EP0093911B1 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von chemisch fixierte Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von chemisch fixierte Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen Download PDF

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EP0093911B1
EP0093911B1 EP83103907A EP83103907A EP0093911B1 EP 0093911 B1 EP0093911 B1 EP 0093911B1 EP 83103907 A EP83103907 A EP 83103907A EP 83103907 A EP83103907 A EP 83103907A EP 0093911 B1 EP0093911 B1 EP 0093911B1
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EP
European Patent Office
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organic
nco
content
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carboxylate
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EP83103907A
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Otto Prof. Dr. Lorenz
Gerd Rose
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Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of aqueous dispersions of built-in carboxylate and / or sulfonate-containing polyurethanes by reacting free isocyanate-containing prepolymers with organic diaminocarboxylates and / or organic diaminosulfonates and / or organic dihydroxycarboxylates and / or organic dihydroxysulfonates in aqueous or organic Phase, if appropriate with subsequent addition of water and removal of any solvent which may also be used, the NCO prepolymers used being those which are practically free of free, monomeric diisocyanates.
  • a particularly simple process for the preparation of such dispersions consists in reacting NCO prepolymers based on organic polyhydroxyl compounds and monomeric diisocyanates in aqueous or aqueous / organic phase with diaminocarboxylates and / or sulfonates and, if appropriate, removing the organic solvent present after the reaction by distillation (see e.g. DE-AS 1495847 or D E-OS 2035732).
  • reaction products of organic polyhydroxyl compounds with excess amounts of monomeric diisocyanates are used as NCO prepolymers.
  • reaction products always have a considerable amount of free, unreacted monomeric diisocyanate, even when only a slight excess of diisocyanate is used, so that when the prepolymers are reacted with the diaminocarboxylates or sulfonates in addition to the high molecular weight, ionically modified polyurethanes as by-products
  • Implementation of the monomeric diisocyanates with the ionic chain extenders also polyelectrolytes with a high concentration of ionic centers arise. In addition, polyelectrolytes also cause a mostly undesirable increase in the particle diameter of the dispersed polyurethanes.
  • the NCO prepolymers to be used as component (i) in the process according to the invention are produced by processes known per se using the known starting materials.
  • Suitable organic polyhydroxyl compounds are, in particular, essentially linear polyester or polyether polyols with an average molecular weight of 300-10,000, preferably 500-4,000, which can be calculated from the hydroxyl group content, as described, for example, in DE-AS 1,495,847, column 2, line 58 to column 3, line 19.
  • Suitable monomeric diisocyanates are, for example, the urethane group-free diisocyanates of the type exemplified in DE-AS 1 495847, column 3, lines 30-44.
  • Hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-dicydohexylmethane or isophorone diisocyanate are particularly suitable.
  • the NCO prepolymers are prepared by reacting the individual components while maintaining an NCO / OH equivalent ratio of at least 1.2: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1, for example 20-150 ° C., preferably 70 -130 ° C. Even when only a small excess of diisocyanate is used, mixtures of NCO prepolymers with unreacted monomeric diisocyanate are always formed. The monomeric diisocyanate content is always above 1.4% by weight.
  • the NCO prepolymers obtained in this way are carried out before the process according to the invention is carried out to be largely freed of monomeric diisocyanate.
  • This can be done, for example, by thin-film distillation or extraction.
  • the monomeric diisocyanate is preferably removed by thin-screen distillation, if appropriate with the use of an entrainer and if appropriate under an inert gas atmosphere at, for example, 80-200 ° C. and a pressure of 0.1 to 2 mbar.
  • the temperature and pressure conditions are not essential; rather, care must be taken that the monomeric diisocyanate is removed to a residual content of less than 1.2% by weight, preferably less than 0.9% by weight.
  • the NCO prepolymer obtained in this way which is essentially monomer-free and preferably has no ionic centers, is then reacted in accordance with the processes known per se by reaction with ionic chain extenders and, if appropriate, further chain extenders free of salt groups and carrying amino and / or hydroxyl groups aqueous or organic phase converted to high molecular weight polyurethane or polyurethane polyurea.
  • Aqueous phase here means in water or in mixtures of water with water-miscible solvents such as acetone;
  • Organic phase here means in solution, for example using acetone, N-methyl-pyrrolidone and / or toluene as solvent, or in the melt.
