DE69011791T2 - Wässrige Polyurethan-Dispersionen sowie darauf basierende Klebstoffe. - Google Patents

Wässrige Polyurethan-Dispersionen sowie darauf basierende Klebstoffe.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Polyurethan-Suspensionen und darauf basierende Klebstoffe und spezifischer auf die Verwendung eines multifunktionellen, aminhaltigen Kettenverlängerungsmittels in derartigen Systemen.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Erweichungspunkt-Temperatur eines Klebstoffs auf der Basis einer wäßrigen Polyurethan-Harnstoff-Dispersion beträchtlich zunimmt, wenn darin ein multifunktionelles, aminhaltiges Kettenverlängerungsmittel, z. B. Diethylentriamin, eingebaut wird. Die verbesserte Haltbarkeit des so hergestellten Klebstoffs wird erreicht ohne seine Zugeigenschaften zu beeinträchtigen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Wäßrige Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen sind wohlbekannt. US-Patent 4 501 852 und die verschiedenen darin zitierten Patente stellen den relativen Stand der Technik dar. Diese Dispersionen werden vor allein als Filme, Beschichtungen oder Klebstoffe aufgrund ihres guten Eigenschaftsprofils verwendet.
  • Stabile, kolloidale, wäßrige Dispersionen aus vernetzten Harnstoff-Urethan-Polymeren und ihre Herstellungsverfahren sind auch aus der GB-Patentanmeldung 2 104 085 bekannt. Die Herstellung derartiger Dispersionen von vernetzten Harnstoff- Urethanen umfaßt die Reaktion von:
  • a) eines wäßrig dispergierten, im wesentlichen linearen, mit Isocyanat terminierten Prepolymers mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 25 000 und enthaltend
  • i) etwa 0 bis 120 Milliäquivalente ionischer Gruppen pro 100 Gramm Prepolymer und
  • ii) etwa 0,35 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Prepolymers seitlicher und/oder terminaler, hydrophiler Ethylenoxid-Struktureinheiten, worin Komponenten (i) und (ii) in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um eine stabile Dispersion des Prepolymers in dem wäßrigen Medium bereitzustellen, mit
  • b) polyfunktionellen Amin-Kettenverlängerungsmitteln mit einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen etwa 2,2 und 6,0.
  • Aus US 4 501 852 sind stabile wäßrige Dispersionen von Polyurethan-Harnstoffen bekannt, worin die Polyurethan-Harnstoffe enthalten:
  • i) etwa 10 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g Polyurethan-Harnstoff chemisch eingebauter anionischer Gruppen und
  • ii) bis zu erwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Harnstoffs, seitlicher und/oder endständiger, hydrophiler Ketten, die Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten,
  • worin die Gegenionen der anionischen Gruppen eine Mischung aus flüchtigen und nicht-flüchtigen Kationen in einem aquivalenten Verhältnis von etwa 1:4 bis 4:1 sind.
  • Aus FR-A-2366319 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen aus wäßrigen Polyurethan-Harnstoffen bekannt. Gemäß den Beispielen 9-11 werden zwischen 5 und 50 % trifunktioneller Amine verwendet, um kolloidale Dispersionen aus Polyurethan-Harnstoffen herzustellen, die von mit Isocyanat terminierten Prepolymeren und Polyaminen stammen. Gemäß Anspruch 1 von WO-A-8102894 wird eine wäßrige Dispersion, die durch Reaktion eines mit Isocyanat terminierten Prepolymers und Polyamins hergestellt wird, offenbart. Die bevorzugten Amine haben Funktionalitäten von 2,3 und 2,4. Ihre Verwendung als Klebstoffe ist auf Seite 1, Zeile 23 offenbart.
  • Ein Ziel der Erfindung ist es, wäßrige Polyurethan-Harnstoff- Dispersionen bereitzustellen, die für die Herstellung von Klebstoffen mit hohen Erweichungspunkt-Temperaturen geeignet sind. Die Erweichungspunkt-Temperatur, auf die in diesem Zusammenhang Bezug genommenen wird, wird gemäß ASTM D-816 (abgeschält) gemessen und wird oft als Kriterium zur Bestimmung der Haltbarkeit von Klebstoffen verwendet.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Dispersion der Erfindung, die eine relativ geringe Menge eines multifunktionellen, aminhaltigen Kettenverlängerungsmittels umfaßt, für die Herstellung eines Klebstoffs geeignet ist, der eine höhere Erweichungspunkt-Temperatur, ein ausgezeichnetes Maß der Adhäsion an Substrate, einschließlich weichgemachtem PVC, und eine tatsächlich unveränderte Zugfestigkeit verglichen mit Systemem, die kein derartiges Reagens umfassen, aufweist.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Polyurethan-Dispersion bereitgestellt, umfassend ein multifunktionelles, aminhaltiges Kettenverlängerungsmittel, wobei die Dispersion zur Herstellung von Klebstoffen geeignet ist.
  • Der Klebstoff auf wäßriger Polyurethan-Dispersion-Basis wird vorzugsweise durch ein Zweistufen-Verfahren hergestellt, worin ein mit Isocyant terminiertes Prepolymer in der ersten Stufe durch Reaktion eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente gebildet wird. Das mit Isocyant terminierte Prepolymer wird dann in einer zweiten Stufe kettenverlängert, bevor, während oder nach dem Vermischen mit einem wäßrigen Medium, um die Dispersion der Erfindung zu bilden. Die erhaltene wäßrige Dispersion ist stabil und ist zur Anwendung als ein Klebstoff geeignet. Das aminhaltige Kettenverlängerungsmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß seine durchschnittliche Funktionalität 2,05 bis 2,20 ist, wobei die Funktionalität von 2,20 ausgeschlossen ist.
  • Die Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion, die in dem vorliegenden Zusammenhang geeignet ist, ist in dem US- Patent 4 501 852 beschrieben worden.
