DE1495806B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

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Die Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und organischen Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Insbesondere werden diese in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanelastomeren auch zu Fäden und Fasern verformt, die für eine Vielzahl textiler Zwecke, besonders in der Mieder- und Wäscheindustrie, für Badeartikel, elastische Kleidungsstücke oder Strümpfe, gegebenenfalls in Umspinnung mit Fäden oder Stapelfasergarnen sowie als Stapelfaser-Beimischung zu nicht elastischen Fasern zum Zwecke der Verbesserung der Trageeigenschaften an sich nicht hochelastischer Gewebe verwendet werden.

Die elastischen Polyurethanfäden besitzen gegen-' ^! über Kautschukfäden eine Reihe von Vorteilen: so; sind sie praktisch in beliebiger Feinheit für textile Zwecke zugänglich, sie besitzen eine höhere Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit, in vielen Fällen höhere Spannkräfte, sie sind weitgehend gegen kosmetische öle und Lösungsmittel der chemischen Reinigung beständig und weisen eine hohe Oxydations- und Ozonbeständigkeit auf. Weiterhin lassen sich die Polyurethanelastomerfäden im Gegensatz zu Kautschukfäden mit bestimmten Farbstoffklassen, z. B. Dispersionsfarbstoffen, relativ leicht anfärben.

Infolge des speziellen Aufbaues der Polyurethanelastomerfäden, die mindestens etwa zu 70% aus amorphen Anteilen bestehen (Anteile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen), nehmen diese Elastomerfäden zwar gewisse Farbstoffe, z. B. Dispersionsfarbstoffe, relativ leicht auf, doch können die Farbstoffe aus dem Polymethanelastomeren, z. B. beim Waschen, auch sehr leicht wieder herausdiffundieren, was im allgemeinen geringe Naßechtheiten derartiger Färbungen ergibt. Das Gleiche gilt für Färbungen mit sogenannten Säurefarbstoffen, Chromierfarbstoffen oder Nachchromierfarbstoffen, die ebenfalls eine ungenügende Echtheit bei häufig ungenügenden Aufziehgeschwindigkeiten und Farbtiefen der Färbungen aufweisen, was sich auch negativ auf die Reibechtheit derartiger Färbungen auswirkt. Weiterhin sind die Uberfärbeeigenschaften infolge der schlechten Waschechtheiten der Färbungen mangelhaft. Für eine Verwendung der Polyurethanelastomerfasern auf breiter textiler Basis ist jedoch die Erzielung tiefer und echter Färbungen eine unerläßliche Voraussetzung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung wichtiger Farbstoffgruppen, wie Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen oder Chromierfarbstoffen, mit denen sich z. B. Polyamide, welche bevorzugt zusammen mit elastischen Polyurethanfäden verwendet werden, echt und in tiefen Farbtönen anfärben lassen.

Es ist bekannt, besser anfärbbare Polyurethanelastomere aus Voraddukten mit freien NCO-Gruppen (aus höhermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aul weisenden Polyäthern oder Polyestern und überschüssigen Mengen von Diisocyanaten) und Diaminen des Typs

H₂N-R-N-R-NH₂
R

(R = C₁-C₄-AIkVl- bzw. Alkylenrest), vorzugsweise Bis-(3-aminopropyl)-N-methylamin, herzustellen. Ferner sind Elastomere bekannt, die durch Umsetzung der Voraddukte mit einer Mischung von obigen Diaminen und Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel im Molekularverhältnis 20/80 bis 50/50 erhalten wurden. Durch den teilweisen Einbau des Bis-(3-aminopropyl)-N-methylamins an Stelle von Hydrazin wird zwar eine gute Anfärbbarkeit gegenüber Säurefarbstoffen erzielt, doch nehmen mit steigenden Mengen an Bis-(3-aminopropyl)-N-methylamin als Kettenverlängerungsmittel die mechanischen und elastischen Eigenschaften ab. Die Erweichungspunkte liegen merklich tiefer als bei Vergleichsprodukten, die mit den üblichen Diaminen bzw. Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind. Ein Elastomeres, das durch Umsetzung von höhermolekularen, linearen Voraddukten mit Bis-(3-amino- ' propyl)-N-methylamin als alleinigem Kettenverlängerungsmittel erhalten wurde, ist zwar mit Säurefarbstoffen gut anfärbbar, aber weich und für Elastomerfäden unbrauchbar, da diese im siedenden Färbebad starke Schrumpferscheinungen zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Anfärbbarkeit von Polyurethanelastomeren, insbesondere solchen, die zur Herstellung von hochelastischen Fäden oder Folien dienen, besonders mit Farbstoffen aus der Reihe der Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Nachchromierfarbstoffe, welche vorzugsweise saure Gruppen im Farbstoff besitzen, außerordentlich stark erhöht werden kann, wenn man primäre und/ oder sekundäre Diamine mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen, in denen alle tertiären Stickstoffatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden sind, in das Polyurethanelastomere einbaut.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und primären und/oder sekundären Diaminen, welche noch zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer organischer Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre und/oder sekundäre Diamine, welche noch zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, solche verwendet, die zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, in denen alle tertiären Stickstoffatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden sind.

