DE2141807A1

DE2141807A1 - Beständiger Polymerisatlatex und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2141807A1
Application number: DE19712141807
Authority: DE
Inventors: Dennis C St Paul Minn. Bartizal (V.StA.). C08g 22-04
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BE771363A; US3988278A; GB1356679A; FR2102299A1; CA919329A; JPS5533469B1; DE2141807C2; FR2102299B1

Description

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Augu«te-VIIrtorla-S«raße 65 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Plenzenauar StraB.2 Pat.-Anw. Dr. Ruschks , , .._..._ αλιιι λ r» Pai.-Anwalt Agular

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Talegramm-Acfressa: . PATENTANWÄLTE Telegramm-Adraste: Quadratur Berlin Quadratur München

M 3011

Minnesota Mining and Manufaktur ing Company, Saint Paul,

Minnesota 551 o1 V.St,A*

Beständiger Polymerisatlatex und Verfahren zur

Herstellung desselben

Diese Erfindung "betrifft Polyurethan-Polyharnstoff- oder PoIyharnstoffpolymerisate, die hier zusammenfassend als Poly(urethan)-harnstoffpolymerisate bezeichnet werden, die in einer vorwiegend wässrigen flüssigen Phase dispergiert sind, die beim Verdampfen der flüssigen Phase unter Umgebungsbedingungen feste Filme oder Überzüge liefert. Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft außer~ ordentlich beständige wässrige Poly(urethan)harnstofflatices, welche mit hydrophilen Gruppen in der Polymerstruktur selbstemulgiert sind. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft PoIy-(urethan)harnstofflatices, die kettenverlängert und in dem gleichen wässrigen Medium emulgiert sind.

Polyurethanlatices werden hergestellt aus mit endständigem Isocyanatgruppen versehenen Vorpolymeren durch Emulgierung dieser Vorpolymeren in Wasser in Gegenwart eines zugesetzten Emulgiermittels, was Öl-in-Wasser-Emulsionen ergibt nach der USA-Patent-

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schrift 2 968 575 (Mallonee) vom 17. Januar 1961, Wasser oder ein doppelt primäres Diamin, das darin enthalten ist, reagiert mit den endständigen Isocyanatgruppen unter Kettenverlängerung der Vorpolymere und ergibt so hochmolekulare Produkte mit kautschukartigen Eigenschaften. Dieses Verfahren leidet unter dem Kachteil, daß es gewöhnlich ziemlich schwierig ist, eine Kombination aus Vorpolymeren und Emulgiermittel zu finden, die be- ' ständige Latices von geeignet kleiner Teilchengröße ergeben· Außerdem enthält das Produkt eine bedeutende Menge Emulgiermittel, und wenn der Latex zur Bildung von Filmen oder Überzügen verwendet wird, enthalten die entstehenden Gegenstände das Emulgiermittel, welches zu diesem Zeitpunkt ein unerwünschtes Verdünnungsmittel oder Weichmacher ist.

Letztens ist in der britischen Patentschrift 1 078 202 vom 9. August 1967 vorgeschlagen worden, Polyurethanlatices frei von Emulgiermitteln durch Einführung salz artiger Gruppen in das Polymere zu bilden« Eine solche Einverleibung wird gewöhnlich in Lösung durch Umsetzung eines Vorpolymerisats mit endständiger Is ocyanat gruppe mit einer Komponente erreicht, die mit zwei Isocyanatgruppen reagiert und die eine salzbildende Gruppe enthält, oder durch teilweisen Kettenabbruch des Vorpolymerisats mit endständigem Isocyanat mit einem monofunktionellen Bestandteil, der eine salzbildende Gruppe enthält.

Das in diesem Patent offenbarte Verfahren erfordert eine praktische vollständige Polymerisation in organischer Lösungsmittellösung mit anschließender Überführung in eine wässrige Phase. Gewöhnlich muß das organische Lösungsmittel durch eine separate Destillation entfernt werden. Vgl. auch die USA-Patentschriften 3 480 592 und 3 479 310, beide vom November 1969.

Polyurethanlatices sind auch unter Verwendung von äußeren Emulgiermitteln aus trifunktionellen Vorpolymerisaten hergestellt worden, die mit Kettenabbruchmitteln modifiziert waren, wie Morpholin, um gute ^Umbildung zu erzielen (vgl. die USA-Patent- · schrift 3 401 133 von Grace, die im September 1968 herauskam).

Demgemäß beabsichtigt diese Erfindung einen selbstemulgierten

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PolyCürethan)har:ustofflatex, der frei ist von äußeren Emulgiermitteln, eine hone Stabilität gegen Frost und Tauwasser und mechanische Beständigkeit hat, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat, ohne Anwendung von irgendwelchen wesentlichen Mengen an organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann und ein geeigneter Zusatz zur Herstellung von holländerbehandelten wasserabgelagerten Bögen ist, ohne Verwendung von Verdickungsmitteln verdickt werden kann, und ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften besitzt. Die Erfindung betrachtet auch die Herstellung von selbstemulgierbaren Vorpolymerisaten, ketten-verlängert in Wasser, zu Polymeren, die einen höheren Anteil von Salz- oder hydrophilen Gruppen enthalten, als durch gegenwärtig bekannte Verfahrensweisen unter Verwendung von Kettenerweiterung in Wasser einverleibt werden kann. λ

Kurz gefaßt umfaßt diese Erfindung die Bildung eines Vorpolymerjsätes mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,25 oder mehr NCÖ-Gruppen je Molekül und die Modifizierung dieser Vorpolymerisate mit hydrophilen monofunktionellen Reaktionsteilnehmern derart, daß mindestens 25 % der Vorpolymerisatmoleküle an Ketten, die an dem Vorpolymerrückgrat hängen, mit hydrophilen Gruppen versehen werden. Diese Vorpolymerisate werden dann in Viasser kettenverlängert, um Latices aus selbstemulgier— ten, festen wasserunlöslichen Poly(urethan)harnstoffteilchen zu schaffen, wobei das Polymerisatmolekulargewicht über 10_e000 liegt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Vorpolymerisatmasse kann etwa 900 bis 5 000 sein. Diese Vorpolymerisate und deshalb auch die entstehenden Polymerisate sind mit mindestens einer endständigen salzbildenden oder anderen hydrophilen Gruppe Je 9 000 theoretische Vorpolymerisat- oder Polymerisatatommasseneinheiten (hierin weiter als "A.M.U." bezeichnet) versehen und mehr als 25 % der Vorpolymerisatmoleküle sind mit solchen hydrophilen endständigen Gruppen versehen. Die hydrophile Gruppendichte sollte im Fall der Vorpolymerisate mit höherem Molekulargewicht und/oder für die bevorzugteren Aus—-führungsform dieser Erfindung höher sein. Die hydrophilen endständigen Gruppen werden von monofunktionellen Reaktionsteilnehmern abgeleitet, vorzugsweise von protonierbaren tertiär

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aminhaltigen Verbindungen mit einer aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe oder von hydrophilen einwertigen Polymeren von Äthylenoxid, können aber auch von Mono isocyanaten, ζ. B, einer Isocyanatoarylsulfonsäure, abgeleitet werden.