  • Im wesentlichen werden die mit Isocyanat-terminierten Prepolymere der vorliegenden Erfindung durch Reaktion der Polyisocyanat-Komponente mit einer organischen Komponente, die wenigstens 2 Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, hergestellt, wobei die Komponente wenigstens eine ionische Gruppe, vorzugsweise Sulfonat-Gruppe enthält. Das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen wird bei etwa 1,1 bis 3, vorzugsweise etwa 1,2 bis 2 und am meisten bevorzugt bei etwa 1,5 bis etwa 1,8 auf einer äquivalenten Basis gehalten. Die Komponenten reagieren miteinander, um das mit Isocyanatterminierte Prepolymer gemäß Bedingungen und Verfahrenweisen zu bilden, die in dein relevanten Stand der Technik wohlbekannt sind. Die Reaktions-Temperatur während der Herstellung des Prepolymers wird normalerweise unter 150 ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 130 ºC gehalten. Die Reaktion wird fortgesetzt bis die Menge an nicht-reagierten Isocyanatreaktiven Gruppen im wesentlichen null ist. Das fertige Prepolymer sollte einen Gehalt an freiem Isocyanat von etwa 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Prepolymer-Feststoffe haben. Das Molekulargewicht des Prepolymers sollte niedriger als etwa 25 000, vorzugsweise zwischen 600 und 12 000 sein. Es ist möglich, die Prepolymer-Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie einer Organozinn-Verbindung oder einem tertiärem Amin durchzuführen, obwohl die Verwendung eines Katalysators nicht notwendig ist und nicht bevorzugt wird.
  • Die Prepolymeren können in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditions-Reaktion im wesentlichen nicht-reaktiv ist. Die Lösungsmittel sind im allgemeinen organische Lösungsmittel und können im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, mit oder ohne andere Elemente wie Sauerstoff oder Stickstoff zusammengesetzt sein. Während es nicht notwendig ist ein Lösungsmittel während der Bildung des mit Isocyanat terminierten Prepolymers zu verwenden, kann die Verwendung eines Lösungsmittels erwünscht sein, um die Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Zustand zu halten, ebenso wie bessere Temperatur-Steuerung während der Reaktion zu gewährleisten, indem es als ein Wärmetank und, falls erwünscht als ein Rückflußmedium fungiert. Verwendbare Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z.B. Methylethylketon und Aceton, Glycol- Ether-Ester, chlorinierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoff-Pyrrolidone wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinone, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, und deren Mischungen. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel sollte ausreichend sein, um eine Prepolymer-Lösung bereitzustellen, die eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, um die Bildung der Harnstoff-Urethan-Dispersion der Erfindung zu erhöhen; jedoch können die Lösungen mit Erfolg zur Bildung der Dispersionen verwendet werden, selbst wenn die Viskosität der Lösung bei der Temperatur der Dispersion relativ hoch ist. Derartige Viskositäten können so niedrig wie 100 Centipoise sein oder mehr als 10 000 Centipoise betragen, und es muß nur geringfügig gerührt werden, um die Dispersion, selbst bei Nichtvorliegen eines externen Emulgators, zu bilden. Häufig können etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel, vorzugweise etwa 0,02 bis 2 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Gewichtsteil bezogen auf das Gewicht eines Lösungsmittels, für das Prepolymer verwendet werden. Jedoch ist das Vorliegen eines Lösungsmittels für das Prepolymer oder für das Harnstoff-Urethan nicht notwendig, um eine stabile, wäßrige Dispersion bereitzustellen. Oft ist es wünschenswert, wenn das Lösungsmittel während der Herstellung des mit Isocyanat terminierten Prepolymers und/oder des Harnstoff-Urethan-Prepolymers verwendet wird, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels aus der wäßrigen Dispersion zu entfernen. Vorteilhafterweise hat das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser und kann somit aus der Dispersion z. B. mittels Destillation entfernt weren. Die Entfernung des niedrig-siedenden Lösungsmittels wird erwünschterweise unter Bedingungen durchgeführt, die nicht für das Harnstoff-Urethan-Polymer nachteilig sind, wie Vakuum-Destillation oder Dünnfilm-Verdampfungs-Bedingungen. Ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser wie Dimethylformamid, N- Methyl-2-pyrrolidinon und dergleichen kann verwendet werden, wobei in diesem Fall das höher siedende Lösungsmittel im allgemeinen in der wäßrigen Dispersion des Harnstoff-Urethan- Polymers zurückgehalten wird, um die Koaleszenz der Harnstoff-Urethan-Polymer-Teilchen während der Filmbildung zu erhöhen.
  • Die mit Isocyanat-terminierten Prepolymeren der vorliegenden Erfindung werden hergestellt aus
  • a) organischen Polyisocyanaten, die wenigstens zwei aromatisch, aliphatisch oder cycyloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen enthalten,
  • b) organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweisen,
  • c) organischen Verbindungen, die monofunktionell oder bifunktionell im Zusammenhang mit der Isocyanat-polyadditions-Reaktion sind und die hydrophile Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten und wahlweise
  • d) organischen Verbindungen, die monofunktionell oder bifunktionell im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditions-Reaktion sind und die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a) für die Herstellung der Prepolymere der Erfindung sind organische Isocyanate, dargestellt durch
  • R-(-NCO)&sub2;,
  • worin R eine organische Gruppe darstellt, erhältlich durch Entfernen der Isocyanat-Gruppe aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 112 bis 1000 und vorzugsweise etwa 140 bis 400. Vorzugsweise bedeutet R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine araliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele organischer Diisocyanate, die für das Verfahren besonders geeignet sind, umfassen Tetramethylen-Diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat, Dodecamethylen-Disocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-Diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophoron-Diisocyanat oder IDPI), Bis (4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan und Bis-(isocyanato-3-methylcyclohexyl)-methan und aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanat-Toluol, 2,6-Diisocyanat-Toluol und deren Mischungen. Es können natürlich auch Mischungen von Diisocyanaten verwendet werden.