  • Suitable ionic diamines of this type are, for example, the salts which, by neutralizing the diaminocarboxylic acids or diaminosulphonic acids or those mentioned in DE-AS 1 495847, column 5 below 1, in columns 4-5 under 2 and 4. and 2. bases mentioned as examples can be obtained.
  • the N- ( ⁇ -amino-alkane) - ⁇ '-aminoalkanesulfonic acid salts mentioned in DE-OS 2035732 are also particularly suitable.
  • Suitable ionic diols are, for example, the sulfonate group-containing aliphatic diols according to DE-OS 2446 440, such as the propoxylated adduct of 2-butenediol-1,4 and sodium bisulfite of molecular weight 425 or salts of hydroxycarboxylic acid such as e.g. Tartaric acid or dimethylolpropionic acid with inorganic or organic bases.
  • the free dihydroxycarboxylic acids can also be reacted with the NCO prepolymer, after which, after the reaction has taken place, for example during the dispersing process, the carboxyl groups then present in the polyurethane are neutralized.
  • Any bases preferably organic amines, in particular tertiary amines such as e.g. Triethylamine can be used.
  • This procedure using free dihydroxycarboxylic acids with subsequent neutralization is a smooth equivalent to the use of dihydroxycarboxylates, since completely analogous end products are obtained.
  • Mixtures of various ionic structural components of the type mentioned by way of example can of course also be used, so that, for example, reaction products having carboxylate and sulfonate groups are obtained.
  • Suitable chain extenders which are free from salt groups and carry amino groups and which can optionally be used together with the ionic diamines mentioned are, for example, hydrazine or organic polyamines, such as those mentioned in DE-OS 2651506 as chain extenders.
  • Diamines such as e.g. Ethylenediamine, isophoronediamine, or 2- and / or 4-methyl-1,3-diaminocyclohexane.
  • Higher-functional polyamines such as e.g. Diethylenetriamine can also be used, but preferably only in amounts such that the average functionality of all starting components is not greater than 2.2.
  • Chain extenders also containing hydroxyl groups, e.g.
  • Ethylene glycol or 1,6-dihydroxyhexane can also be used.
  • the nonionic chain extenders are used, if at all, in amounts of up to 80, preferably up to 60 equivalent percent, based on the isocyanate groups of component (i).
  • the ionic structural component and any chain extenders which are free of salt groups are used in such a way that an equivalent ratio between isocyanate groups and hydroxyl and / or amino groups of 1: 1.2 to 1: 0.05, preferably 1: 0.9 to 1: 0.1, and an ion group content in the resulting polyurethane of 2-80, preferably 2-40, in particular 2.5-15 milliequivalents / 100 g.
  • the ionic synthesis components (ii) are preferably used in the form of aqueous solutions, although in principle it is also possible to use the ionic synthesis components mentioned in an aqueous / organic medium , for example, to dissolve in aqueous acetone.
  • dihydroxycarboxylates and / or dihydroxysulfonates as ionic components (ii), these are used either in bulk or as a solution in one of the solvents mentioned by way of example.
  • the NCO prepolymers are used either as a melt, but preferably in the form of an organic, in particular acetone, solution. If the diaminocarboxylates or diaminosulfonates are used, the total amount of the water ultimately present in the dispersion or only a part thereof can be used to dissolve the ionic components.
  • components (i) and (ii) are combined with one another, preferably with stirring, within the temperature range from 20 to 55 ° C.
  • organic solvents which are also used can, if they have a boiling point below the boiling point of water, be removed by distillation after the combination of components (i) and (ii) or after addition of the total amount of water.
  • removal of the solvent by distillation in particular if only small amounts have been used, is often not necessary.
  • high-molecular, ionically modified polyurethanes form spontaneously, which, depending on the amount of water initially present, are present as a solution or already as a dispersion. Any solutions present in predominantly organic solvents can be converted into an aqueous dispersion by adding further water.
  • the total amount of water is generally measured so that there are ultimately dispersions with a solids content of 30 to 70% by weight.
  • the reaction is preferably carried out in the organic phase, ie either in organic solution or in the melt at about 20-150 ° C., preferably 40-120 ° C.
  • the transfer of the then present polyurethanes in an aqueous DI version is carried out in a manner known per se, optionally after dissolving the melt in a solvent of the type mentioned by way of example, by mixing the solution with the dispersing water and, if appropriate, subsequently removing the solvent.
