-Diphenyl- 5

methandllaocyanat

4,4'-Diphenyl- 5

aethandllaocyanat

4,4'-Diphenyl- 5

aethandllaocyanat

4,4'-Diphenyl- 5

aethandllaocyanat

2,4-Ioluylendl- 5

laocyanat

4,4'-Diphenyl- 5

aethandllaocyanat

1,6-Hexamethylen- 5

dliaocyanat

Iaoaerengealach aue 5

2,4- und 2,6-Toluylen-

dllaocyanat (80:20 Gew.-*)

1,6-Hexaaethylendl- 5

laocyanat

4,4'-Dlphenylae- 5

thandllaocyaaat

1,6-Hexamethylen- 5

dliaocyanat

1,6-Hexamthylen- 5

dliaocyanat

4,4'-Dlphenylae- 5

thandllaocyanat

20	20
10	20
10	45
10	8
10	8
10	8
10	10
10	15
10	10
10	10
10	15
10	10
10	10
10	40
10	10

110 75

110 75 75

110 75 75 75 75

75 60 80 60 60

3,7

0,8

7,6

5,1

4,7

1.1

1,2

1,7

1,0

2,9 1,0 1,0 2,9 2,1

Beispiel 54:

103 g (5 mMol HH₂) des gemäß B 25 hergestellten, NH₂-Gruppen aufweisenden Voraddukts werden mit 50 g Dimethylformamid und 20 g einer 3O#igen Dimethylformamidlösung eines thermoplastischen, teilhydrolysierten Celluloseacetats und 50 g einer 12#igen Dlmethylformamidlösung eines aus einem Folypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000, 4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat und p-Aminophenyltthylamin (HCO/NH-Verhältnis = 1,3) hergestellten Polyurethans versetzt. Unter starkem Rühren werden 5 ml einer 0,5- " molaren Lösung von 4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat in Benzol zugefügt, und die viskoser werdende Mischung wird nach 15 Sekunden

Rühren auf eine 2000 cm große Glasplatte gegossen. Um die Polyaddition zu beschleunigen, wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten einer Temperatur von 80⁰C ausgesetzt und nach Abkühlen der Platte das Lösungsmittel durch Eintauchen in Wasser ausgewaschen. Der entstandene mikroporöse PiIm hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,1 mg/h ca und übersteht 200 000 Biegungen im Bally-Pleiometer ohne Beschädigung. ä

Beispiel 55;

In 44 g (5 mMol NH₂) des gemäß B 12 hergestellten Voraddukts werden 100 ml Methanol eindispergiert. Nach Zugabe von 10 ml 0,5-molarer 1,6-Hezamethylendllsocyanatlösung in Benzol wird

2 15 Sekunden gtrührt und die Reektloneeiichung auf eine 680 cm große Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und

Le A 10 694 - 34 -

109824/2 1 61

Verdampfen der lösungsmittel bei 80⁰C entsteht ein mikroporöses- Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13,4 mg/

h cm aufweist und 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer übersteht.

Beispiel 36:

Analog Beispiel 35 werden in 62 g (10 mMol NH₂) des gemäß B hergestellten, NH₂-Gruppeη enthaltenden Voraddukts und 40 g , Essigester und 100 ml Waschbenzin (aliphatische Kohlenwasser- ^ Stoffmischung vom Kp. 100 - 140⁰C) eindlspergiert. Nach Zugabe einer Mischung von 50 ml Waschbenzin und 50 ml einer 0,2-molaren

Benzollösung eines gemäß A 19 hergestellten Voraddukts A wird

ρ
10 Sekunden gerührt,auf eine 680 cm große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt. Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,1 mg/h cm .

Beispiel 37:

In 41 g (14,9 mMol NH₂) eines gemäß B 17 hergestellten Voraddukts werden 30 ml Äthylenglykol eindlspergiert und zu der entstehenden Dispersion 25 ml (5mMol NCO) einer 0,2-molaren

Benzollösung des gemäß A 3 hergestellten Voraddukts hinzugefügt.