  • Die organische Verbindung (b), die wenigstens zwei Isocyanatreaktive Gruppen enthält, kann in zwei Gruppen unterteilt werden, d.h. Verbindungen mit höheren Molekulargewichten wie Molekulargewichten von etwa 300 bis 6000, vorzugsweise etwa 300 bis 3000 und Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten wie Molekulargewichten von weniger als etwa 300. Beispiele für die Verbindungen mit höheren Molekulargewichten sind:
  • 1) Dihydroxypolyester, allgemein bekannt in der Polyurethanchemie, die aus Dicarbonsäuren (wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und dergleichen und Diolen wie Ethylenglycol, Propylenglycol- (1,2), Propylenglycol-(1,3), Diethylenglycol, Butandiol- (1,4), Butandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8) Neopentylglycol, 2-Methylpropandiol-(1,3), und den verschiedenen isomeren Bis-hydroxymethylcyclohexanen, und dergleichen) erhalten werden;
  • 2) Polylactone, allgemein bekannt aus der Polyurethanchemie, z. B. Polymere des ε-Caprolactons, ausgehend von den vorstehend erwähnten 2-wertigen Alkoholen;
  • 3) Polycarbonate, allgemein bekannt aus der Polyurethanchemie, erhältlich z. B. durch Reaktion der vorstehend erwähnten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen;
  • 4) Polyether, allgemein bekannt aus der Polyurethanchemie; Beispiele umfassen die Polymere oder Copolymere des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins, die mit Hilfe von zweiwertigen Starter-Molekülen wie Wasser, den oben erwähnten Diolen oder Aminen mit zwei NH-Bindungen hergestellt werden können; bestimmte Anteile von Ethylenoxid können ebenfalls eingeschlossen werden, vorausgesetzt, daß der verwendete Polyether nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Ethylenoxid enthält; es werden jedoch Polyether, die ohne Zugabe von Ethylenoxid erhalten werden, im allgemeinen verwendet;
  • 5) Polythioether, gemischte Polythioether und Polythioetherester, die allgemein in der Polyurethanchemie bekannt sind;
  • 6) Polyacetale, die allgemein in der Polyurethanchenie bekannt sind, z. B. solche, die aus den vorstehend erwähnten Diolen und Formaldehyd erhalten werden und
  • 7) difunktionelle Polyetherester, die Isocyanat-reaktive Endgruppen enthalten, die allgemein gemäß dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Die Verbindungen vom vorstehend beschriebenen Typ, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind Dihydroxy-Polyester, Dihydroxy-Polylactone, Dihydroxy- Polyether und Dihydroxy-Polycarbonate.
  • Die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die in dem Verfahren zur Herstellung der mit Isocyanat terminierten Prepolymere verwendet werden können, umfassen z. B. die Diole von niedrigem Molekulargewicht, die bei der Herstellung der Dihydroxy-Polyester beschrieben worden sind; Diamine wie Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-2,5,5-trimethylcyclohexan, Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-cyclohexyl)methan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidcarbonsäuren, Bis- Hydrazide und Bis-Semihydrazide und dergleichen.
  • Zusätzlich zu oben erwähnten Komponenten, die vorzugsweise bifunktionell in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion sind, können in speziellen Fällen monofunktionelle und sogar kleine Anteile trifunktioneller und höher funktioneller Komponenten, die allgemein in der Polyurethan-Chemie bekannt sind, wie Trimethylolpropan, verwendet werden, in denen geringe Verzweigung des Isocyanat-terminierten Prepolymers erwünscht ist. Diese Prepolymere sollten jedoch im wesentlichen linear sein, und dies kann durch Beibehalten der durchschnittlichen Funktionalität der Prepolymer-Ausgangsverbindungen unterhalb von etwa 2,1 erreicht werden.
  • Die Reaktionskomponenten, die die Dispergierbarkeit der vorliegenden Polyurethane gewährleisten, umfassen Verbindungen, die seitliche oder endständige, hydrophile Ethylenoxid-Struktureinheiten (c) enthalten und Verbindungen, die ionische Gruppe(n) oder potentielle ionische Gruppe(n) (d) enthält (enthalten). Komponente (c) wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an hydrophilen, Ethylenoxid-Struktureinheiten von etwa 0,35 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,8 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 1,0 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 2,0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, bereitzustellen. Komponente (d) wird in einer Mege verwendet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von etwa 0 bis 120 Milliäquivalenten, vorzugsweise 0 bis 80 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt von etwa 10 bis 60 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Prepolymers bereitzustellen. Komponenten (c) und (d) können entweder monofunktionell oder difunktionell im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditionsreaktion sein. Geeignete Verbindungen umfassen:
  • (c) eine nicht-ionische, hydrophile Komponente, ausgewählt aus
  • (i) Diisocyanaten, die seitliche, hydrophile Ethylenoxid- Struktureinheiten enthalten,
  • (ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion bifunktionell sind und seitliche, hydrophile Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten,
  • (iii) Monoisocyanate, die endständige, hydrophile Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten,
  • (iv) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell sind und endständige, hydrophile Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten, und
  • (v) deren Mischungen, und wahlweise
  • (d) eine ionische hydrophile Komponente, ausgewählt aus
  • (i) Monoisocyanaten oder Diisocyanaten, die ionische Gruppe(n) oder potentielle ionische Gruppe(n) enthält (enthalten) und
  • (ii) Verbindungen, die monofunktionell oder bifunktionell in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion sind und ionische Gruppe(n) oder potentielle ionische Gruppe(n) enthält(enthalten).
  • Die bevorzugten bifunktionellen hydrophilen Komponenten mit seitlichen, hydrophilen Ethylenoxid-Struktureinheiten enthaltende, Ketten umfassen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
  • und/oder Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
  • Bevorzugte bifunktionelle, hydrophile Komponenten (a) sind solche entsprechend den obigen allgemeinen Formeln (I) und (II).