Insbesondere kann man die zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diamine auch anteilweise neben den bekannten organischen Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in solchen Mengen mitverwenden, daß in dem fertigen Polyurethanelastomeren 20 bis 400 Milliäquivalente tertiärer Stickstoff pro Kilogramm Elastomerensubstanz enthalten sind.

Die für eine Erhöhung der Anfärbbarkeit zumeist ausreichende Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Diamin beträgt beispielsweise nur 5 bis 15 Molprozent der für die Umsetzung insgesamt notwendigen Menge an Kettenverlängerungsmitteln. Die hierdurch erzielte Modifizierung des Molekülaufbaus macht sich in den mechanischen oder elastischen Eigenschaften bzw. im Schmelzpunkt der Polyurethanelastomeren praktisch nicht mehr bemerkbar. Andererseits wird außer der Anfärbbarkeit eine Reihe weiterer Eigenschaften der Polyurethanelastomeren bzw. der Eigenschaften ihrer Lösungen stark verbessert, insbesondere wird die Löslichkeit bzw. Stabilität der Elastomerlösungen sehr günstig beeinflußt. So neigen hochviskose Lösungen von Polyurethanelastomeren, die durch Reaktion von Voraddukten aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin oder m-Xylylendiamin, in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, erhalten wurden, dazu, aus dem anfangs gut fließenden Zustand in einen pastenartigen, nicht mehr fließenden Gelzustand überzugehen, der offenbar nicht auf einer Vernetzungsreaktion, sondern wahrscheinlich auf einer Kristallisationsneigung beruht. Es ist bemerkenswert, daß durch die geringe Modifizierung der Polyurethanelastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich stabilere und über längere Zeit gut fließfähige Lösungen erhalten werden können. Eine derartige Modifizierung ist von außerordentlichem Vorteil, besonders wenn sehr hoch schmelzende Polyurethanelastomere mit einem Schmelzpunkt über 250⁰C mit Kettenverlängerungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Diaminen, besonders Äthylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan oder p-Xylylendiamin, aufgebaut werden sollen, deren harnstoffgruppenhaltige Kettensegmente im allgemeinen zu einer starken Löslichkeitsverminderung Anlaß geben, so daß die Lösungen nicht stabil sind

HN- (CH₂)

oder sofort in einem pastenartigen, nicht verformbaren Zustand anfallen.

Polyurethanelastomere mit etwa äquivalentem Farbstoff-Aufnahmevermögen weisen im Fall der Ver-Wendung von zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden primären und/oder sekundären Diaminen eine merklich geringere Veränderung der Eigenschaften der Elastomeren auf, als etwa nach dem bekannten Verfahren mit Bis-(3-aminopropyl)-N-methylamin modifizierte Elastomere. Ferner ist es sehr vorteilhaft, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanelastomeren beim Färben kein Herauswandern von Zusätzen zeigen, wie dies bei den bekannten, mit nieder- oder selbst höhermolekularen Diaminen mit einer tertiären Aminogruppe modifizierten Polyurethanelastomeren als sehr störend beobachtet werden kann. Ferner zeigen aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanelastomeren hergestellte Formkörper, wie Fäden oder Folien, auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen ein Vergilben bei längerem Stehen an der Luft bzw. bei Einwirkung von Verbrennungsabgasen, sowie bei Belichtung, insbesondere mit UV-Strahlen. Auch werden beim Verspinnen nach dem Trockenspinnverfahren oder beim Vergießen der Elastomerlösungen wesentlich hellere Fäden bzw. Folien erhalten. Ein solcher Vorteil ergibt sich besonders bei den Polyurethanelastomeren, die durch Kettenverlängerung mit aromatischen Diaminen erhalten worden sind und sich relativ leicht verfärben.