  • the dispersions obtained according to the invention can be used for any fields of use in which aqueous dispersions of anionically modified polyurethanes have hitherto been used.
  • AAS-Na was present as an aqueous solution, each containing 36 ml of water.
  • the comparative dispersion contains particles which are substantially coarser than the dispersions made from the thin-layer prepolymers with the same ion concentration (dispersions 1a), 2a) and 3). This also results from the specific surfaces and the number of particles per gram of ionomer. The particle size distribution is narrower, the less free HDI the NCO prepolymer used contained, as can be seen from the values given for U 80 .
  • Example 14 (dispersion with high solids content)
  • Example 4 corresponds to the procedure of Example 2f), but here a latex with a solids content of 60% was achieved by evaporation of water, the Brookfield viscosity of which was 300 mPa ⁇ s / 23 ° C.
  • the latex proved to be stable in storage and showed no coalescence after 4 months at room temperature.
  • the properties of the films made from the latex are not affected by the solids content.
  • Example 4 shows that high-solids dispersions can be obtained from thin-layered NCO prepolymers.
  • the content of free hexamethylene diisocyanate was reduced to less than 0.1% by thin layers.
  • the NCO content of the thin-layered NCO prepolymer was 37.4 mmol / 100 g.

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Description

  • Dievorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen von eingebaute Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren mit organischen Diaminocarboxylaten und/oder organischen Diaminosulfonaten und/oder organischen Dihydroxycarboxylaten und/oder organischen Dihydroxysulfonaten in wässeriger oder organischer Phase, gegebenenfalls unter anschliessender Wasserzugabe und Entfernung von gegebenenfalls mitverwendetem Lösungsmittel, wobei man als NCO-Prepolymere solche verwendet, die praktisch frei von freien, monomeren Diisocyanaten sind.
  • Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen ionisch modifizierter Polyurethane sind in grosser Anzahl bekanntgeworden (vgl. z.B. D. Dieterich et al., Angew. Chem. 82, (1970), Seiten 53 ff oder D. Dieterich, Die Angew. Makromol. Chem. 98 (1981), Seiten 133 ff bzw. die in diesen Literaturstellen zitierten Veröffentlichungen). Ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen besteht darin, NCO-Prepolymere auf Basis von organischen Polyhydroxylverbindungen und monomeren Diisocyanaten in wässeriger bzw. wässerig/organischer Phase mit Diaminocarboxylaten und/oder -sulfonaten umzusetzen und gegebenenfalls vorliegendes organisches Lösungsmittel gegebenenfalls nach der Umsetzung destillativ zu entfernen (vgl. z.B. DE-AS 1495847 oder D E-OS 2035732). Bei diesen Verfahren des Standes der Technik werden als NCO-Prepolymere Umsetzungsprodukte von organischen Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen Mengen an monomeren Diisocyanaten eingesetzt. Diese Umsetzungsprodukte weisen, auch bei Verwendung eines nur geringen Diisocyanat-Überschusses, stets einen beträchtlichen Gehalt an freiem, nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat auf, so dass beider Umsetzung der Prepolymeren mit den Diaminocarboxylaten bzw. -sulfonaten neben den hochmolekularen, ionisch modifizierten Polyurethanen als Nebenprodukte durch Umsetzung der monomeren Diisocyanate mit den ionischen Kettenverlängerungsmitteln auch Polyelektrolyte mit einer hohen Konzentration an ionischen Zentren entstehen. Polyelektrolyte bewirken im übrigen auch eine meist unerwünschte Vergrösserung des Partikeldurchmessers der dispergierten Polyurethane.