Die Reaktionsmischung wird auf eine 680 cm große Glasplatte gegossen. Sie Mischung wird zwei Stunden auf 80⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Glykol mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,4 mg/h cm aufweist.

10 694 -35- 109824/2161

Beispiel 38:

Analog Beispiel 37 bringt man eine Dispersion von 44 g (5 inMol eines gemäß B 12 hergestellten Produkts und 100 ml Äthylenglykol mit 25 ml (5 mMol NCO) 0,2-molarer Benzollösung des gemäß A 19 hergestellten Produkts zur Reaktion, trägt die Reaktionsmischung

ρ nach 10 Sekunden Rühren auf eine 700 cm große Metallplatte auf und läßt 4 Stunden bei 20⁰C stehen. Nach dem Auswaschen des Glykole mit Wasser und Trocknen verbleibt ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,6 mg/ h cm aufvfeist.

Beispiel 39;

50,5 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 23 hergestellten Voraddukte werden mit 1 g Kupferphthalocyanin, 50 g Tetrahydrofuran, 50 g Benzol und 40 g einer 12#igen Acetonlösung eines (53,5 Ί» Essigsäure enthaltenden) Celluloseacetats vermischt. Durch Zugabe von 250 ml Wasser entsteht eine Dispersion. 10 ml 0,5—molarer (10 mMol NCO) benzolische 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung werden der Dispersion zugefügt, 5 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm² große Glasplatte gegossen, und mittels Umluft von 75⁰C werden die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Der entstandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm auf.

Ie A 10 694 - 36 -

109824/2161

ks»;„.| Keleplal 39 werden dl· Beispiele 40 und 41 durchgeführt:

* Bel- verwendete· spiel Voraddakt B

Menge das verwendeten Yoraddukts B (C)

■Mol xugeaetites M«oge dta IH Ut W

IH-

Utaungaalttal

Wsungsmittels (S)

elndleper-

glacta

VaaaacMDga

(öl)

verwendetes Polymeree

XöBUngS" Eonzeomlttel für tratlon daa verwen- des verdete Poly- wendeten mere Polymeren la Lüaunga ■lttel (?)

Menge des Lösungs	Polylsocyanat	0,5 molare	mHol	RUhrzelt
mittels tür das ver		Lösung dea	HCO der	(see.)
wendete Polymere		Yoraddukta	A Lösung
(«)		In Bensol	dea Vor
		(»!)	addukta A

B

50,5

Bensol 80 200 Polyvinyl- Tetrahydro- SO

Chlorid furan K-Wert Polyvinylacetat vom Molekulargewicht Tetrahydro- 200 000 furan

Tetrahydro- 30 thereoplaeti-

iuran shes tellhy-

drollslertes

Bensol 50 250 Celluloseace- Tetrahydro-

tat furan

4,4'-Dlphenylsethandllaocyanat

10

Heistemperatur (⁰O)

75

4,4'-Dlphenylmethandlisocyanat

10

75

Beispiel 42t

37,5 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 22 hergestellten Voraddukts werden mit 130 g Toluol verdünnt. 3 g eines handelsüblichen Füllstoffs aus gefällter Kieselsäure (pH = 5,5 - 6,5 Teilchengröße kleiner 20 m μ; bestehend aus 90 $> SiO₂ und Calciumsillcat) werden, mit 10 g Toluol befeuchtet und mit 10g Wasser versetzt, der Voraddukt B-Lösung zugegeben. Nach Eindispergieren von 180 ml Wasser werden 20 ml (20 mMol NCO) einer einmolaren Lösung in Essigester eines gemäß A 22 hergestellten Yoraddukts zugefügt. Man rührt 40 Sekunden. Dann wird auf eine 680 cm große Glasplatte aufgetragen, die Polyaddition bei 60⁰C vervollständigt, und die Lösungemittel werden verdampft. Der entstandene mikroporöse PiIm hat eine Wasserdampf durchlässigkeit von 5 »9 mg/h cm .