Die tertiären Aminogruppen beschleunigen im übrigen die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen und den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der übrigen Komponenten, insbesondere auch die Reaktion des Voradduktes mit freien NCO-Gruppen mit einem organischen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sofern die Kettenverlängerungsmittel aliphatische Diamine oder Hydrazine sind, spielt die katalytische Beschleunigung kaum eine Rolle, wohl aber bei einer Kettenverlängerung mit Glykolen. Erstaunlicherweise hat das Vorhandensein dieser tertiären Aminogruppen im Verfahrensprodukt praktisch keinen Einfluß auf die Hydrolysenfestigkeit der Polyurethanelastomeren.

Es sei erwähnt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanelastomere, in denen man die primären und/oder sekundären Diamine mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen als alleinige Kettenverlängerungsmittel eingesetzt hat, in Mengen von etwa.5.bis 20% den bekannten schlecht oder nicht anfärbbaren Polyurethanelastomeren zufügen kann. Die so erhaltene Mischung der Polyurethanelastomeren läßt sich ebenfalls gut anfärben.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten primären und/oder sekundären Diamine, die zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, in denen alle tertiären Stickstoffatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis VIII, von denen die der allgemeinen Formeln I und II bevorzugt zur Anwendung kommen:

N—(CH₂)_X—NH

HN- (CH₂)_X—N—(CH₂),- Ν—(CH₂),-NH R' R R R'

ΗΝ—(CH₂),-Ν—(CH₂),-NH R' (CH₂), R'

R—Ν—R
ΗΝ—(CH₂)₃—CH-CH₂-CH₂-NH

R' N-R R'

/ (CH₂),-N

ΗΝ—(CH₂)₃—CH—CH₂-CH₂-NH R' /N_x R'

ΗΝ—(CH₂)₃—CH-(CH₂)₂ — NH

R'

R'

RRN-(CH₂V-N-(CH₂), NRR

(ΠΙ)

(IV)

(V)

(VI)

RRN-(CH₂),-Ν—(CH₂H V(CH₂)^-N-(CH₂),-NRR

I /r I

H R" R" H

(VII)

CH-(CH₂),-NH
R'

(VIII)

R" R"

In den allgemeinen Formeln I bis VIII bedeutet R einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-(oder iso-)-Butylrest, R' Wasserstoff oder einen Rest R, R" einen Rest R' oder Halogen, χ = ;> 2, bevorzugt 2 bis 6, y — 2; 1, bevorzugt 1 bis 6 und

6o

einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring.

Ferner sind auch solche Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis VIII geeignet, in denen statt — CH₂-Gruppen — CHR — (R — = niederes Alkyl) oder — CRR-Gruppen in den Verbindungen vorliegen. Eine oder mehrere —CH₂-Kettenglieder können gegebenenfalls durch —O— ersetzt sein. Ein Ersatz durch — S —· wird im allgemeinen nicht erwünscht, da gefunden wurde, daß hierdurch die Verfärbung im Licht stark erhöht wird.

~ Im einzelnen seien an Verbindungen beispielsweise

aufgeführt:

N,N'-Bis-(3-amino-propyl)-piperazin,

N,N'-Bis-(2-amino-äthyl)-piperazin,

N,N'-Bis-(3-amino-propyl)-trans-2,5-dimethyl-

piperazin,

N,N'-Bis-(3-methylamino-propyl)-piperazin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(3-amino-propyl)-

äthylendiamin,
N,N'-Dibutyl-N,N'-bis-(3-amino-propyl)-

tetramethylen-diamin,
N,N '-Diäthyl-N,N'-bis-(3-methylamino-

propyl)-2-methyl-hexamethylendiamin,
N-S-Hexamethylendiamin-ijö-N'-methyl- ^!i >

piperazin, ■ ·■· ' ■ ^{; ;:} - ^;]- ''■

N-3-Hexamethylendiamin-1,6-N '-methyl-trans-

2,5-dimethyl-piperazin,
3-Amino-bis-(3-dimethylaminö-propan)-

hexamethylendiamin-1,6,
N,N-Dimethyl-N',N'-bis-(3-aminopropyl)-

propylen-diamin-1,3,
N,N-Diäthyl-N',N'-bis-(3-aminopropyl)-

propylen-diamin-1,3,
N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-m-(oder p-)-xylylendiamin,

N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-m-(oder p-)-

hexahydro-xylylendiamin und
l,3-(oder l,4)-Phenylen-bis-(a-dimethylamino-

/S-amino-äthan).