Die Seitenkette, an der die salzbildende oder hydrophile Endgruppe (d. h. Verkappungsgruppierung/capping moiety) gebunden ist, sollte mindestens 15, vorzugsweise mindestens 20 Atome in der Kette enthalten und kann bis zu 100 Atome in der Kette enthalten.

Die bevorzugten Polymerisate und Vorpolymerisate dieser Erfindung enthalten mindestens eine endständige salzbildende oder andere hydrophile Gruppe je 3 000 theoretische Polymerisat at omgewichtseinheiten, und mindestens 70 % der Torpolymerisatmoleküle sollten derartige salzbildende oder hydrophile Gruppen enthalten. (Die bevorzugten salzbildenden Gruppen sind Reste, die den genannten protonierbaren tertiären Stickstoff enthalten). Dies ergibt die kleinste Teilchengröße, die höchste Latexstabilität und Freiheit vom Absetzen, und die beste mechanische Festigkeit. Wenn ein Versuch angestellt würde, die Kettenverlängerung unter Verwendung von Vorpolymerisaten mit dieser Vie!verzweigung auszuführen, würde unweigerlich ein Gel gebildet werden - die Kettenverlängerung muß in einer vorwiegend wässrigen Phase durchgeführt werden.

Die Teilchengröße dieser bevorzugten Latices ist klein genug, um ™ den Latices eine charakteristische blaue Trübung zu verleihen, wenn man gegen einen schwarzen Hintergrund betrachtet. Diese Latices sind geeignet als Papiersättigungsmittel oder Holländerzusätze und haben auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften bei Raumtemperatur, selbst für spröde Polymere mit sehr hohem Modul. Bisher ist es nicht möglich gewesen, endlose Filme aus Latices dieser spröden Polymeren zu gießen» Die zuvor erwähnte blaue Trübung zeigt allgemein einen durchschnittlichen Teilchengrößenbereich praktisch unter 5 Mikron und besonders im Falle der nicht ionischen Latices, allgemein unter etwa 1 Mikron an_e Es ist auch festgestellt worden, daß die Teilchen dieser bevorzugten Latices durch Filterpapier hindurchgehen. .Diese Latices scheinen eine unbegrenzte Lagerfähigkeit, mechanische Festigkeit zu haben,

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ζ. B.werden sie nicht durch Scherkräfte koaguliert und zeigen Stabilität gegen Frost und Tauwasser. Die kleine Teilchengröße der Latexteilchen ist besonders zur Herstellung von aus Wasser abgeschiedenen Bögen, z. B. imprägniertem oder holländerbehandeltem Papier brauchbar, weil die Faserumschließung verbessert ist_o

Nichtionische Latices werden durch Zusatz von Reaktionsteilnehmern wie Monoalkyläthern oder Monocarbonsäureestern von PoIyoxyäthylenglykolen oder anderen monofunktionellen hydrophilen organischen Materialien hergestellt. Diese Reaktionsteilnehmer werden benutzt, um die oben beschriebenen mit NGO endenden Vorpolymerisate durch Erhitzen mit dem Vorpolymerisat bei mäßigen Temperaturen zu modifizieren. Das modifizierte Vorpolymerisat wird dann in Wasser ohne die Hilfe von Emulgiermitteln disper- f giert« Nichtionische Latices können auch durch Verkappen (capping) einiger der Enden von geeigneten Polyolen, wie z.B. einem PoIyoxypropylentetrol mit Polyoxyäthyleneinheiten an den endständigen Enden jedes Armes, hergestellt werden« Bei dieser Verfahrensweise wird ein veresterndes oder verätherndes Mittel benutzt, um einen Teil der endständigen Hydroxyle zu Verkappen. Diese Seitenketten mit einer hydrophilen Gruppe am Ende müssen in ausreichenden Mengen vorhanden sein, um das Vorpolymerisat zu erhalten, welches anschließend durch Umsetzung des verkappten Polyols mit Diisocyanat mit hydrophilen Stellen gebildet wird. Mindestens 25 % der Vorpolymerisatmolekule haben diese hydrophilen Stellen.

Latices können auch nach den Lehren dieser Erfindung mit zusatz- * liehen Mengen von hydrophilen Gruppen, die durch difunktionelle Reaktionsteilnehmer, wie Methyldiäthanolamin oder Diaminosulfonsäuren, hergestellt werden. Nur solche Reaktionsteilnehmer von nicht miteinander in Konflikt tretenden Ionenformen können zu— sammen verwendet werden. Auch Kombinationen von kationischen und nichtionischen oder anionischen und nichtionischen Arten können verwendet werden. Kationische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen liefern ungewöhnlich beständige Laticers·

Ein Vorteil der Latices dieser Erfindung ist, daß hochfeste Hochmodulfilme durch Verdampfen des Wassers unter Umgebungsbedingungen hergestellt werden können. Wärme kann verwendet werden, um den Film gegebenenfalls zu verschmelzen. Unter Umgebungsbe-

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dingungen gebildete Filme, die 5 Minuten bei 150° G wärmebehandelt und dann gekühlt und bei 25 tgetestet wurden, zeigten eine

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Zugfestigkeit von mindestens 5 kg/cm und im allgemeinen mindes-

tens 7 kg/cm bei 1oo % Dehnung unter Verwendung einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit der Zugfestigkeitprüfer, (z.B. der unter der Handelsmarke "Instron" auf dem Markt befindlichen Prüfvorrichtung) und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50»8 cm/min. Die Beanspruchung bei 1oo % Dehnung wird gewöhnlich der "100%-Modul" genannt.