  • Wie jetzt gefunden wurde ist es möglich, die Eigenschaften der wässerigen Polyurethandispersionen, insbesondere die mechanischen Eigenschaften deraus ihnen hergestellten Flächengebilde, wesentlich zu verbessern und auch den Feststoffgehalt der Dispersionen wesentlich zu erhöhen, wenn auf einen möglichst geringen Gehalt der Dispersionen an solchen Polyelektrolyten geachtet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die als Aufbaukomponente einzusetzenden NCO-Prepolymeren vor ihrer weiteren Umsetzung weitgehend von monomerem Diisocyanat befreit.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen von chemisch fixierte Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung in wässeriger oder organischer Phase und gegebenenfalls anschliessender Wasserzugabe und evtl. Entfernung von gegebenenfalls mitverwendetem Lösungsmittel von
    • i) einen NCO-Gehaltvon 1,5 bis 8 Gew.-% aufweisenden NCO-Prepolymeren auf Basis von organischen Polyhydroxylverbindungen und monomeren Diisocyanaten mit
    • ii) organischen Diaminocarboxylaten und/oder organischen Diaminosulfonaten und/oder organischen Dihydroxycarboxylaten und/oder organischen Dihydroxysulfonaten sowie gegebenenfalls weiteren, von Salzgruppen freien, Amino- und/ oder Hydroxylgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln

    unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses zwischen Isocyanatgruppen und Amino- und/ oder Hydroxylgruppen von 1:1,2 bis 1:0,05, wobei man dieArt und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen so bemisst, dass das entstehende Polyurethan einen Gehalt an Carboxyiat- und/oder Sulfonatgruppen von 2-80 Milliäquivalenten pro 1 OOg aufweist, dadurchgekennzeichnet, dass man als Reaktionspartner (i) NCO-Prepolymere mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 1,2 Gew.-% verwendet.
  • Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Komponente (i) einzusetzenden NCO-Prepolymeren werden nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik unter Verwendung der bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Geeignete organische Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere im wesentlichen lineare Polyester- oder Polyetherpolyole eines aus dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren mittleren Molekulargewichts von 300-10 000, vorzugsweise 500-4000, wie sie beispielsweise in der D E-AS 1 495 847, Kolonne 2, Zeile 58 bis Kolonne 3, Zeile 19, beschrieben sind. Geeignete monomere Diisocyanate sind beispielsweise die Urethangruppenfreien Diisocyanate der in DE-AS 1 495847, Kolonne 3, Zeilen 30-44 beispielhaft genannten Art. Besonders gut geeignet sind Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicydohexylmethan oder Isophorondiisocyanat. Die Herstellung der NCO-Prepolymeren geschieht durch Umsetzung der Einzelkomponenten unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 1,2:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,5:1, bei beispielsweise 20-150° C, vorzugsweise 70-130° C. Auch bei Verwendung nur eines geringen Diisocyanat-Überschusses entstehen hierbei stets Gemische aus NCO-Prepolymeren mit nicht umgesetztem monomeram Diisocyanat. Der Gehalt an monomerem Diisocyanat liegt stets über 1,4 Gew.-%. Erfindungswesentlich ist nun, dass vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die so erhaltenen NCO-Prepolymeren weitgehend von monomerem Diisocyanat befreit werden. Dies kann beispielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Entfernung des monomeren Diisocyanats durch Oünnschirhtdestillation, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Schleppmittels und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre bei beispielsweise 80-200° C und einem Druck von 0,1 bis 2 mbar. Die Temperatur-und Druckbedingungen sind jedoch nichtwesentlich, vielmehr ist ausschliesslich darauf zu achten, dass das monomere Diisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 1,2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,9 Gew.-%, entfernt wird.
  • Das so erhaltene, im wesentlichen monomerenfreie und vorzugsweise keinerlei ionische Zentren aufweisende NCO-Prepolymer wird anschliessend nach den an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Umsetzung mit ionischen Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls weiteren, von Salzgruppen freien, Amino-und/oder Hydroxylgruppen tragenden Kettenverlängerern in wässeriger bzw. organischer Phase zum hochmolekularen Polyurethan bzw. Polyurethan-Polyharnstoff umgesetzt. "Wässerige Phase" bedeutet hierbei in Wasser oder in Gemischen aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln wie z.B. Aceton; "Organische Phase" bedeutet hierbei in Lösung, beispielsweise unter Verwendung von Aceton, N-Methyl-pyrrolidon und/oder Toluol als Lösungsmittel, oder in der Schmelze.