15 In den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen

müssen alle tertiären Stickstoffatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden sein, da tertiäre Aminogruppierungen, die mit aromatischen Kohlenstoffatomen verbunden sind, keine oder eine nur ungenügende Erhöhung der Anfärbbarkeit bewirken. Die Alkylgruppen am Stickstoffatom sind niedere Alkylgruppen, z. B. Methyl bis Hexyl, die auch verzweigte Kohlenstoffketten aufweisen können.

Die Kettenlänge zwischen den — NHR'-Gruppen, über welche ein Einbau in die Polyurethanelastomeren erfolgt, soll zweckmäßig 16 Kohlenstoffatome nicht überschreiten und liegt bevorzugt unter 10 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen werden um so »härtere« und um so höher schmelzende Elastomere erhalten, je kürzer diese Kettenlänge und je kompakter der Bau ist sowie um so kürzer die Alkylgruppen in den tertiären Aminogruppen sind. Das Vorhandensein von cycloaliphatischen oder aromatischen Kernen zwischen den primären und/oder sekundären Aminogruppen führt ebenfalls zu einer »Versteifung« der Molekülstruktur.

Im allgemeinen werden solche zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden primären und/ oder sekundären Diamine bevorzugt, welche einen möglichst hohen Gehalt an tertiären Aminogruppen, • bezogen auf das Molekulargewicht, aufweisen, da hierdurch der höchste Effekt an Erhöhung der Anfärbbarkeit bei geringster Modifizierung des ursprünglichen Aufbaues möglich ist.

Die Herstellung der Polyurethanelastomeren erfolgt nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren. Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen eignen sich solche mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten bevorzugt unter 6O⁰C, wie z. B. Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen; ferner entsprechende Mischpolymere mit z. B. Ester-Äther-, Acetal-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan- und Harnstoff-Gruppierungen, wobei für gute elastische und Tieftemperatureigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt unter 45° C liegen sollen. Die Polyhydroxyverbindungen können auch mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten unter ein- oder mehrfacher Vorverlängerung modifiziert werden. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt zwischen 800 und 3000.

Die Herstellung geeigneter höhermolekularer Polyhydroxy Verbindungen ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 123467 und der deutschen Auslegeschrift 1 157 386 aufgeführt und ist Gegenstand der deutschen Patente 1223 154, 1222 253 und 1 217 058.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen, ferner Polyäther, bevorzugt Polytetramethylenätherdiole, die gegebenenfalls als Mischpolyäther etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren Menge von Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet werden können. Besonders günstige Eigenschaften, besonders Lichtechtheiten, werden mit solchen Polyäther-Derivaten erzielt, deren OH-Endgruppen durch eine

— OCON(Alkyl) — CH₂(CH₂)_X — OH-Gruppierung,

worin χ ;> 1, ersetzt worden sind. Derartige PoIyäther-Derivate sind Gegenstand des deutschen Patents 1 217 058.

Zur Umsetzung mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden Diisocyanate verwendet, wie sie beispielsweise in den vorgenannten Patentschriften aufgeführt sind. Als besonders geeignet haben sich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, ferner auch aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexan-l,6-diisocyanat, oder das cycloaliphatische Cyclohexan-l,6-diisocyanat erwiesen.

Die Diisocyanate werden mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen im Verhältnis 1,5: 1 bis 3:1 in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Benzol und Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 120⁰C, bevorzugt 70 bis 100° C, zu einem im wesentlichen linearen Voraddukt mit freien NCO-Gruppen umgesetzt, das mit etwa äquivalenten Mengen der zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden primären und/oder sekundären Diaminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, zu einem im wesentlichen linearen, in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, noch löslichen Polyurethanelastomeren kettenverlängert wird. Die Viskositäten der Elastomerlösungen mit etwa 15- bis 30%igem Feststoffgehalt sollen dabei etwa im Bereich von 10 bis 1500 Poise bei 20° C liegen.