Die bevorzugten Vorpolymerisate mit Isocyanatendgruppen, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden durch Umsetzung eines mit einer Hydroxylgruppe endenden Materials mit einem Polyisocyanat hergestellt. Das mit einer Hydroxylgruppe endende Material ist gewöhnlich ein Poly(oxyalkylen)polyol, vorzugsweise ein Triol und/oder ein Tetrol, und das Polyisocyanat ist gewöhnlich ein aromatisches Diisocyanat. Das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen bei den Reaktionsteilnehmern liegt vorzugsweise zwischen 1,5 J 1 und 2,5 J 1> obwohl andere Verhältnisse im Bereich von etwa 1,2 ϊ 1 bis 4 : 1 verwendet werden können, um die verschiedensten Effekte zu erzielen. Die Reaktion wird gewöhnlich bequem durch 3-stündiges Erhitzen der Reaktanden bei 8o bis 9o° C und anschließendes Abkühlen durchgeführt. Viel längeres Erhitzen oder erhöhte Temperatur können Vernetzung erzeugen. Sehr reaktionsfähige, z. B. niedrige Aquivalentgewicht-Polyole können voll mit dem Polyisocyanat in so kurzer Zeit, wie einer Stunde, umgesetzt werden, während die weniger reaktionsfähigen Polyole 4 oder selbst 5 Stunden erfordern mögen.

In jedem Fall sollte während der Vorpolymerisatbildung eine durch unzweckmäßig erhöhte Temperaturen oder unzweckmäßig verlängerte Erhitzungszeiten erfolgende Vernetzung vermieden werden.

Polyoxyalenpolyole und Gemische davon zur Verwendung bei der Herstellung der Vorpolymerisate haben eine Funktionalität oder durchschnittliche Funktionalität über 2,0, und die Molekulargewichte liegen im allgemeinen zwischen etwa 400 und etwa 4 500, wobei der Gesamtdurchschnitt größer als 700 ist. Die Polyoläquivalentgewichte sind auf diese Weise vorzugsweise größer als etwa 150 und bei der üblichen praktischen Durchführung der vorliegenden Er-

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findung etwa 2oo - 1 800· Die Kettenverlängerung oder Polymerisation von Vorpolymerisatmolekülen vor der Kettenverlängerungs-Emulgierungsstufe in der vorwiegend wässrigen Phase, sollte möglichst klein sein, mit den folgenden Ausnahmen: (1) Es ist zulässig, eine begrenzte Kettenverlängerung mit Diolen, Diaminen oder ähnlichen, die protonierbaren tertiären Stickstoff enthalten, vorzunehmen* z, B* mit Alkyl-dialkanolaminen, und (2) ist auch eine Zwischenreaktion von Isocyanatverkappten Triolen sehr niedrigen Äquivalent gewicht s mit GIykolen oder Triolen von mittlerem oder höherem Molekulargewicht zulässig. Die Sulfonierung der Torpolymerisate nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 939 911 vom 19«. Februar 197° ist auch zulässig, vorausgesetzt, daß keine kationischen Gruppen im Vorpolymerisat oder im erhaltenen Polymerisat vorliegen und daß die durch diese Sulfonierung ein geführten anionischen Stellen zusätzlich zu und nicht anstelle der hydrophilen Stellen in den Latexfestkörpern, die erfindungsgemäß erforderlich sind, vorhanden sind. Ähnlich ist auch der im Grundgerüstteil der emulgierten Polymerisate dieser Erfindung vorgegebene protonierbare tertiäre Stickstoff lediglich als Zusatz zu der geförderten Konzentration der anhängenden hydrophilen Stellen zu betrachten. Die geeignetsten Polyoxyalkylenpolyole sind Triole und/oder Tetrole oder Gemische von Triolen und/oder Tetrolen mit Glykolen. Ein besonders geeignetes Gemisch Triol/Glykol besteht in der Verwendung eines Triols mit sehr niedrigem Äquivalentgewicht, Zo B, 130 - 200, und eines Glykols mit verhältnismäßig hohem Äquivalentgewicht, z« B. mindestens 500» Beispiele für Polyoxyalkylentriole und - tetrole sind die Poly(oxyäthylen)-polyole, die Poly(oxypropylen/oxyäthylen)-polyole, die Poly-Coxy te tr ame thyl en)-poly öle, die Poly(oxy-1,2-butylen)-polyole und ähnliche« Es sollte beachtet werden, daß Oxyäthylen-Einheiten dem Vorpolymerisat so viele Hydrophilität verleihen können, daß die Geschwindigkeit der Kohlendioxidgasbildung während des Kettenverlängerungs-ZEmulgierschrittes in wässriger Phase übermäßig wird und schwierig zu regeln ist. Die Gegenwart von C₃,- oder G^-Oxyalkylen-Einheiten zusätzlich zu Oxyäthylen-Einheiten kann jedoch diese Geschwindigkeit der Gasbildung stark mäßigen,«, ,Die bevorzugten Polyoxyalkylen-polyole werden durch die allgemein bekannten Ringöffnungs- oder Kondensationspolymerisationen her-

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gestellt, die Kettenverzweigung erfolgt durch Reaktion mit G-,-Cv-Folyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol usw, oder Aminoverbindungen mit 3 oder mehr aktiven Wasserstoffen, z„ B_e Ammoniak, Ithylendiamin usw., wobei "aktiver Wasserstoff" durch den Zerwitinoff-Test, J, Amer, Chem. Soc. 49, 3181 (1927), definiert ist. Andere geeignete Polyole sind Ricinusöl, Polybutadien mit endständigem Hydroxyl und Vinyl-polymerisate mit endständigem Hydroxyl, vorzugsweise im Molekulargewichtsbereich von 500-4,5oo„ Poly(oxyalkylen)-polyamine, Polymereaptane oder andere Verbindungen mit einer Funktionalität von mindestens 2 aktiven Wasserstoffen oder mit aktiven Wasserstoff tragenden Gruppen können ebenfalls zur Herstellung brauchbarer Vorpolymerisate verwendet werden, es wird auf den Allgemeintyp der in Tabelle III der USA-Patentschrift 3 400 273 (Bertozzi) vom 22. April 1969 und USA-Patentschrift 3 179 606 (Prescott et al) vom 2o. April 1965 angeführten Materialien verwiesen,