  • Geeignete derartige ionische Diamine sind beispielsweise die Salze, die durch Neutralisation der in DE-AS 1 495847, Kolonnen 4-5 unter 2. und 4. beispielhaft genannten Diaminocarbonsäuren bzw. Diaminosulfonsäuren mit den in DE-AS 1 495847, Kolonne 5 unter 1. und 2. beispielhaft genannten Basen erhalten werden. Besonders gut geeignet sind auch die in DE-OS 2035732 genannten N-(ω-amino-alkan)-ω'-aminoalkansul- fonsäuresalze. Geeignete ionische Diole sind beispielsweise die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäss DE-OS 2446 440, wie z.B. das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und Natriumbisulfit des Molekulargewichts 425 oder Salze von Hydroxycarbonsäure wie z.B. Weinsäure oder Dimethylolpropionsäure mit anorganischen oder organischen Basen. Anstelle derartiger Dihydroxycarboxylate können auch die freien Dihydroxycarbonsäuren mit dem NCO-Prepolymeren umgesetzt werden, worauf anschliessend, nach erfolgter Umsetzung, beispielsweise während des Dispergiervorgangs eine Neutralisation der dann im Polyurethan vorliegenden Carboxylgruppen erfolgt. Zu dieser Neutralisation können beliebige Basen, vorzugsweise organische Amine, insbesondere tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin verwendet werden. Diese Arbeitsweise unter Verwendung von freien Dihydroxycarbonsäuren unter anschliessender Neutralisation stellt ein glattes Äquivalent zu der Verwendung von Dihydroxycarboxylaten dar, da völlig analoge Endprodukte erhalten werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener ionischer Aufbaukomponenten der beispielhaft genannten Art Verwendung finden, so dass beispielsweise Carboxylat- und Sulfonatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte erhalten werden.
  • Geeignete, von Salzgruppen freie, Aminogruppen tragende Kettenverlängerer, die gegebenenfalls gemeinsam mit den genannten ionischen Diaminen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Hydrazin oder organische Polyamine, wie sie beispielsweise in DE-OS 2651506 als Kettenverlängerer genannt sind. Bevorzugt sind dabei Diamine wie z.B. Ethylendiamin, Isophorondiamin, oder 2- und/oder 4-Methyl-1,3-diaminocyclohexan. Anteilig können aber auch höherfunktionelle Polyamine, wie z.B. Diethylentriamin mitverwendet werden, jedoch vorzugsweise nur in solchen Mengen, dass das Mittel der Funktionalität aller Ausgangskomponenten nicht grösser als 2,2 ist. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel wie z.B. Ethylenglykol oder 1,6-Dihydroxyhexan können mitverwendet werden. Die nichtionischen Kettenverlängerer werden, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 80, vorzugsweise bis zu 60 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente (i) eingesetzt.
  • Die Menge der Komponente (ii), d.h. der ionischen Aufbaukomponente sowie der gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten, von Salzgruppen freien Kettenverlängerer wird im übrigen so bemessen, dass ein Äquivalentverhältnis zwischen lsocyanatgruppen und Hydroxyl- und/oder Aminogruppen von 1: 1,2 bis 1:0,05, vorzugsweise 1 :0,9 bis 1 :0,1, und ein lonengruppengehalt im entstehenden Polyurethan von 2-80, vorzugsweise 2-40, insbesondere 2,5-15 Milliäquivalenten/100 g vorliegt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die ionischen Aufbaukomponenten (ii) im Falle der Verwendung von Diaminocarboxylaten und/oder Diaminosulfonaten vorzugsweise in Form wässeriger Lösungen zum Einsatz, wobei es im Prinzip jedoch auch möglich ist, die genannten ionischen Aufbaukomponenten in einem wässerig/organischen Milieu, beispielsweise in wässerigem Aceton zu lösen. Bei Verwendung von Dihydroxycarboxylaten und/oder von Dihydroxysulfonaten als ionische Aufbaukomponenten (ii) kommen diese entweder in Substanz oder als Lösung in einem der beispielhaft genannten Lösungsmittel zum Einsatz. Die NCO-Prepolymeren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entweder als Schmelze, vorzugsweise jedoch in Form einer organischen, insbesondere acetonischen Lösung zum Einsatz. Zum Auflösen der ionischen Aufbaukomponenten kann im Falle der Verwendung vom Diaminocarboxylaten oder von Diaminosulfonaten die Gesamtmenge des letztendlich in der Dispersion vorliegenden Wassers oder nur ein Teil hiervon verwendet werden. Bei Verwendung derartiger aminischer Aufbaukomponenten (ii) werden die Komponenten (i) und (ii) unter Rühren vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 55° C miteinander vereinigt. Das gegebenenfalls mitverwendete