Als weitere organische Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können,sind bevorzugt difunktionelle, relativ niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 750, bevorzugt weniger als 400, insbesondere weniger als 275, geeignet, beispielsweise Glykole, Diamine, Hydrazine, Polyhydrazidverbindungen, Polycarbonsäuren oder Bis-(aminoxy)-α,ω-alkane. Als Beispiele hierfür seien-genannt:

Äthylenglykol,

Propandiol-1,2, ■ '

Butandiol-1,4, ■■,-..

Hexandiol-1,6, > ■■■

2(3)-MethyIhexandiol-l,6,

Bishydroxyäthylharnstoff,

Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyäthylamid), . · Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther,

Naphthylen-1,5-bis-hydroxyläthyläther,

209 544/523

Oxalsäure,

Bernsteinsäure,

Adipinsäure,

Isophthalsäure,

Hydrochinon-bis-in-aminopropyl-äther),

Äthylendiamin,

Hexamethylendiamin,

1,3- bzw. 1,4-Cyclohexandiamin,

Hexahydro-meta-xylylendiamin,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

Piperazin,

2,5-Dimethylpiperazin,

Äthanolamin,

ω-Amino-capronsäure,

co-Hydroxybuttersäure,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan,

ω-Amino-essigsäure-hydrazid,

cu-Aminobuttersäurehydrazid,

eo-Aminocapronsäure-hydrazid,

to-Hydroxyessigsäure-hydrazid,

ω-Hydroxybuttersäure-hydrazid,

(ü-Hydroxycapronsäure-hydrazid,

Carbodihydrazid,

Hydracrylsäurehydrazid,

Adipinsäure-dihydrazid,

Isophthalsäure-dihydrazid,

m-Xylylendicarbonsäuredihydrazid,

Äthylenglykol-bis-carbazinester,

Butandiol-bis-carbazinester,

Äthylen-bis-semicarbazid,

Hexamethylen-bis-semicarbazid,

Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat oder

Ν,Ν'-Diaminopiperazin sowie

Diaminoxyd-1,2-äthan mit der Formel

H₂N — O — CH₂ — CH₂ — O — NH₂

Verbindungen mit mehr als 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können in sehr kleinen Mengen, bis höchstens etwa 3 Molprozent der Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls mitverwendet werden, z. B. Trimethylolpropan, Weinsäure, Zitronensäuretrihydrazid oder aliphatische Triamine.

Während die Reaktionen der Voraddukte mit freien NCO-Gruppen mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln, relativ langsam verlaufen, reagieren die — NH₂-Endgruppen tragenden Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen sehr schnell mit diesen, weshalb man vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CO₂-Zugabe entstandenen Carbazinsäuren bzw. Amincarbamaten arbeitet (siehe Gegenstand der deutschen Patente 1 222 253 und 223 154) bzw. ein mehrstufiges Verfahren anwendet, bei dem man zunächst einen Überschuß an Kettenverlängerungsmittel anwendet und erst anschließend den gewünschten Polymerisationsgrad bzw. die gewünschte Viskosität der Lösungen einstellt, um die sich aus der hohen Reaktivität der Kettenverlängerungsmittel ergebenden Schwierigkeiten zu umgehen (deutsche Auslegeschrift 1 157 386).

Die Umsetzung des Voradduktes mit freien NCO-Gruppen mit den primären und/oder sekundären Diaminen mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden. So ist die Ketten Verlängerung eines Voradduktes in Lösung mit beispielsweise einer Mischung aus N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und m-Xylylendiamin in Dimethylformamidlösung leicht durchführbar.

Unterscheiden sich die Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den erfindungsgemäß zu verwendenden zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden primären und/oder sekundären Diaminen und den gegebenenfalls sogar im überwiegenden Maße verwendeten bekannten Kettenverlängerungsmitteln, wie Dihydraziden oder Diolen, stärker voneinander, so kann man durch Art und Reihenfolge der Zugabe der Kettenverlängerungsmittel den Molekularaufbau beeinflussen. Verwendet man Mischungen aus den zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden primären und/oder sekundären Diaminen und Glykolen als Kettenverlängerungsmittel und setzt diese Mischung mit den NCO-gruppenhaltigen Voraddukten um, so erfolgt zunächst vorzugsweise eine Kettenverlängerungsreaktion mit dem Diaminanteil, gefolgt von der Reaktion mit dem Glykolanteil. Durch geregelte Zugabe, z. B. langsames Zutropfen, der zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden primären und/oder sekundären Diamine zu der Reaktionsmischung aus den NCO-gruppenhaltigen Voraddukten und Glykolen oder Dihydraziden kann man mit fortschreitender Reaktion einen statistisch einheitlicheren Einbau der Diamine erzielen.
Die erhaltenen Elastomerlösungen können gegebenenfalls durch Zugabe von Di- oder Polyisocyanaten noch weiter umgesetzt werden, wenn freie Amin- oder Hydrazidgruppen vorliegen, und dadurch eine Viskositätserhöhung erreicht werden (deutsche Auslegeschrift 1 157 386). Den Polyurethanelastomeren können die bekannten Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, spezielle Lichtschutzmittel oder Vernetzer zugegeben werden, vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 157 386, 1 156 552 und 1 153 161.