Beispiel 43:

54 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 28 hergestellten Voraddukts werden mit 80 g Benzol verdünnt, und eine Mischung aus 0,4 g Gasruß, 1 g Paraformaldehyd (Teilchengröße 5 u) und 0,2 g Oxalsäure | wird hinzugefügt. Nach Eindispergieren von 400 ml Wasser wird mit 10 ml 0,5-molarer Benzollösung von 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und nach 10 Sekunden Rühren auf eine 680 cm große Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75⁰C wird die Wasserdampfdurchlässigkeit des mikroporösen Flächengebildes zu 6,6 mg/h cm bestimmt.

L·· A 10 694 - 38 -

10882^/2161

Beispiel 44:

Aaalog Beispiel 43 werden 54 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 28 hergestelltea Voraddukts mit 50 g Benzol verdünnt. Die Lösung hat eine Viskosität von. 7 Sekunden (Fordbecher, 6 mm Düse). Durch Zugabe von Wasser steigt die Viskosität der Lösung in folgender Weise:

Viskosität Wassermenge (ml)

9 30

& 14,5 80

32 140

180 200

Nach Zugabe weiterer 50 ml Wasser (Gesamtmenge 230 ml) bricht die Dispersion und wird dünnflüssig (Dispersion der organischen Phase in Wasser). Deshalb werden 30 g Benzol in einem anderen Becherglas vorgelegt, und die gebrochene Dispersion wird langsam unter starkem Rühren in das Benzol eingetragen. Erneut wird | eine dickflüssige Dispersion von Wasser in der organischen Phase erhalten. Nach Zugabe von 0,5 g eines gelben Eisenoxidpigmentes wird mit 12,5 ml (12,5 mMol NGO) 0,5-molarer, benzolischer 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung versetzt und nach 12 Sekunden

Rühren auf eine 2000 cm große Glasplatte gegossen. Nach dem Ausheizen bei 80⁰C entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 mg/h cm .

Le A 10 694 - 39 -

109824/2161

1 6 91* > b

Beispiel 45:

Analog Beispiel 44 werden 54 g (10 mMol NH₂) iee gemäß B 28 hergestellten Voraddukts mit 80 g Benzol versetzt, und die Viskosität wird bestimmt. Bei Zugabe von Wasser werden folgende Viskositäten erhalten:

Viskosität im Fordbecher Wassermenge 6 mm Düse (Sekunden) (ml)

6 0 6,5 25

7 50

7,5 75 *

8,5 . 100

10 125

11 150

12 175 15 200 19 225 26 250 43 275

100 300

In die Dispersion werden 0,5 g eines orangefarbenen Bleichchromatpigments eingetragen, 15 ml 0,5-molare Tetrahydrofuranlösung von 1,5-Naphthylendiisocyanat wird zugegeben, nach 30 Sekunden Rühren auf eine 680 cm große Glasplatte gegossen, bei 80⁰C

ausgeheizt und die Lösungsmittel werden verdampft.

Der entstehende Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von

0,7 mg/h cm auf.

Le A 10 694 - 40 -

10 9 8 2 4/2161

"1094152

Vb, (> R (10 πιΙΙοΊ IUl.,) oituu; gc?ina'fl B ?Λ hei f erteiltenVoraddukts worden mil- 5 g o-Ben?,yl-oxydiphenylpu]yglyl;olather und ?5 {', Methyl enchl oi id veriniaoht. Wach Eindippergieren vou 100 ml Wanner wird mit 50 ml (10 mllol NGO) O, ?~molarc?r Benzo]lösung des gemäß Λ 3 hoi f/0Bi( llteii Voraddukts vernetzt, nach ?5 Sekunden Rühr on auf eine 600 cm große Glaniilattc fiegonsaxi und "bei 80⁰C die Polyaddition r-u Link geiiJhrt, wobei die Lößungamiti öl verdampf eri. Es entsteht Ri η milrroporöße» Pl äoheugcbildfi, das cine Wa an or dampf durchläßsigkciit vou 1,8 ing/h oi' aufweint.