  • R stellt einen bifunktionellen Rest des Typs dar, der durch Entfernen der Isocyanat-Gruppen aus einem Diisocyanat entsprechend der allgemeinen Formel
  • R(NCO)&sub2;
  • des vorstehend erwähnten Typs erhalten wird.
  • R' stellt Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomem, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar;
  • R" stellt einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomem, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar;
  • X stellt den Rest dar, der durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxid-Kette mit etwa 5 bis 90 Kettengliedern, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Kettengliedern, erhalten wird, von denen etwa wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens etwa 65 %, Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten und der Rest andere Alkylenoxide wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Struktureinheiten, vorzugsweise Propylenoxid- Struktureinheiten enthält;
  • Y stellt Sauerstoff oder -NR"'- dar, worin R"' die gleiche Bedeutung wie R" hat und
  • Z stellt einen Rest dar, der Y entspricht, aber zusätzlich -NH- darstellt.
  • Die Verbindungen, die den obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) entsprechen, können durch die Verfahren gemäß den US- Patenten 3 905 929 und 3 920 598 hergestellt werden. Zusätzlich zu den Offenbarungen dieser zwei Patente ist zu bemerken, daß anstatt die hierin erwähnten monofunktionellen Polyether-Alkohole als Ausgangsmaterialien zu verwenden, es auch möglich ist, solche des Typs zu verwenden, worin das Polyether-Segment zusätzlich zu Ethylenoxid-Struktureinheiten auch bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Polyether-Segment, andere Alkylenoxid-Struktureinheiten wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styrol-Struktureinheiten, vorzugsweise Propylenoxid-Struktureinheiten, enthält. Das Vorliegen derartiger "gemischter Polyether-Segmente" kann spezifische Vorteile in bestimmten Fällen gewähren. Diese "gemischten Polyether-Segmente" sind in dem US Patenten 4 190 566 beschrieben.
  • Andere besonders bevorzugte hydrophile Komponenten zum Einbau seitlicher oder endständiger hydrophiler Ketten, die Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten, umfassen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
  • H-Y'-X-Y-R"
  • und/oder Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
  • OCN-R-NH-CO-Z-X-Y-R",
  • worin X, Y, Z, R und R" wie vorstehend definiert sind und Y' in seiner Bedeutung Y entspricht, jedoch zusätzlich -NH- darstellen kann.
  • Es werden vorzugsweise monofunktionelle Polyether verwendet, vorzugsweise jedoch nur in molaren Mengen von ≤ 10 %, bezogen auf das verwendete Polyisocyanat, um die benötigte Struktur von hohem Molekulargewicht des Polyurethan-Elastomers zu gewährleisten. In Fällen, in denen relativ große molare Mengen von monofunktioneilen Alkylenoxid-Polyethern verwendet werden, ist es vorteilhaft, auch trifunktionelle Verbindungen zu verwenden, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten, obwohl die durchschnittliche Funktionalität der Synthese-Komponenten vorzugsweise etwa 2,1 nicht überschreiten sollte, um im wesentlichen lineare Prepolymere zu erhalten.
  • Die monofunktionellen hydrophilen Synthese-Komponenten werden gemäß den Verfahren, die in den US Patenten 3 905 929 und 3 920 598 beschrieben werden, durch Alkoxylierung des monofunktionellen Starters wie n-Butanol oder n-Methylbutyl-amin, unter Verwendung von Ethylenoxid und wahlweise eines anderen Alkylenoxids wie z. B. Propylenoxid hergestellt. Das erhaltene Produkt kann wahlweise weiterhin durch Reaktion mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten oder durch Reaktion mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden primären Aminopolyether modifiziert werden (obwohl dies weniger bevorzugt wird).
  • Die zweite hydrophile Komponente (d) enthält potentielle ionische Gruppe(n) oder ihre entsprechende(n) ionische(n) Gruppe(n). Die ionischen Gruppen können kationisch oder anionisch sein, obwohl die anionischen Gruppen bevorzugt werden. Beispiele für anionische Gruppen umfassen -COOθ und SO&sub3;θ. Beispiele kationischer Gruppen sind
  • -N- und -S- .
  • Diese ionischen Gruppen werden durch Neutralisation der entsprechenden potentiellen ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach der Bildung des mit Isocyanat terminierten Prepolymers gebildet. Wenn die potentiellen ionischen Gruppen vor der Bildung des mit Isocyanat terminierten Prepolymers neutralisiert werden, werden die ionischen Gruppen direkt eingebaut. Wenn die Neutralisation nach der Bildung des Prepolymers erfolgt, werden potentielle ionischen Gruppen eingebaut.
  • Geeignete Verbindungen zum Einbau der vorher diskutierten Carboxylat-, Sulfonat- und quartären Stickstoff-Gruppen werden in den US Patenten 3 479 310 und 4 108 824 beschrieben. Geeignete Verbindungen zum Einbau von tertiären Sulfonium- Gruppen werden in dem US Patent 3 419 533 beschrieben. Die Neutralisationsmittel zur Überführung der potentiellen ionischen Gruppen sind ebenfalls in den oben erwähnten US Patenten beschrieben. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "Neutralisationsmittel", daß damit alle Arten von Reagentien umfaßt werden, die zur Überführung potentieller ionischer Gruppen in ionische Gruppen geeignet sind. Demgemäß umfaßt dieser Ausdruck auch quarternierende Reagentien und alkylierende Reagentien.
  • Die bevorzugten ionischen Gruppen zur Verwendung gemäß der Erfindung sind aliphatische Diole, die Sulfonat-Gruppen enthalten. Diese ionischen Gruppen werden vor der Bildung des Isocyanat-Prepolymers gebildet und zwar so, daß die ionischen Gruppen direkt in das Prepolymer eingebaut werden. Diol-Sulfonate dieses Typs sind in dem US Patent 4 108 814 offenbart.