Polyester-polyole können allein oder in Kombination mit Polyoxyalkylen-polyolen zur Herstellung der Polymerisate erfindungsgemäß verwendet werden. Polyester-polyole können zum Beispiel durch Reaktion von zwei basischen Säuren Estern oder Säurehaiogeniden mit einfachen Glykolen oder Polyolen hergestellt werden. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole, wie Äthylen-, Diäthylen-, Propylen-, Dipropylen-, Tetramethylen-, Decamethylenglykole, substituierte Polymethylenglykole, wie 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, und cyclische Glykole wie Gyclohexandiol» Die vorerwähnten C-,-C^₀-PoIyOIe wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan usw. werden verwendet, um in die Polyester Kettenverzweigungen einzuführen_e Diese Hydroxyverbindungen werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder ersterbildenden Derivaten derselben zur Reaktion gebracht, um Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, welche Schmelzpunkte von weniger als etwa 70 G haben und durch Molekulargewichte gekennzeichnet sind, die im selben ungefä.hren Bereich liegen wie die vorerwähnten PoIyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise liegen die Molekulargewichte zwischen etwa 4oo und 4 5oo und speziell bevorzugt zwischen etwa 1 ooo und 2 ooo₀ Beispiele für geeignete Säuren sind z, B.

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Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- und Hexahydroterephthalsäuren und die alkyl- und halogen-substituierten Derivate dieser Säuren*

Die Bildung eines Yorpolymerisats kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, obwohl die Gegenwart von Lösungsmittel das Mischen und die Handhabung erleichtern kann«, Es werden übliche Lösungsmittel verwendet, die gegenüber Isocyanaten inert sind, z₉ B. Toluol, Xylol und Aceton,, Solche Lösungsmittel sind besonders brauchbar zum Verdünnen stark reaktiver Verkappungsmittel ZoB. der DialkylaJtenolamine, oder zur Herabsetzung der Viskosität des Vorpolymerisatreaktionsgemisches· Anderenfalls sollte die Menge des Lösungsmittels, wenn überhaupt zugegen, gewohnlich nur einen kleineren Betrag (z_o B_e 0,25 Gew»-%) des Vorpolymerisatgemisches ausmachen« Solche kleineren Mengen haben für den erhaltenen Latex keine gegenläufige Wirkung, jedoch sollten sehr große Lösungsmittelmengen nach der Latexbildung abdestilliert werden«

Erfindungsgemäß können verschiedene organische Polyisocyanate zur Herstellung von Vorpolymerisaten verwendet werden« Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind, werden Gemische der 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate bevorzugt. Andere bevorzugte Diisocyanate sind 4-,4'-Diphenylenmethan-dii s ocyanat und 3 j 3'-Dirnethyl-%,4'-diphenyl diisocyanate Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 1,5-NapHalin-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyl-diisocyanat und 4-ChIOr-I,3-phenylen-diisocyanat. Aralkylen-diisocyanate wie Xylylen-diisocyanat sind auch verwendbar.

Gegebenenfalls kann etwas Diamin bis zu fast einer Aminogruppe ge vorhandener Isocyanatgruppe zum Wasser zugefügt werden, und zwar b_ald nachdem das Vorpolymerisat emulgiert worden ist, um eine Kettenverlängerung des Vorpolymerisats zu bewirken. Ein solchesDiamin reagiert mit den Isocyanatgruppen schneller als Wasser und ergibt ein Polymerisat mit höherer Zugfestigkeit und mit höherem Modul als bei bloßer Verlängerung mit Wasser.

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Typische Beispiel für verwendbare Diamine sind Phenylendiamin, Tolylendiamlh, Ithylendiamin, Propylendiamin, Hydrazin, Piperazin, Dimethylpiperazin, Methylen- bis-3-chlor-4~anilin und Polyoxyalkylendiamine. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge Triamin oder Polyamin im Wasser enthalten sein, um vernetzte Polymerisate zu erhalten, I¹Ur einen Latex, der anionische Stellen im Polymerisatgrundgerüst wie auch anionische oder nicht ionische (aber nicht kationische) Stellen an den Enden der anhängenden Ketten enthält, können die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 053 900 vom 29. April 1971 offenbarten sulfonierten Kettenverlängerer in der wässrigen Phase während des Kettenverlängerungs/ Emulgierungsschrittes hergestellt werden. Ein Beispiel für einen dieser sulfonierten Kettenverlängerer ist 1-(bis(aminoäthyl)-amino)-propan-3-sulfonsäure und deren Salze·

Wenn diese Kettenverlängerungsreaktion durch Wasser erfolgt, tritt eine erhebliche CQo-Entwicklung aus dem Reaktionsgemisch ein, was merkliches Schäumen verursacht. Die Kettenverlängerungsreaktion ist exotherm, und so steigt die Temperatur des Raktionsgemisches geringfügig an. Der Hauptteil der Reaktion ist innerhalb einer Stunde vorüber, aber die Erfahrung hat gezeigt, daß die Kettenabbruchreaktion allgemein nicht in weniger als etwa 24 Stunden vollständig ist. Die Kettenverlängerung entweder durch Wasser oder ein Polyamin führt in der Polymerisatkette zu PoIyharnst off-Vernetzungen, so daß entweder Polyharnstoff- oder PoIyurethan-Polyharnstoff-Latices hergestellt werden. Solche Latices sollen mit dem hier verwendeten Begriff "Poly(urethan)harnstoff-Latices" erfaßt werden.

Die bevorzugtesten hydroxylterminierten, verzweigtkettigen Poly(oxyalkylen)- oder Polyestervorpolymerisat bildenden Ausgangsmaterialien (welche allein oder in Kombination mit Polyäther oder Polyesterglykolen brauchbar sind) sind jene der folgenden .allgemeinen Arten.

(I)

worin _a eine Zahl größer als 2, jedoch nicht mehr· als etwa 6 bedeutet. Wenn _a das Mittel einer Vielzahl von Polyolfunktionali-

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täten darstellt (z_B B. wenn Formel I ein Gemisch von Verbindungen ist) muß _a größer als 2 sein, wenn eine einzelne Funktionalität gemeint ist, ist _a eine ganze Zahl von 3 bis 6»

E oder E können gleich oder verschieden sein und sind niedere Alkylenreste, die den Teil einer Oxyalkylenkette bilden, z. Bo Äthylen, Propylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen usw. Bei einer

2 1 ··

bevorzugten Ausführungsform ist E propylen und E Äthylen» Es

1 2

ist zulässig, jedoch nicht bevorzugt, wenn E und E beide

1 ?