Als Lösungsmittel werden hochpolare, organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diisopropylpropionamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyuretlianelastomeren können zu Fäden und Folien verformt werden, wobei die Verformung insbesondere aus der Lösung erfolgt.
Zur Herstellung von Elastomerfäden eignen sich übliche Verfahren, wie Naßspinn- oder Trocken-

.": spinnverfahren. Die Spinngeschwindigkeiten liegen im Trockenspinnverfahren etwa bei 100 bis 800 m/min, im Naßspinnprozeß bei etwa 5 bis 50 m/min. Elastomerfäden können auch durch Schneiden mittels einer Folienschneidemaschine aus etwa 0,10 bis 0,20 mm starken Elastomer-Folien hergestellt werden. Elastomerfolien oder Beschichtungen können durch Aufstreichen bzw. Aufrakeln auf feste Unterlagen oder textile Gewebe erhalten werden.

Die Eigenschaften von Fäden oder Folien werden durch die nachfolgend genannten Kenndaten bestimmt: . .

RF = Reißfestigkeit (in g/den) auf einem WoI-■ ' pert-Gerät,

Dhg = Dehnung (%) (Wolpert-Gerät),

/RF(B) = Reißfestigkeit (in g/den) beim Bruchtiter

; "■'■ V'.·■=...,: (umgerechnet). - . ,-.

IO

Die elastischen Eigenschaften werden mit dem in Chimia, 16, 93 bis 105 (1962) beschriebenen Elasto-Tensographen gemessen.

Man bestimmt dabei vorzugsweise

M 300 = Spannungswert in mg/den bei 300% Ausdehnung des Fadens mit 400%/ min Dehnungsgeschwindigkeit,
M 150 = Spannungswert in mg/den bei 150% Ausdehnung im dritten Entlastungszyklus nach dreimaliger Ausdehnung auf 300% mit einer Geschwindigkeit von 400%/min.
Spannungsabfall = % Spannungsabfall bei Ausdehnung 300%/30" auf 300% (s. o.) nach 30 Sekunden

Wartezeit bei 300% Dehnung.
Bleibende

Dehnung = % bleibende Dehnung nach drei Dehnungs-Entdehnungszyklen (jeweils
300% Maximaldehnung, 400%/min. Dehnungsgeschwindigkeit), 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens.

Die Prüfung im Fade-O-meter erfolgt unter Normal-Testbedingungen.

Die Prüfung auf Abgasechtheit durch Einwirkung von nitrosen Gasen erfolgt durch Einwirken von Abgasen eines Bunsenbrenners bei 90° C während 90 Minuten.

Die Ahfärbung erfolgt nach den untenstehenden Standard-Vorschriften, wobei für Vergleichszwecke

a) mit 2% des roten Farbstoffs nach der deutschen Patentschrift 230 594 (Färbevorschrift A) bzw.

b) mit 10% des schwarzen Nachchromierfarbstoffs nach der deutschen Patentschrift 164 655 (Färbevorschrift B)

gefärbt wurde. Die Verwendung dieser Farbstoffe soll keine Einschränkung bedeuten, sondern erfolgte wegen ihres guten Ansprechvermögens auf eine Veränderung in der Anfärbbarkeit des Polyurethanelastomeren.

Färbevorschrift A

Färbeansatz — gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von 1 bis 2% handelsüblichen Egalisierhilfsmitteln — mit 1% Essigsäure (60%ig) bei 50° C versetzen, zum Sieden erhitzen und unter weiterer Zugabe von 2% Essigsäure (60%ig) 1 Stunde unter Sieden halten.