  • Die Neutralisierungs-Stufe kann
  • (1) vor der Prepolymer-Bildung durch Behandlung der Komponente, die potenielle ionische Gruppe(n) enthält(enthalten), oder durch Verwendung von Verbindungen, bei der Prepolymer- Bildung, die spezifisch synthetisiert wurden, um ionische Gruppen zu enthalten, durchgeführt werden;
  • (2) nach der Prepolymer-Bildung, aber vor dem Dispergieren des Prepolymers durchgeführt werden oder
  • (3) durch Zugabe des Neutralisationsmittels zur gesamten Menge oder einem Teil des Dispersionswasers durchgeführt werden.
  • Nach der Neutralisation gemäß den obigen Alternativen (1) oder (2) oder während der Neutralisation, wenn Alternative (3) verwendet werden, wird eine Dispersion des Prepolymers in Wasser gebildet. Dies kann gemäß folgendem Verfahren erfolgen:
  • Das Prepolymer wird entweder in einem ansatzweisen Verfahren oder kontinuierlich unter Verwendung von Stift-Mischern dem Wasser zugefügt. Bei der Anwendung dieses Verfahrens erfolgen keine bedeutsamen Zunahmen der Viskosität. Zusätzlich liegt bei der Anwendung von Alternative (3) zur Neutralisation das gesamte Neutralisationsmittel in dem Wassser vor der Zugabe des Prepolymers vor.
  • Das Prepolymer wird gewöhnlich in Anteilen dem Wasser oder der Wasser-neutralisierenden Reaktionsmittel-Mischung zugegeben. Die wäßrige Mischung wird vorzugsweise während der Zugabe des Prepolymers gerührt, um die Dispersionsbildung zu erleichtern. Jedes während der Prepolymer-Bildung vorliegende niedrig siedende Lösungsmittel kann vor dem Dispergieren des Prepolymers entfernt werden; es wird jedoch bevorzugt, das Lösungsmittel zu entfernen, nachdem die Dispersion gebildet ist, da das Lösungsmittel die Bildung der Dispersion und auch die nachfolgende Vernetzungs-Reaktion mit dem polyfunktionellen Amin erleichtert.
  • Nach der Bildung des dispergierten, mit Isocyanat terminierten Prepolymers, sollte das polyfunktionelle Amin- Vernetzungsmittel zugegeben werden, bevor die Reaktion der endständigen Isocyanat-Gruppen in irgendeiner nennenswerter Weise mit Wasser fortschreitet, normalerweise innerhalb von etwa 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten.
  • Die vernetzten Harnstoff-Urethan-Produkte der vorliegenden Erfindung werden durch Reaktion des dispergierten Prepolymers mit einem polyfunktionellen Amin oder einer Mischung von polyfunktionellen Aminen gebildet. Die durchschnittliche Funktionalität des Amins, d.h. die Anzahl der Amin-Stickstoffatome pro Molekül sollte zwischen 2,05 und 2,20 liegen, wobei die Funktionalität von 2,20 ausgeschlossen ist. Die erwünschten Funktionalitäten können unter Verwendung von Mischungen von Aminen erhalten werden. Geeignete Mischungen zum Erhalten der erwünschten Funktionalitäten werden dem Fachmann auf einfache Weise ersichtlich sein.
  • Geeignete Amine sind im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Polyamine, die 2 bis 6 Amin-Gruppen enthalten, welche Isocyanatreaktive Wasserstoffe gemäß dem Zerewitinoff-Test, z. B. primäre oder sekundäre Amin-Gruppen aufweisen. Die Polyamine sind im allgemeinen aromatische, aliphatische oder alicyclische Amine und enthalten zwischen etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Diese Polyamine können zusätzliche Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht so reaktiv mit Isocyanat-Gruppen sind wie die primären und sekundären Amine. Beispiele für Polyamine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen die Amine, die als niedermolekulare Verbindungen aufgeführt sind, die wenigsten zwei mit Isocyanat reaktive Amin-Wasserstoffe enthalten und ebenfalls Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N,N-Tris (2-aminoethyl)amin, N-(2-piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N,N'-Tris-(2-aminoethyl)-ethylendiamin, N-[N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-N'-(2-aminoethyl)- piperazin, N-(2-aminoethyl)-N'-(2-piperazinoethyl)-piperazin, N-(2-aminoethyl)-N'-(2-piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N-(2-piperazinoethyl)amin, N,N-Bis(2- piperazinoethyl)-amin, Polyethylenimine, Iminobispropylamin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)1,3-propandiamin, 3,3'-Diaminobenzidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, Polyoxypropylen-Amine, Tetrapolylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-bis-(6- aminohexyl) amin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und 2,4-Bis-(4'-aminobenzyl)-anilin. Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin or IPDA), Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1,6-Diaminohexan, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin and Pentaethylenhexamin.
  • Die Menge an polyfunktionellem Amin, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollte, hängt von der Anzahl der endständigen Isocyanat-Gruppen in dem Prepolymer ab. Allgemein ist das Verhältnis von endständigen Isocyanat-Gruppen des Prepolymers zu den Aminowasserstoffen des polyfunktionellen Amins zwischen etwa 1,0 : 0,06 und 1,0 : 1,:1, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 : 0,8 und 1,0 : 0,98 auf einer äquivalenten Basis. Eine geringere Menge an polyfunktionellem Amin wird eine zu starke unerwünschte Reaktion der Isocyanat- Gruppen mit Wasser ermöglichen, während ein unangemessener Überschuß zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und weniger als dem erwünschten Vernetzungsgrad führen kann. Für die Zwecke dieser Verhältnisse wird eine primäre Aminogruppe als ein Aminowasserstoff aufweisend angesehen. Zum Beispiel hat Ethylendiamin zwei Amino-Wasserstoff-Äquivalente und Diethylentriamin hat drei Äquivalente.