Beispiel 47:

Analog Bei.'-fpio'J 4⁽ⁱ wordeu Ilfb c (10 mHol HH₂) einen gemäß B 3 hergestellten Voraddukts mit 30 β Benzol vernetzt, und 70 inl Wasser werden eindiaper.giort. i>Q ml (10 mMol HOO) einer 0,2-molaren Benzollösung eitlen gemäß A 1 hergestellten Yoraddukts werden mit 20 g einer 20^igen wäßRrlgen Lösung von o~Ben?:yloxydiphenylpolyglykoläther veraetit, uud 180 ml Was»er werden eindispergiert. In die Voraddukt B-I)Iapei'Ri on wird dio Voraddukt A~I)i »persion eingetragen, uud nach 8 Sekunden Rühi o.u wird auf eine i>80 cm große Glasplatte

. Bei Raumi crape ra tür wird die Polyaddition vorvollfitändigt, und die Lösungsmittel worden verdampft. Es entsteht ein mikroporöBOS Fläoht-ngebilde, daß eine Vaspr-rdampfdurchlaosigkci t von 1.3,4 mg/h cm' auiweirt.

l.e A 10 i>!?4 - 4 1

/■ -■ :■. \ b \

Beispiel 48: ^

250 ml Wasser werden in 100 ml 0,5-molare, benzolische Lösung von Voraddukt B 32 (50 mMol NH) und 50 g Benzol eindispergiert. In diese Dispersion werden 50 ml einmolare Lösung von Voraddukt A 22 (50 mMol NCO) eingerührt, 5 Sekunden wird gerührt, und die

viskoser werdende Dispersion wird auf eine 680 cm große Glasplatte aufgetragen. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75⁰C in einem Umlufttrockenschrank entsteht ein mikroporöser Film,der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8,6 mg/h cm aufweist.

Beispiel 49;

100 ml Wasser werden in 50 ml einer 0,5-molaren, benzolischen Lösung von Voraddukt B 32 (25 mMol NH) eindispergiert. 50 ml einer einmolaren Lösung eiaes Isomerengemisches von 80 i» 2,4- und 20 i» 2,6-Toluylendiisocyanat in Essigsäure-äthylester werden hinzugefügt. Bs wird 10 Sekunden gerührt und dann auf eine 680

2
cm große Glasplatte aufgeräkelt. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75⁰C la einem Umlufttrockeaschrank entsteht ein mikroporöser Film, der eine WasserdampfdurcolSasigkeit von 4,9 mg/h cm aufweist.

Beispiel 50?

Ia 30 g Di-n-propyläther und 50 ml etaer 0,5-molaren Lösung von Voraddukt B 33 (25 mMol NH) werden 20 ml einer zweimolaren, wässrigen Hydrazinlösuag (40 »Mol NH₂)und 180 ml Wasser eiadispergiert. Nach Zugabe von 6,3 g einer Mischung aus 4 Teilen 2,4- und einem Teil 2,6-Toluyltndiisocyanat (70 mMol NCO) la 10 g Di-a-propyläther wird noch 8 Sekunden gerührt» dann auf |f A 10 S94 - 42 -

109824/216 1

BAD ORIGINAL

eine 700 ctn große Glasplatte aufgetragen und bei 60° die Polyaddition vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft, Der entstandene, mikroporöse PiIm weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,5 mg/h cm auf.

Beispiel 51:

In eine Mischung aus 50 ml einer 30$igen, benzolischen Lösung, eines gemäß Vorschrift B 34 dargestellten Produkts und 30 g einer 20#igen Lösung, eines Polycarbonate aus 4,4'-Dioxydiphenyl" 2,2-propan in Methylenchlorid werden 80 ml Wasser dispergiert, 15 ml einnormaler (15 mMol NCO) Lösung eines nach Vorschrift A hergestellten Produkts in Essigsäureäthylester zugefügt, nach

ρ 15 Sekunden Rühren auf ein handelsübliches, 1000 cm großes, genarbtes Trennpapier (für Polyurethane) gestrichen, bei 75⁰C in einem Umluf trockenschrank die Polyaddition-vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft«

Der entstandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm auf.