Äthylen bedeuten«, EO oder EO können auch zweiwertige Estereinheiten sein»

b und £ sind so ausgewählte Zahlen, daß b_ + £ mindestens 2, aber weniger als etwa 33 ist« Wenn Formel (I) eine einzige Verbindung darstellt, z„ B. ein Triol, dann sollte b_ + £ mindestens etwa 4 sein»

E^v ist der Eest einer aktiven Wasserstoff tragenden Verbindung, aus welcher mindestens 3 aktive Wasserstoffe entfernt worden sind, z_e B«, der Eest von Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentererythrit, 1,2,6-Hexantriol, Mannit, Sorbit, Ammoniak, Äthylendiamin oder Hydrazine Wenn b_ + £ sehr klein ist, z. B. 2, wird es bevorzugt, daß die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) mit einem geeigneten Glykol, Triol oder Tetrol gemischt werden, d„ h_e einer Verbindung mit einer ähnlichen Formel wie Formel (i), ausgenommen, daß ει gleich 2, 3 oder 4- ist, b_ + £ wird so gewählt, daß das Polyol-Äquivalentgewicht etwa 5oo - 1 8005 im Falle eines Glykols ist E^ der Eest einer funktioneilen Verbindung, aus welcher 2 aktive Wasserstoffatome entfernt worden sind,

Die Struktur der Formel (I) wird mit 1,2 bis 4 (vorzugsweise 1*5 - 2,5) Äquivalenten von Diisocyanat (vorzugsweise eines der vorher.genannten Arylen- oder Ar alkylendiisocyanate) je Äquivalent OH zur Eeaktion gebracht, um ein Vorpolymeresat mit endständigen! Isocyanat zu bilden« Dieses Vorpolymerisat wird mit einer ausreichenden Menge an monofunktionellem Verkappungsmittel zur Eeaktion gebracht, um (1) mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 70 %, der Vorpolymerisatmoleküle mit einer

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endständigen hydrophilen Gruppe oder verkappten Gruppierung (2) mindestens eine endständige hydrophile Gruppe oder verkappte Gruppierung je 9 000 A,M,U, durchschnittliche Molekulargewichtseinheiten vom "Vorpolymerisat oder Polymerisat, vorzugsweise mindestens eine je 3 000 A_ftM_eU» durchschnittliche Molekulargewichts einheit en und (3) Seitenketten von 15 - iOO Atomen vorzugeben, an welchen die endständigen hydrophilen Gruppen gebunden sind· Das teils verkappte Torpolymerisat kann teilweise mit einem Alkyldialkanolamid kettenverlängert werden oder es kann dimerisiert, trimerisiert werden oder ähnliches j auf jeden Fall sollte das IsocyanatäqUivalentgewicht im Durchschnitt mindestens etwa 400 betragen« Die Kettenverlängerung/Emulgierung in einer vorwiegend wässrigen Phase ist schon beschrieben worden.

Die hydrophile verkappte Gruppierung oder endständige Gruppe enthält vorzugsweise entweder ein protonierbares tertiäres Amin oder eine Oxyäthylenkette, deren beide, wenn die bevorzugten Lehren dieser Erfindung beachtet werden, offenbar zur Bildung eines Latex mit kleinen Teilchen und der vorerwähnten charakteristischen blauen Trübung beitragen,,

Die hydrophile verkappte Gruppierung kann von einem Poly(oxyäthylen)mono-ol, wie einem Poly(oxyäthylen)glykol—monoester oder -monoäther abgeleitet werden, so daß eine endständige Gruppe der Formel

(H)

vorliegt,

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worin E eine von aktiven Wasserstoffen freie Gruppe ist, die die Hydrophiligität der Oxyäthyleneinheiten nicht beeinträchtigt, z, B. eine niedere C^(C₁ bis C,-)-Alkoxygruppe oder eine aliphatische Carbonsäureester-Gruppe mit weniger als 24- (vorzugsweise weniger als 20) Kohlenstoffatomen, und je eine Zahl im Bereich von z, B· 5-20 ist. Eine andere Methode, eine verkappte Gruppierung dieser Art zu erreichen, besteht in der Verwendung eines Polyols der Formel (I), worin R Äthylen und b etwa 5 oder mehr ist· E² ist in diesem Fall vorzugsweise Propylen und c : b kann etwa

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1 : 5 "bis 2o : 1 reichen; vorzugsweise ist c : b etwa 6 : 1 bis 10 : 1 und c + b ist größer als 10· Dieses Polyol kann teilweise mit einem Veresterungsmittel wie einer Garbonsäure, einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid verkappt sein und dann mit Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden, um die teilweise verkappten Vorpolymerisate dieser Erfindung zu liefern.

Eine andere brauchbare Verkappungsgruppierung leitet sich von niederen Dialkylalkanolaminen, wie Diäthanoiamin, Diisopropyläthanolamin, etc«, ab, welche eine Verkappungsgruppierung der
Struktur -(niederes Alkylen)-N(niederes Alkyl)~ liefert, wobei der Begriff "niederes" sich auf Reste mit weniger als sechs
Kohlenstoffatomen bezieht.

Eine dritte, weniger bevorzugte Art von Verkappungsgruppierung leitet sich von einer Isocyanatoarylsulf onsäure ab und hat deshalb die Formel -CO-rNH-Ar-SO^H, worin Ar ein aromatischer Kern ist. Diese Verkappungsgruppe bildet schnell Salze, wenn sie mit organischen oder anorganischen Basen, wie Alkal!hydroxiden,
tertiären Aminen usw· zur Reaktion kommt„ Ein Vorteil der Verwendung von Monoisocyanat-enthaltenden Arylsulfonsäure zur
Schaffung hydrophiler Endgruppen besteht darin, daß die Diisocyanat/polyol- und Monoisocyanat/Polyol-Reak:tionen in einem
fast Einzelschritt durchgeführt werden können,,

Es kann von Nutzen sein, einige Ketten zeitweilig zu blockieren, wie mit c. -Caprolactam, um Latexfestkörper mit der Fähigkeit zu schaffen, beim Erhitzen HCO-Gruppen freizusetzen» Eine solche Verkappung erfolgt zusätzlich zur und nicht anstelle der Verkappung mit hydrophilen Endgruppen· Ähnlich ist die Verkappung der Seitenketten mit anderen verhältnismäßig nichthydrophilen Verkappungsmitteln (z» B. höheren Alkanolen) oder sogar mit
hydrophoben Verkappungsmitteln zulässig, wenn die Richtlinien dieser Erfindung noch erfüllt sind·