  • Die Reaktion zwischen dem dispergierten Prepolymer und dem Polyamin wird bei Temperaturen von etwa 5 ºC bis 90 ºC, vorzugsweise von etwa 20 ºC bis 90 ºC und am meisten bevorzugt von etwa 30 ºC bis 60 ºC durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden normalerweise beibehalten bis die Isocyanat-Gruppen im wesentlichen vollständig reagiert haben. Um das Vorliegen von lokalisierten Konzentrationsgradienten zu vermindern, wird das Polyamin vorzugsweise in Anteilen zu dem dispergierten Prepolymer zugegeben, das normal gerührt wird, um vollständiges Vermischen des Polyamins durch das wäßrige Medium hindurch zu gewährleisten. Das Polyamin kann zu dem wäßrigen Medium in seiner reinen Form zugegeben werden, oder es kann in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die vorstehend zur Verwendung bei der Herstellung des mit Isocyanat terminierten Prepolymers beschrieben wurden.
  • Der mit der vorliegenden Erfindung verbundene Erweichungspunkt wird gemäß ASTM-Methode D-816 bestimmt, auf die hierin Bezug genommen wird. Im wesentlichen wird die Bestimmung des Erweichungspunkts eines Klebstoffs durch Verkleben zweier Leinwand-Proben und deren Alterung während einer Woche bestimmt. Die Probe wird dann in einen temperaturprogrammmierten Ofen gehängt, wobei ein Kilogramm ruhender Belastung an der Probe hängt, um so die zwei Substrate voneinander abzuschälen. Bei Zunahme der Temperatur versagt die Bindungskraft, und die Substrate trennen sich. Die Temperatur zu Beginn des Versagens wird als der Erweichungspunkt angesehen.
  • Die Erfindung wird weiterhin erläutert, es ist jedoch beabsichtigt, sie nicht auf die folgenden Beispiele einzuschränken, bei denen alle Teile und prozentualen Angaben gewichtsbezogen sind, falls nicht anderweitig angegeben.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Die Erfindung wurde wie folgt veranschaulicht:
  • Ein mit Isocyanat terminiertes Prepolymer (1) wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt: Gramm Äquivalentgewicht (EW) Ansatz 1,4-Butandioladipat (Desmophen 2502) Polyether-Mischung* Isophorondiisocyanat (IPDI) Hexamethylendiisocyanat (Desmodur H)
  • * : Die Polyether-Mischung besteht aus einem Blend von 128,9 g des Addukts, das durch Addition von Natriumhydrogensulfat an propoxyliertes 1,4-Butandiol (mittleres Molekulargewicht = 428) gebildet wurde, 54,2 g eines Polyether-Monoalkohols, der aus 1,4-Butandiol, Propylenoxid und Ethylenoxid (Molekulargewicht = 2150) gebildet wurde, und 39,9 g eines Polyetherdiols, das aus einem Bisphenol A- und Propylenoxid (Molekulargewicht = 580) gebildet wurde.
  • Das Desmophen 2502 und die Polyether-Mischung wurden in einen 2 1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Temperaturregler, Thermometer, Kühler mit Trockenrohr und einem Rührer, gegeben. Unter Rühren wurde die Mischung auf 70 ºC erhitzt, anschließend wurden IDPI und das Hexamethylendiisocyanat (Desmodur H von Bayer AG oder Mobay Corporation) zugegeben. Die Komponenten wurden gerührt und auf 90-105 ºC erhitzt. Die Mischung wurden während 4-5 Stunden bei 95-105 ºC reagieren gelassen. Es ergab sich ein NCO-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,54 % (theoretischer NCO-Gehalt 3,72 %).
  • Das Prepolymer (1) wurde in gleiche Anteile (jeder 400 g) geteilt, um drei Dispersionen mit unterschiedlichen Kettenverlängerungs-Zusammensetzungen, wie nachstehend beschrieben, herzustellen.
  • Demgemäß wurde Dispersion 1a wie folgt hergestellt: Gramm Ansatz Prepolymer 1 Ethylendiamin Entsalztes Wasser für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • 400 Gramm des Prepolymers 1 wurden bei 80 ºC langsam während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten unter schnellem Rühren zu einem 2-Liter-Harzkolben gegeben, der 565,46 Gramm entsalztes Wasser (25-35 ºC) enthält.
  • Nach der Vervollständigung der Dispergierungs-Stufe wurde eine Amin-Lösung, die aus 7,59 Gramm Ethylendiamin und 43,01 Gramm entsalztem Wasser besteht, langsam zu dem dispergierten Prepolymer während einer Zeitspanne von 3-5 Miuten zugefügt. Die wäßrige Polyurethan-Dispersion wurde dann auf 70 ºC während 4 Stunden erhitzt, um irgendwelches zurückbleibendes Isocyanat zu Ende reagieren zu lassen. Das erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße, welche ausgezeichnete Adhäsion an plastifiziertes PVC aufwies und einen Erweichungspunkt gemäß ASTM D-816 (abgeschält) von 106 ºC ergab.
  • Dispersion 1b wurde gemäß einem ähnlichen Verfahren unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt (die Mengenangabe ist in Gramm): Gramm Ansatz Prepolymer 1 Ethylendiamin Diethylentriamin Entsalztes Wasser (für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung) Entsalztes Wasser (zum Dispergieren des Prepolymers)
  • Die erhaltene wäßrige Dispersion aus Polyurethan-Harnstoff war stabil und hatte eine feine Teilchengröße. Sie wies ausgezeichnete Adhäsion an plastifiziertes PVC auf und hatte einen Erweichungspunkt (ASTM D-816, abgeschält) von 137 ºC.
  • Dispersion 1c wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung des folgendes Ansatzes hergestellt: Gramm Ansatz Prepolymer 1 Ethylendiamin Diethylentriamin Entsalztes Wasser (für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung) Entsalztes Wasser (zum Dispergieren des Prepolymers)
  • Die erhaltene wäßrige Dispersion war eine stabile wäßrige Polyurethan-Harnstoff-Dispersion von feiner Teilchengröße, welche ausgezeichnete Adhäsion an plastifiziertes PVC aufwies und einen Erweichungspunkt (ASTM D-816, abgeschält) von 150 ºC hatte.