organische Lösungsmittel kann gewünschtenfalls, falls es einen unter dem Siedepunkt von Wasser liegenden Siedepunkt aufweist, nach der Vereinigung der Komponenten (i) und (ii) bzw. nach Zugabe der gesamten Wassermenge destillativ entfernt werden. Oft ist jedoch eine destillative Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere wenn nur geringe Mengen eingesetzt worden sind, nicht erforderlich. Nach der Vereinigung der Komponenten (i) und (ii) bilden sich spontan hochmolekulare, ionisch modifizierte Polyurethane, die in Abhängigkeit von der zunächst vorliegenden Wassermenge als Lösung oder schon als Dispersion vorliegen. Gegebenenfalls vorliegende Lösungen in vorwiegend organischem Lösungsmittel können durch Zugabe weiteren Wassers in eine wässerige Dispersion überführt werden. Die Gesamtmenge des Wassers wird im allgemeinen so bemessen, dass letztendlich Dispersionen mit einem Feststoffgehaltvon 30 bis 70 Gew.-%vorliegen. Bei Verwendung von Dihydroxycarboxylaten und/oder von Dihydroxysulfonaten als Aufbaukomponente (ii) erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in organischer Phase, d.h. entweder in organischer Lösung oder in der Schmelze bei ca. 20-150° C, vorzugsweise 40-120° C. Die Überführung der dann vorliegenden Polyurethane in eine wässerige DIspersion erfolgt in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls nach Auflösen der Schmelze in einem Lösungsmittel der beispielhaft genannten Art, durch Vermischen der Lösung mit dem Dispergierwasser und gegebenenfalls anschliessender Entfernung des Lösungsmittels.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen wässerigen Dispersionen bzw. die aus diesen Dispersionen hergestellten Flächengebilde zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden Dispersionen gemäss Stand der Technik bzw. den daraus hergestellten Flächengebilden durch eine Reihe bemerkenswerter Vorteile aus:
    • 1. Die erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen sind bei vergleichbarem lonengehalt feinteiliger und weisen daher eine verbesserte Lagerstabilität sowie besseres Filmbildungsvermögen auf. Bei geringen Ionengehalten fassen sich Dispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 55 und 70% herstellen.
    • 2. Die aus den Dispersonen hergestellten Flächengebilde weisen eine geringere Wasserquellung auf.
    • 3. Die Flächengebilde bzw. Folien weisen, wie aus den verminderten Spannungswerten bei 100 bzw. 300% Dehnung ersichtlich, eine erhöhte Elastizität auf.
  • Die erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen können für alle beliebigen Einsatzgebiete eingesetzt werden, in denen bislang wässerige Dispersionen anionisch modifizierter Polyurethane Verwendung fanden.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anderslautend vermerkt, auf Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • Herstellung des NCO-Prepolymers:
    • 2021 g (1,0 Mol) eines wasserfreien Polyethers aus Tetrahydrofuran wurden in einer N2-Atmosphäre mit 289,6 g (1,723 Mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) bei 110° Czu einem NCO-Prepolymer umgesetzt, dessen NCO-Gehalt 61,7 mmol/ 100 g (= 2,618%) betrug. Mittels Gelchromatographie wurde der Gehalt an freiem HDI mit 2,4% ermittelt.
  • Dünnschichten des NCO-Prepolymers:
    • Zur Entfernung von nicht umgesetztem HDI wurde das NCO-Prepolymer gedünnschichtet. Tabelle 1 enthält Angaben über die Verfahrensweise beim Dünnschichten. Der Gehalt an freiem HDI nach dem Dünnschichten betrug 1,1%. Die Bestimmung erfolgt wiederum gelchromatographisch.
    Dispersionsbildung:
  • Das gedünnschichtete NCO-Prepolymer wurde in 5 Teilversuchen weiterverarbeitet, wobei jeweils 182,3 g, gelöst in 284,4 g (= 360 ml) Aceton, mit unterschiedlichen Mengen an N-(2-aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem Natrium (AAS-Na) bei 45° C umgesetzt wurden. AAS-Na lag als wässerige Lösung vor, die jeweils 36 ml Wasser enthielt. Die AAS-Na-Menge betrug bei den einzelnen Versuchen: 1 a) = 3,77 g (19,8 mmoi); 1 b) = 2,86 g (15,0 mmol); 1c) = 2,40 g (12,6 mmoi); 1d) = 2,16 g (11,4 mmol) und 1e) = 1,98 g (10,5 mmol). Zur Dispergierung wurden jeweils 344g Wasser unter Rühren bei 45° C zugesetzt, so dass nach Abdestillation des Acetons im Rotationsverdampfer Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 35% resultierten. Der Wasserzulauf betrug 10,6 g - min-1. In Tabelle 2 sind charakteristische Eigenschaften der Latices und der nach dem Trocknen erhaltenen Folien zusammengestellt.