Der Begriff "wässriger Latex" bezeichnet hier ein "Öl-in-Wasser"-System, worin kleinteilige, wasserunlösliche polymere Fest-stoffe das "öl" oder die diskontinuierliche Phase und eine vor~ wiegend wässrige Flüssigkeit das "Wasser" oder die kontinuierliche Phase ist* 209809/1503

— -IZt —

Der Begriff "Seitenkette" bezeichnet eine Kette von Atomen, die an ein polymeres Grundgerüst gebunden ist»

Die wässrigen Latices dieser Erfindung sind vorzugsweise filmbildend und können bis zu 70 Gew_o-% Feststoffe enthalten, vorzugsweise weniger als 60 Gew.-%_e Latices mit einem niedrigen Feststoffgehalt von 5 his 10 Gew_o-% sind anwendbar, jedoch ist die erhöhte Trocknungszeit ungelegen. Durch Trocknen dieser Latices gebildete Filme sind vorzugsweise kontinuierlich und elastomer, aber auch nicht-elastomere oder brüchige Filme sind brauchbare Die Latexfeststoffe dieser Erfindung liegen vorzugsweise in dem schon diskutierten kleinen Teilchenbereich, jedoch ist es zulässig, einige Teilchen von bis zu 25 Mikron im Durchmesser in weniger bevorzugten Latices zu haben. Die Latices mit größerer Teilchengröße haben natürlich die stärkere Tendenz zum Absetzen, jedoch ist das abgesetzte Material wieder dispergierbar, selbst nach mehrmonatigem Stehen_e Die bevorzugten Kleinteilchenlatices enthalten kein sichtbares Vorkoagulum und setzen sich nicht ab, selbst nach monatelangem Stehen, Obwohl es zulässig ist, kleinere Mengen äußerer Emulgierungsmittel der wässrigen Phase des Latex zuzusetzen, macht die leichte Dispergierbarkeit der selbstemulgierten Latexfeststoffe dieser Erfindung die Verwendung äußerer Emulgierungsmittel (d_e h. äußere in bezug auf das Polymerisat) größtenteils oder gänzlich überflüssig» Die wässrige Phase, zu welcher das Vorpolymerisat gegeben wird, kann ganz aus Wasser bestehen, wenn die hydrophilen Stellen im Vorpolymerisat nichtinonisch, oder wenn die Stellen ionisch sind, bereits in der Salzform überführt wurden. So ist es, wenn das Vorpolymerisat bereits protonierte tertiäre Stickstoffe in den endständigen salzbildenden hydrophilen Gruppen enthält, nicht notwendig, vor dem Emulgieren eine Protonenquelle vorzulegen» Wenn die tertiären Stickstoffe der Vorpolymerisat-Endgruppe unprotoniert ist, sollte die wässrige Phase eine Bronsted-Säure enthalten, mit einem pk von weniger als etwa 5» welche nicht die Emulgierung stört, z· B, Chlorwasserstoffsäure oder die wasserlöslichen aliphatischen C,* -C^-C arb on säur en, SO^H-Gruppen enthaltende Vorpoiymerisate werden bevorzugt in einem neutralisierendem Medium, wie einer verdünnten wässrigen Lösung eines Allcalihydroxids, einem wasserlöslichen tertiären Amin wis Triäthylamin

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emulgiert. Aprotische wassermischbare oder nichtmischbare organische Lösungsmittel können in kleinen Mengen in der wässrigen Phase des Latex zugegen sein, insbesondere wenn das Vorpolymerisat mit Aceton, Toluol usw«, wie oben beschrieben, verdünnt worden ist.

Die wässrigen Latices dieser Erfindung sind brauchbare Überzugs-, Verstärkungs-, Filmbildiings- und Imprägniermittel« Sie sind in der Technik besonders brauchbar zur Herstellung von verstärkten Papieren, Latexfarben, Textildruckpasten, Tintenkissen, Filtern, Lager, Lederersatzstoffen, Batterietrennvorrichtungen, überzogenen Gegenstände usw. Die polymeren Feststoffe dieser Latices sind im allgemeinen nicht bedeutend selbst-klebend und werden gewöhnlich nicht in Klebstoffen verwendet, wenn sie nicht mit einem klebrigmachenden Mittel kombiniert werden·

Kationische oder nichtionische Latices dieser Erfindung, die einen Oxyäthylengehalt in der Nähe der Enden der hängenden Ketten haben sind besonders brauchbar, wenn hoch viskose und/oder thixotrope Latices gewünscht werden, z_e B, für das Rakelüberziehen. Wässrige polymere Latices haben oft eine niedrige Viskosität (z. B. gut unter 100 Gentipoise bei 25°C) aufgrund der praktisch nicht-viskosen kontinuierlichen wässrigen Phase« Diese niedrige Viskosität kann mit Verdickungsmitteln z. B_e Hydroxyäthylcellulose, erhöht werden«, Die vorerwähnten oxyäthylenhaltigen Latices dieser Erfindung können jedoch verdickt werden durch bloßes Erniedrigen des P-g-Wertes der wässrigen Phase, z«, B. mit mindestens 0,25 Gewicht st eilen Essigsäure je 100 Teile Latex«, Die Erhöhung in der Viskosität kann roh das 1 - 4-fache ausmachen} Viskositäten gut über 100 000 Gentipoise sind in der praktischen Durchführung erreicht worden« Die erhöhte Viskosität ist temperatur- und scher abhängig«, Mit diesen selbstverdickten Latices ist die Verwendung von äußeren Verdickungsmitteln zulässig, aber unnötig und wird nicht bevorzugt.

Die Vorpolymerisate vor der Kettenverlängerung, oder die Emulsionen vor der Verwendung können mit anderen Bestandteilen, wie oberflächenaktiven Mitteln Plastifizierungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, kleineren Mengen anderer verträglicher Polymerisate oder

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Mitteln, welche Licht-, Wärme-, bzw. Oxydationsbeständigkeit verleihen, und dgl. modifiziert werden.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

4-94- g eines Polyoxypropylentriols rom Äquivalent gewicht 24-7 werden bei etwa 1oo ° C im Vakuum etwa 3o Minuten entwässert, auf 5o ° C abgekühlt und dann mit 34 8 g Tolylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80/20 von 2,4 -/2,6-Isomeren) 1 Stunde bei 88° C und dann zusätzlich 3 Stunden bei 75° C erhitzt. Das so gebildete Vbrpolymerisat, welches ein durchschnittliches, theoretisches Molekulargewicht von 1 26o hatte, wurde dann auf 65⁰C abgekühlt und mit 74-,2 g Diäthyläthanolamin (später DSEOA) das mit 4-2 g trockenem Toluol verdünnt war, versetzt. Die Reaktionsmasse zeigte eine Temperatur von 85°C, wurde auf 65° G herunter gekühlt und eine. Stunde dabei gehalten. Theoretische Berechnungen brachten die Frequenz des Vorkommens von -GgH* N(CgH₁-^- Endgruppen bei 1,0 je Durchschnitt Vorpolymerisatmolekül und eine A.M.U. ge 1 380 theoretischem Vorpolymerisat A.M.U..