  • Die Ergebnisse zeigen klar die Wirksamkeit einer relativ kleinen Menge an zugefügtem Triamin zum Erhöhen der Erweichungs-Temperatur des Systems.
    • Beispiel 2
  • Ein mit Isocyanat terminiertes Prepolymer (2) wurde gemäß dem folgenden Ansatz hergestellt: Gramm Ansatz Desmophen 2001 (1,4-Butandiol, Ethylenglycoladipat) Polyether-Mischung* IPDI Desmodur H (Hexamethylendiisocyanat) *: identisch der des Beispiels 1
  • Das Desmophen 2001 und die Polyether-Mischung wurden in einen 2 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Temperaturregler, Thermometer, Kühler mit einem Trockenrohr und Rührer, gegeben. Unter Rühren wurde die Mischung auf 70 ºC erhitzt, anschließend wurden IDPI und Desmodur H zugegeben. Die Komponenten wurden gerührt und auf 95-105 ºC erhitzt. Die Mischung wurden während 4-5 Stunden bei 95-105 ºC reagieren gelassen. Es ergab sich ein NCO-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,58 % (theoretischer NCO-Gehalt = 3,72 %).
  • Das Prepolymer 2 wurde in gleiche Anteile (jeder 400 g) geteilt, um zwei Dispersionen mit unterschiedlichen Kettenverlängerungs-Zusammensetzungen zu machen. Dispersion 2a Gramm Ansatz Prepolymer 2 Ethylendiamin Entsalztes Wasser für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • 400 Gramm des Prepolymers 2 wurden bei 80 ºC langsam während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten unter schnellem Rühren bei 25-35 ºC zu einem 2-Liter-Harzkolben gegeben, der 565,46 Gramm entsalztes Wasser enthält.
  • Nach der Vervollständigung der Dispergierungs-Stufe wurde eine Amin-Lösung, die aus 7,59 Gramm Ethylendiamin und 43,01 Gramm entsalztem Wasser besteht, langsam zu dem dispergierten Prepolymer während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten zugefügt. Die wäßrige Polyurethan-Dispersion wurde auf 70 ºC während 4 Stunden erhitzt, um irgendwelches zurückbleibendes Isocyanat zu Ende reagieren zu lassen. Das erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße, welche ausgezeichnete Adhäsion an plastifiziertes PVC aufwies und eine Erweichungspunkt-Temperatur gemäß ASTM D-816 (abgeschält) von 119 ºC ergab. Dispersion 2b Gramm Ansatz Prepolymer 2 Ethylendiamin Diethylentriamin Entsalztes Wasser für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • Unter Verwendung des gleichen wie oben beschriebenen Verfahrens, mit dem oben aufgeführten Ansatz, wurde eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße erhalten, welche ausgezeichnete Adhäsion an plastifiziertes PVC aufwies und eine Erweichungspunkt-Temperatur von 146 ºC ergab.
    • Beispiel 3
  • Ein mit Isocyanat terminiertes Prepolymer (3) wurde mit dem folgenden Ansatz hergestellt: Gramm Ansatz Desmophen 2502 (1,4-Butandioladipat) Polyether-Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben Toluoldiisocyanat (80 % 2,4-Isomer/20 % 2,6-Isomer)
  • Das Desmophen 2502 und die Polyether-Mischung wurden in einen 2 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Temperaturregler, Thermometer, Kühler mit einem Trockenrohr und Rührer, gegeben. Unter Rühren wurde die Mischung auf 50 ºC erhitzt, anschließend wurde Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Komponenten wurden gerührt und auf 90-95 ºC erhitzt. Die Mischung wurden während 3-4 Stunden bei 90-95 ºC reagieren gelassen. Es ergab sich ein NCO-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,35 % (theoretischer NCO-Gehalt = 3,77 %) .
  • Das Prepolymer 3 wurde in gleiche Anteile (jeder 400 g) geteilt, um zwei Dispersionen mit unterschiedlichen Kettenverlängerungs-Zusammensetzungen zu machen. Dispersion 3a Gramm Ansatz Prepolymer 3 Ethylendiamin Entsalztes Wasser für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • 400 Gramm des Prepolymers 3 wurden bei 80 ºC langsam während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten unter schnellem Rühren zu einem 2-Liter-Harzkolben, der 556,5 Gramm entsalztes Wasser enthält, bei 25-35 ºC gegeben.
  • Nach der Vervollständigung der Dispergierungs-Stufe wurde eine Amin-Lösung, die aus 7,66 Gramm Ethylendiamin und 43,40 Gramm entsalztem Wasser besteht, langsam zu dem dispergierten Prepolymer während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten zugefügt. Die wäßrige Polyurethan-Dispersion wurde auf 60 ºC während 4 Stunden erhitzt, um irgendwelches zurückbleibendes NCO zu Ende reagieren zu lassen. Das erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße, welche eine Erweichungspunkt-Temperatur gemäß ASTM D-816 (abgeschält) von 125 ºC hatte. Dispersion 3b Gramm Ansatz Prepolymer 3 Ethylendiamin Diethylentriamin Entsalztes Wasser (für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung) Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • Unter Verwendung des gleichen wie oben beschriebenen Verfahrens, mit dem als Dispersion 3b aufgeführten Ansatz, war das erhaltene Produkt eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße, welcher eine Erweichungspunkt-Temperatur gemäß ASTM D-816 (abgeschält) von 162 ºC hatte.