    • Beispiel 2 Herstellung des NCO-Prepolymers:
  • Diese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Dünnschichten des NCO-Prepolymers:
    • Um eine möglichst quantitative Entfernung des nicht umgesetzten HDI zu erreichen, wurde das NCO-Prepolymer zur Herabsetzung der Viskosität mit 8 m-% n-Hexadecan als Schleppmittel versetzt. Nach dem Dünnschichten betrug der durch GPC bestimmte Anteil an freiem HDI 0,1% und der an Hexadecan 0,5%.
  • Dispersionsbildung:
    • Das gedünnschichtete Prepolymer wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit unterschiedlichen Mengen an AAS-Na umgesetzt. Die AAS-Na-Menge betrug, für 182,3 g NCO-Prepolymer, bei den einzelnen Versuchen: 2a)-2c) wie in Beispiel 1 für 1a)-1c); 2d) = 1,98 g (10,5 mmol) ; 2e) = 1,62 g (8,53 mmol); 2f) = 1,27 g (6,68 mmol) und 2g) = 0,92 g (4,84 mmol). Der Feststoffgehalt wurde auch bei diesen Dispersionen auf 35% eingestellt. Die für das Abdampfen des Acetons benötigte Zeit nahm mit fallender Menge an AAS-Na, d.h. steigendem Partikeldurchmesser, zu. In Tabelle 3 sind charakteristische Eigenschaften der Latices und der aus ihnen erhaltenen Folien zusammengestellt.
  • Aus den Tabellen 2 und 3 istzu entnehmen, dass bei Verwendung von gedünnschichteten NCO-Prepolymeren sehr geringe Ionenkonzentrationen erforderlich sind, um stabile Dispersionen zu erhalten. Die Partikelgrössenverteilung wird durch die Herabsetzung der lonenkonzentration nur unwesentlich verbreitert, wie aus den für U80 angegebenen Werten zu ersehen ist. Die Wasserquellung der Folien wird mit fallender lonenkonzentration deutlich herabgesetzt.
    • Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
  • Die Herstellung des NCO-Prepolymers erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. 182,3 g des Prepolymers wurden ohne vorheriges Dünnschichten nach Lösen in 284,4 g (= 360 ml) Aceton mit 3,77 g (19,5 mmol) AAS-Na, gelöst in 36 ml Wasser, bei 45° C umgesetzt. Die Dispergierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. In den Tabellen 2 und 3 sind charakteristische Eigenschaften dieser Dispersion und der aus ihr hergestellten Folien zum Vergleich aufgeführt.
  • Wie aus den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen ist, enthält die Vergleichsdispersion wesentlich gröbere Partikel als die aus den gedünnschichteten Prepolymeren hergestellten Dispersionen mit gleicher Ionenkonzentration (Dispersionen 1a), 2a) und 3). Dies ergibt sich auch aus den spezifischen Oberflächen und den Teilchenzahlen pro Gramm lonomer. Die Partikelgrössenverteilung ist um so enger, je weniger freies HDI das verwendete NCO-Prepolymer enthielt, wie die für U80 angegebenen Werte erkennen lassen.
  • Beispie14 (Dispersion mit hohem Feststoffgehalt) Beispiel 4 entspricht in der Verfahrensweise Beispiel 2f), jedoch wurde hier durch Abdampfen von Wasser ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% erreicht, dessen Brookfield-Viskosität 300 mPa·s/23° C betrug. Der Latex erwies sich als lagerstabil und zeigte noch nach 4 Monaten bei Raumtemperatur keine Koaleszenz. Die Eigenschaften der aus dem Latex hergestellten Folien werden durch den Feststoffgehalt nicht beeinflusst.
  • Beispiel 4 zeigt, dass man aus gedünnschichteten NCO-Prepolymeren Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt erhalten kann.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 5 (Dispersion mit hohem Feststoffgehalt)
  • Herstellung des NCO-Prepolymeren:
    • 2025 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol werden mit 289,6 g (1,73 Mol) Hexamethylendiisocyanat während 10 Stunden bei 110° C umgesetzt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wies einen NCO-Gehalt von 61,7 mmol/100 g auf. Dies entspricht einem NCO-Umsatz von 100,7%, bezogen auf die vorgegebenen Hydroxylgruppen.