Eine Lösung von 30 g Eisessig in 1 300 g entionisiertem Wasser wurde in einem separaten Behälter hergestellt, der mit einem Hochleistungsschermischer ausgestattet war. Das modifizierte Vorpolymerisat wurde unter Rühren zu der wässrigen Phase gegeben und bildete einen kationischen Latex, der bei kleiner Teilchengröße beständig war. Die theoretischen Berechnungen für die Frequenz protonierbarer Endgruppen ergaben praktisch das gleiche Verhältnis (eins je 1 380 A.M.U.), wie für das Vorpolymerisat erhalten wurde. Nachdem zur vollständigen Härtung 24-Stunden vergangen waren, wurde ein Teil des Latex geprüft, und festgestellt, daß er eine bestimmte blaue Trübung zeigte beim Betrachten eines dünnen Filmes gegen einen dunklen Hiitergrund, was eine kleine Teilchengröße anzeigte.

Ein Teil des Latex wurde auf einer Glasschale bei Raumtemperatur

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getrocknet, bildete einen kontinuierlichen, glatten Film, der bei Raumtemperatur spröde, aber bei 65° 0 flexibel war. Der IiIm hatte eine Shore A2 Hardness von 98 und eine Shore D Hardness von 58. Weitere Eigenschaften wurden mit einem "Instron" (Handelsmarke) Zugfestigkeitsprüfer bei Raumtemperatur und einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit (5o,8 cm/Min.) gemessen. Diese Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit 157,5 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch 70 %

Beispiel 2

Ein. Vorpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt aus:

750 g Polyoxypropylenglykol mit dem Äquivalentgewicht 1 000, 236 g Polyoxypropylentriol mit dem Äquivalent gewicht 141, 381 g 2,4-und 2,6-Tolylendiisocyanat (80/20 Isomerengemisch

wie in Beispiel 1),
65,8 g Diäthyläthanolamin (DEEOA) verdünnt mit 117 g Toluol.

Das erhaltene Vorpolymerisat hatte vor dem Zusatz von DEEOA ein durchschnittliches theoretisches Molekulargewicht von 2 280 A.M.U., nach Zusatz des DEEOA betrug die Endgruppenfrequenz 0,94 Gβ durchschnittlichem Vorpolymerisatmolekül und eins je 2 560 A.M.U. (wie in Beispiel 1, wobei dieses 1/2560-Verhältnis auch auf das Polymerisat A.M.U. zutrifft).

Ein aus diesem modifizierten Vorpolymerisat nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter Latex in 2 100 g entionisiertem Wasser, welches 34 g Eisessig enthielt.

Nach der Härtung ergab sich ein kleinteiliger Latex, wie aus der bläulichen Trübung gegen einen dunklen Hintergrund hervorging. Wenn etwas von diesem Latex in einer Schale getrocknet wurde, wurde ein federndes steifes Polymerisat abgesetzt, welches eine Shore Ap Hardness von 65 hatte. Die anderen Eigenschaften (unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1) waren:

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Zugfestigkeit 75,6 kg/cm²

100 96-Modul 24,5 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch. 520 %

Beispiel 3

Ein Vorpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt aus:

983 g Polyoxypropylenglykol von 983 Äquivalent gewicht 210 g Polyoxypropylentriol von 141 Äquivalent gewicht 4-35 g 2,4- 2,6-Tolylendiisocyanat (80/20 Isomerengemisch, wie in Beispiel 1)

58,6 g Diäthyläthanolamin (DEEOA) verdünnt mit 58,6 g Toluol

Vor dem Zusatz von DEEOA hatte das entstehende Vorpolymerisat ein durchschnittliches theoretisches Molekulargewicht von 1 630 A.M.U., nach dem DEEOA betrug die Endgruppenfrequenz 0,5 je durchschnittlichem Vorpolymerisatmolekül und eins o'e 3 380 theoretischem A.M.U. von Vorpolymerisat (oder Polymerisat, nach Latexbildung).

Ein Latex wurde aus dem modifizierten Vorpolymerisat nach dem Verfahren von Beispiel 1 in 2 500 g entionisiertem Wasser, welches 30 g Eisessig enthielt, hergestellt.

Wenn etwas von diesem Latex in einer Schale getrocknet wurde, wurde ein kontinuierlicher Film eines federnden Polymerisats abgeschieden. Andere Eigenschaften (unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1) waren:

Zugfestigkeit 117,6 kg/cm²

100 %-Modul 30,8 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch 580 %

Beispiel 4

898 g eines Polyoxypropylentriols von 896 Äquivalent gewicht

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wurden im Vakuum "bei etwa 100° G 30 Minuten lang entwässert. Nach Abkühlen "bei Baumtemperatur wurden 174 6 vom 80/20 Isomerengemisch "von 2,4- 2,6-Tolylendiisocyanat (wie in Beispiel 1) zugesetzt, und das Gemisch auf 88° 0 erhitzt und "bei dieser Temperatur 4 Stunden unter Rühren gehalten. Dann wurde eine Mischung von 13,55 g 1-Butanol und I60 g eines Ithylenoxidadduktes von ölsäure (Polyoxyäthylenanteil"·^ von ungefähr 600 Molekulargewicht) zu dem Vorpolymerisat gegeben und bei 88° C eine Stunde lang umsetzen gelassen. Das durchschnittliche theoretische Molekulargewicht vom Vorpolymerisat unter Ausschluß des Polyoxyäthylenglykolmonooleat-Verkappungsmittelzusatzes betrug 3 3oo. Mit diesen Monoolearendgruppen war die Endgruppenfrequenz 0,55 je durchschnittlichem Molekulargewicht und eins je 6 800 theoretischem A.M.U. von Vorpolymerisat (oder Polymerisat)«

555 g von entionisiertem Wasser wurden in einen separaten mit einem Hochleistungsschermischer versehenen Behälter gegeben, worauf 311 g des obigen Vorpolymerisats unter Rühren zu dem Wasser gegeben wurden. Ein beständiger nichtionischer Latex wurde gebildet. Nach 24—stündigem Verweilen zur Vervollständigung der Härtung, wurde ebwas vom dem Latex in eine Schale gegossen und trocknen gelassen; es bildete sich ein kontinuierlicher Polymerisatfilm, der dann 12 Stunden auf 65° C erhitzt wurde und anschließend auf dem "Instron" (Handelsmarke)-Prüfgerät getestet wurde«. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden aus einer 50,8 cm/Min. Dehnungsgeschwlndigkeit berechnet.