Lt A 10 694 -45 -

. 1Qt824/mt

Claims

1. Verfahren kui Η^Γί:!«]luuff van IiHehoufeMKii u nach dont JHoeyanat-Polyadditi omsvnrialiren, dadurch fefceiHiEeiehuei , daß man gogel)(;ncnl'alla in orcatii f?chou Lormnßi?mi tt< J ti cc.MUic oder di nprij i er ic höhermolekulare, niindowtens iiwc*i freie haiii uv.hv Ami n<»( rupp<^:.u iiuivoiiH-ndo Voratlduktc, gf-:i;t;l;«nenial3n uiitor Mi 1 V( ι v/f u(hiuf^f von ui (^:d( ) ükiJ olularen Pol jamirien, iin't riiui» TTj ( h1 lornm/ rndti el iür da« hori^v n f-f I ( ] Icride ro],yaddulit di njuu/^Jici 1 und mil ix« \tefn ui 1 i ( hen f'qui\^;ni ruion Mengen Ginn» gogol)ottouin]]n fiolünif-n o*ii*i* di iqioifU ii au liöheriroleliularen,

mindefttenn ϊληΛ IICO· (ίι uppc ti aufwri f/cridrn Tcraddulrtn und/oder eines ^

oder daß umi tnlgvhiuuxiin 1J i.· in oi^auiHohon Lösungsmittol gelüste odoT di Mpr.rgifii'te bötK.rmoleltulare, mindestono zwei NCO-Gruppr:u aufwcineudo Yoraddukte uud/oder niedermol r ku3nrc nionomere Po3yinocyanate mit einem Nlchtlösungsmitto-i iür dan herzusteJlfiUde Polyaddukt dispergiert und mit im wesentlichen äquivalent on Mengon niriefi gegebenenfalls ia organischen LcJeungawittelti ((-I oaten oder diaper gierten, gegebenenfalls ebenfalls schon mit den? Ninlitlöaun^smittf;! versetzt» höhermolekularen, ä

mindesten« zwei ircie basische Air.inoßruppen aufweisenden Voradduktfj, fogobeneufallG uniri Hitvc·rwendung von niedermolekularen Polyaminen vermifiohi

oder daß w\n ßp£obeui-nfallis iu cnrnvUehtn Iifinunpnniitteln gelöstGH oder di apc*rgiertep linu-.y it)?ri^i uppon aufwoif.Midcß Yor- »dduL'.t xmo/odvr ui P'lermol olnilfo (:·;' im-ihmhmcr Polyioooyatmt mit ira wcorutl ichf h Hqtiif'nlrrett/U Ileufen oirif:» gcgebrnoniallH in

hf- A 10 f:..n.1 .;.' .

BAD OWGINAL

organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei freie bastene Aminogruppen aufweisenden Voraddukts, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Polyaminen vermischt und gleichzeitig mit einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende PoIyaddukt dispergiert

und die Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen aufträgt, die Polyaddition auf der Unterlage gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise einer solchen !Temperatur im Flächengebilde, die unterhalb des Siedepunktes des niedrigst-siedenden Lösungsoder Nichtlösungsmittels liegt, vervollständigt und während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte aus niedermolekularen Polyaminen bzw. Hydrazinen mit höhermolekularen Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukteη verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi als höhermolekulare, mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit einem Über-'schuß an monomerem Polyisocyanat verwendet werden.

4-. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einem gasphasenfreien Raum gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Komponenten bei Drücken bis zu 300 kg/cm^c" in den gasphasenfreien Raum eingeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten unter einem Druck von 0,01 bis 30 kg/cm gemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang temperiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Gemisch auf eine Unterlage aufgedüst wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gekennzeichnet

durch eine gegen die Außenluft abgedichtete gasphasenfreie Mischkammer (1) mit Einlassen (4,5) für die Zuführung der Komponenten und einer Auslaßöffnung (10).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (1) einen mechanischen Rührer (2) aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß dia Mischkammer (1) alt einer Tempeifiöreinriohtung (3) ausgestattet ist.

l<i A „10 6g4 - 4-6 -

~~ "~"^J «09824/2161

BAD ORIGINAL

13. Vorrichtung nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlasse (4,5) mit Düsen (8,9) ausgestattet sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 10 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Auslaßöffnung (10) einstellbar ist.

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