  • Durch Dünnschichten wurde der Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat auf weniger als 0,1% herabgesetzt. Der NCO-Gehalt des gedünnschichteten NCO-Prepolymeren betrug 37,4 mmol/100 g.
  • Herstellung einer Dispersion:
    • 100g des NCO-Prepolymeren, gelöst in 153,3 g Aceton wurden mit 0,7 g (3,69 mmol) AAS-Na, gelöst in 33,7 mml Wasser, während 40 Minuten bei 45° C zu Reaktion gebracht. Die Dispergierung erfolgte im Anschluss hieran durch Zusatz von 153,3 g Wasser bei 45° C. Nach dem Abdestillieren eines Aceton-Wasser-Gemisches betrug der Feststoffgehalt 43,3%. Durch weiteres Abdestillieren von Wasser konnte der Feststoffgehalt auf 66,5% erhöht werden. Die Brookfield-Viskosität der 66,5%igen Dispersion betrug 380 mPa·s-1 bei 23° C, die lonenkonzentration 0,0366 mmol SO3 -/g Feststoff.
    Beispiel 6 (Dispersion mit hohem Feststoffgehalt)
  • 100 g des NCO-Prepolymeren gemäss Beispiel 5 wurden mit 1,645 g des propoxylierten Addukts aus 2-Butendiol-1,4 und Natriumdisulfit (Molekulargewicht = 425), das als 70%ige Lösung in Toluol vorlag, während 140 Minuten auf 110°C erhitzt. Danach betrug der NCO-Umsatz, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Diolsulfonats 110,6%. Das Reaktionsprodukt wurde in 158 g Aceton gelöst und bei 45°C mit 186 g Wasser dispergiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons sowie eines Teils des Wassers lag eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 68,5%, einer Brookfield-Viskosität von 1500 mPa · s-1 bei 23°C und einer lonenkonzentration von 0,038 mmol SO3 -/g Feststoff vor.
    • Beispiel 7 (Dispersion mit hohem Feststoffgehalt)
  • 100 g des NCO-Prepolymeren gemäss Beispiel 5 wurden mit 1,918 g des Triethylammoniumsalzes der Dimethylpropionsäure (50%ige Lösung in Aceton) während 400 Minuten auf 50°C und nachfolgend während 60 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach dieser Umsetzung betrug der NCO-Umsatz 105%, bezogen auf die Hydroxygruppen des Kettenverlängerungsmittels. Nach Auflösen in 158 g Aceton erfolgte Dispergierung durch Zugabe von 186 g Wasser bei 45° C. Nach Abdestillieren des Acetons betrug der Feststoffgehalt 37,5%. Nach Zugabe von 82 ml 0,1 INaOH erfolgte Abdestillieren von Wasser und Triethylamin bis zu einem Feststoffgehalt von 55%. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 1350 mPa · s-1 (20° C), lonenkonzentration 0,08 mmol COO-/g Feststoff.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen von chemisch fixierte Carboxylat-und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung in wässeriger oder organischer Phase und gegebenenfalls anschliessender Wasserzugabe und evtl. Entfernung von gegebenenfalls mitverwendetem Lösungsmittel von
i) einen NCO-Gehaltvon 1,5 bis 8 Gew.-% aufweisenden NCO-Prepolymeren auf Basis von organischen Polyhydroxylverbindungen und monomeren Diisocyanaten mit
ii) organischen Diaminocarboxylaten und/oder organischen Diaminosulfonaten und/oder organischen Dihydroxycarboxylaten und/oder organischen Dihydroxysulfonaten sowie gegebenenfalls weiteren, von Salzgruppen freien, Amino- und/oder Hydroxylgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln

unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses zwischen Isocyanatgruppen und/oder Hydroxylgruppen von 1. 1,2 bis 1 : 0,05, wobei man die Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen so bemisst, dass das entstehende Polyurethan einen Gehalt an Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen von 2-80 Milliäquivalenten pro 100 g aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionspartner (i) NCO-Prepolymere mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 1,2 Gew.-% verwendet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionspartner (i) NCO-Prepolymere mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,9 Gew.-% verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Art und Menge der Aufbaukomponenten (i) und (ii) so wählt, dass das Polyurethan einen Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppengehalt von 2,5-15 Milliäquivalenten/1 00 g aufweist.
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