Zugfestigkeit 7,56 kg/cm² Dehnung bis zum Bruch 160 % 100 %-Modul 6,23 kg/cm²

Beispiel

4-7,7 g Phenylisocyanat wurden in 400 ml Tetrachloräthylen gelöst und langsam mit 32,0 g stabilisiertem Schwefeltrioxid versetzt, während die Mischung gekühlt wurde, um die Temperatur bei 35 - 40° 0 zu halten. Die Temperatur wurde dann auf 50° C gesteigert und eine Stunde dabei gehalten. Das unlösliche Produkt

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wurde aus dem Tetrachloräthylen durch Filtration entfernt und mit trockenem Toluol gewaschen.

Die gesamte Ausbeute von 79»6 g des obigen sulfonierten Phenyl isocyanats wurde in eine Aufschlämmung gegeben, welche 50*4- g Toluol zu 229 g eines Polypropylentriols von 245 Äquivalentgewicht enthielt und die Mischung bei 95° G eine Stunde erhitzt, dann auf 80° C abgekühlt und mit 139,2 g 2,4-2,6-Tolylendiisocyanat (Isomerengemisch 80/20 wie in Beispiel 1) versetzt. Jdzt wurde Kühlung angewandt, um den Ansatz auf 110° C zu bringen, weiter wurde gekühlt auf 80° 0 und eine Stunde gehalten. Nach endlichem Kühlen des Vorpolymerisats auf 50° 0 wurden 40,0 g Triäthylamin zugesetzt und nach 5 Minuten langem Rühren wurde das Vorpolymerisat unter hoher Scherrührung zu 800 g entionisiertem Wasser gegeben. Ein beständiger anionischer Latex wurde gebildet. Das Vorpolymerisat unter Ausschluß der Isocyanatphenylsulfonsämreterminierung hatte ein theoretisches durchschnittliches Molekulargewicht von 1 080j bei Einschluß dieser endständigen Gruppen waren 1,0 endständige Gruppen je durchschnittlichem Vorpolymerisatmolekül und eine endständige Gruppe je 1 340 theoretischem Polymerisat oder Vorpolymerisat A.M.U. vorhanden.

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Claims

~^ΖΛ~ . 2141107

Patentansprüche

1„Ein wässriger Polyurethan-Harnstoff oder Polyharnst off -Latex aus einer kontinuierlichen, vorwiegend wässrigen Phase und kleinteiligen wasserunlöslichen Polyurethan-Harnstoff oder Polyharnstoff-Polymerisatfestteilen, die darin selbst-emulgiert sind, wobei diese kleinteiligen Polymerisatfeststoffe mindestens eine hydrophile endständige Gruppe für je 9 000 theoretische Polymerisatatommasseneinheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese hydrophilen Gruppen, die an den Enden von hängenden Ketten befestigt sind, wobei diese hängenden Ketten etwa 15 bis etwa 100 Atome in der Länge sind«

2« Latex nach Anspruch 1, worin sie kleinteiligen Polymerisatfeststoffe mindestens eine hydrophile endständige Gruppe für je 3 000 theoretische Polymerisatatommasseneinheiten enthalten«

5. Latex nach Anspruch 2, worin die kleinteiligen Polymer!satfeststoffe Teilchen sind, die kleiner als 1 Mikron in der durchschnittlichen Größe sind·

β
4· Latex nach Anspruch 1, worin die hydrophilen endständigen Gruppen kationisch sind.

5· Latex nach Anspruch 4, worin die hydrophile endständige Gruppe -4-niedere Alkylen-4—NH(niedere Alkyl)^, worin der Ausdruck niedere wie hierin definiert ist·

6· Latex nach Anspruch 1, worin die hydrophilen endständigen Gruppen ein Sulfonatanion enthalten·

7· Latex nach Anspruch 1, worin die hydrophilen endständigen Gruppen Oxyäthyleneinheiten enthalten.

Latex nach Anspruch 1, worin der Latex aus der Kettenverlängerung einer Vorpolymerisatmasse mit Isocyanatendgruppen abgeleitet ist, wobei mindestens 25 % der durchschnittlichen Yorpolymerisatmoleküle diese hydrophilen Endgruppen enthalten, das durchschnittliche Isocyanatäquivalentgewicht dieser Yorpolymerisatmasse mindestens 400 ist, und dieses Vorpolymerisat aus einem Eeaktionsgemisch aus mindestens einem polymeren Polyol der

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!Formel i

- 22 -

- 2Η1807

worin Ir der Rest von einem G, - C,. Polyol ist aus welchem min destens 3 aktive Wasserstoffe entfernt worden sind,

Λ 2
R und R Alkylenradikale sind q_ und Td Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß £ + b_ mindestens aber nicht mehr als 55 ist, und a. eine Zahl größer als 2» aber nicht mehr als 6 ist·

9« Latex nach Anspruch 8, worin die hydrophilen endständigen Gruppen ausgewählt sind aus:

■■■' ■ niedere Älkylen ——)-NH(niedere Alkyl)^ ^ und

worin ir ein aromatischer Kern ist,

e eine Zahl von etwa 5 "bis etwa 2o ist R eine Gruppe frei von aktiven Wasserstoffen ist, welche nicht die Hydrophilizitat der Oxyäthyleneinheiten verneint, und der Ausdruck niedere ist wie hierin definiert ist·

10. Latex nach Anspruch 1, worin die kleinteiligen Polymerisatfeststoffe, wenn sie in einem Film gebildet und bei Raumtemperatur und 50,8 cm/Min, gedehnt sind, der I¹IIm zeigt eine Zugfestigkeit

2
größer als 5 kg/cm bei einer Dehnung von 1oo % oder weniger·

\
Dr. Pa/te

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