    • Beispiel 4
  • Ein mit Isocyanat terminiertes Prepolymer (4) wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt: Gramm Ansatz Desmophen 2502 (1,4-Butandioladipat) Polyether-Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben IPDI Desmodur H (Hexamethylendiisocyanat)
  • Das Desmophen 2502 und die Polyether-Mischung wurden in einen 2 l-Dreihaiskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Temperaturregler, Thermometer, Kühler mit einem Trockenrohr und Rührer, gegeben. Unter Rühren wurde die Mischung auf 70 ºC erhitzt, anschließend wurden IPDI und Desmodur H zugegeben. Die Komponenten wurden gerührt und auf 90-95 ºC erhitzt. Die Mischung wurden während 4-5 Stunden bei 95-105 ºC reagieren gelassen. Es ergab sich ein NCO-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,41 % (theoretischer NCO-Gehalt = 3,72 %).
  • Das Prepolymer 4 wurde in gleiche Anteile (jeder 400 g) geteilt, um zwei Dispersionen mit unterschiedlichen Kettenverlängerungs-Zusammensetzungen zu machen. Dispersion 4a Gramm Ansatz Prepolymer 4 Isophorondiamin Entsalztes Wasser für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • 400 Gramm des Prepolymers 4 wurden bei 80 ºC langsam während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten unter schnellem Rühren zu einem 2-Liter-Harzkolben, der 496,43 Gramm entsalztes Wasser enthält, bei 25-35 ºC gegeben.
  • Nach der Vervollständigung der Dispergierungs-Stufe wurde eine Amin-Lösung, die aus 22,08 Gramm Isophorondiamin und 125,14 Gramm entsalztem Wasser besteht, langsam zu dem dispergierten Prepolymer während einer Zeitspanne von 3-5 Minuten zugefügt. Die wäßrige Polyurethan-Dispersion wurde auf 70 ºC während 4 Stunden erhitzt, um irgendwelches zurückbleibendes NCO zu Ende reagieren zu lassen. Das erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße, welche eine Erweichungspunkt-Temperatur gemäß ASTM D-816 (abgeschält) von 128 ºC hatte. Dispersion 4b Gramm Ansatz Prepolymer 4 Isophorondiamin Diethylentriamin Entsalztes Wasser für die Kettenverlängerungsmittel-Lösung Entsalztes Wasser zum Dispergieren
  • Unter Verwendung des gleichen wie oben beschriebenen Verfahrens, mit dem als Dispersion 4b aufgeführten Ansatz, war das erhaltene Produkt eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff mit feiner Teilchengröße, welcher eine Erweichungspunkt-Temperatur gemäß ASTM D-816 (abgeschält) von 160 ºC hatte.
    • Beispiel 5
  • In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen zusammengefaßt, die die Erfindung im Zusammenhang mit Klebstoffen demonstrieren, basierend auf irgendeiner Anzahl von Polyestern, die voneinander in Bezug auf ihren jeweiligen Kristallinitätsgrad variieren. Triamin Polyester Prepolymer/Iso Amine-Kettenverlängerungsmittel (Äquivalenz-Verhältnis) Gew.-% Äquivalenz-% Erweichungspunkt (ºC) amorph semikristallin kristallin (a) IPDI bezeichnet Isophorondiisocyanat (b) HX bezeichnet Hexamethylendiisocyanat (c) EDA bezeichnet Ethylendiamin (d) DETA bezeichnet Diethylentriamin (e) TAN bezeichnet Triaminononan * : Vergleichsbeispiel
  • Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die geringe Menge an zugegebenem DETA als einem Kettenverlängerunsmittel eine beträchtliche Zunahme der Erweichungspunkt-Temperatur des Klebstoffs verursacht. Es ist auch zu bemerken, daß die Zugabe von DETA über eine bestimmte Menge hinaus eine Abnahme des Erweichungspunkts verursacht.
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Reihe zusätzlicher Versuche mit dem Ziel durchgeführt, die Grenzen der Durchführbarkeit der Erfindung festzustellen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. In dieser Versuchsreihe basierte das Prepolymer auf 1,4-Butandioladipat, IDPI und Hexamethylendiisocyanat. Die Kettenverlängerungs-Systeme sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Es sollte bemerkt werden, daß die Verwendung von Diethylentriamin (DETA) als dem alleinigen Kettenverlängerungsmittel unpraktisch ist, da es ein nichtdurchführbares System ergibt. Kettenverlängerungsmittel Triamin Erweichungs-Temperatur (ºC) Gew.-% Äquivalent-% Wasser * Die Funktionalität dieses Kettenverlängerungs-Systems ist 2,05 **: Die Funktionalität dieses Kettenverlängerungs-Systems war 2,20 ***: Vergleichsbeispiele mit Funktionalitäten unterhalb 2,05 oder oberhalb 2,20
  • Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß der Erweichungspunkt des Systems bei der Verwendung einer relativ geringen Menge des Triamin-Kettenverlängerungsmittels deutlich zunahm.

Claims (3)

1. Klebstoff, umfassend eine wäßrige Suspension aus Polyurethan-Harnstoff, welche das Reaktionsprodukt aus einem mit Isocyanat terminierten Prepolymer mit einer Mischung aus aminhaltigen Kettenverlängerungsmitteln ist, dadurch gekennzeichnet, daß
(i) die Funktionalität der Mischung 2,05 bis 2,20 ist, wobei die Funktionalität von 2,20 ausgeschlossen ist, und wobei die Mischung der Reagentien tri- oder höherfunktionelle Amine enthält und
(ii) die Erweichungspunkt-Temperatur des Klebstoffs beim Messen gemäß ASTM-D-816 (abgeschält) größer ist als die des entsprechenden Klebstoffs, der kein derartiges Kettenverlängerungsmittel enthält.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das Reagens zumindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1,6-Diaminohexan, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.
3. Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis zwischen den terminalen Isocyanatgruppen des Prepolymers und Aminowasserstoffen des polyfunktionellen Aminreagens etwa zwischen 1,0:0,06 bis 1,0:1,1 liegt.
DE69011791T 1989-09-25 1990-09-12 Wässrige Polyurethan-Dispersionen sowie darauf basierende Klebstoffe. Revoked DE69011791T2 (de)

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