50 Färbevorschrift B

a) Färbeansatz mit 2% Essigsäure (60%ig) zum Sieden bringen, unter Zusatz von 4% Ameisensäure (85%ig) 1 Stunde siedend färben.

b) Gut gewaschene Färbung mit 3% Kaliumdichromat/5%ige Ameisensäure zum Sieden bringen und 1 bis I¹Z₂ Stunden siedend chromieren.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

1200 Teile eines Hexandiol-l,6/2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 (Mol-Verhältnis der Glykole 65/35)-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 66,5, Säurezahl 1,0) werden mit 298 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 374 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 98 bis 99° C erwärmt und anschließend auf Raum-

35 temperatur abgekühlt (NCO-Gehalt des Voradduktes 2,12%).

In eine Lösung von 2,04 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin (Kp. 124°C/0,17 Torr; nl° = 1,5028) und 8,05 Teilen 94%igem Äthylendiamin in 1068 Teilen Dimethylformamid werden unter starkem Rühren etwa 20 Teile feste Kohlensäure eingeworfen. In die entstandene Suspension des Carbamats werden 508 Teile der obigen Voradduktlösung unter intensivem Rühren eingegossen, wobei unter CO₂-Entwicklung eine homogene, klare, gut viskose Lösung (314 Poise bei 20° C) erhalten wird.

Nach Zugabe von 10,5 Teilen Titandioxyd und 0,33 Teilen Hexandiisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 480 Poise bei 20° C. Die Lösung zeigt selbst nach 5tägigem Stehen noch ein gutes Fließverhalten und kann im Trockenspinnprozeß zu Elastomerfäden versponnen werden.

Aus der Lösung werden durch Aufstreichen auf Glasplatten und einstündiges Auftrocknen bei 100° C hochelastische Folien hergestellt, die mit einer Folienschneidemaschine zu Fäden mit einem Titer von etwa 1000 den geschnitten werden.

Eigenschaften der Fäden (aus Folien geschnitten):

RF: 0,64 g/den, Dhg: 800%, M 300: 80 mg/den, bleibende Dehnung: 14%.

Eigenschaften der Fäden nach dem Trockenspinnprozeß, in Abhängigkeit von einer Vorverstreckung(V) zwischen Abzugsgalette und Aufwickelvorrichtung, gemessen nach lstündiger Fixierung auf Spulen bei 130°C:

V: 0%, RF: 0,58 g/den, Dhg: 720%, M 300: 91 mg/ den, bleibende Dehnung: 14%.

V: 50%, RF: 0,82 g/den, Dhg: 570%, M 300: 171 mg/den, bleibende Dehnung: 14%.

Der Schmelzpunkt der Elastomerfäden liegt zwischen 260 bis 265° C. Der berechnete Gehalt an tertiären Aminogruppen im Elastomeren liegt bei 45 mVal/kg.

Bei Anfärbung mit 2% rotem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594 werden intensiv rotorangegefärbte Elastomerfäden erhalten, der Wollnachzug ist praktisch farblos.

Bei Anfärbung mit 10% schwarzen Nachchromierfarbstoffen nach der deutschen Patentschrift 164 655 werden tiefschwarze, reib- und waschechte Färbungen erhalten. .

Vergleichsversuch I

Zu einer Suspension, hergestellt aus 8,40 Teilen 94%igem Äthylendiamin in 1062 Teilen Dimethylformamid durch Einwerfen von fester Kohlensäure, werden unter intensivem Durchmischen 500 Teile einer wie im Beispiel 1 hergestellten Voradduktlösung (NCO-Gehalt 2,06%) gegeben. Die viskose Lösung (135 Poise bei 20°C) wird mit Titandioxyd (Rutil) auf einen Gehalt von 2,5% Ti O₂/Feststoff pigmentiert und durch Zugabe von 1,0 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat die Viskosität der Elastomerlösung auf 530 Poise/20°C erhöht. Die Lösung zeigt nach kurzem Stehen (12 Stunden) ein pastenartiges Verhalten und fließt nicht mehr. Durch mehrstündiges Erwärmen auf 65° C kann die Lösung vorübergehend in einen fließfähigen; Zustand gebracht und über einen auf 65 bis 75° C vorgewärmten Spinnkopf nach dem Trockenspinnprozeß versponnen werden. Nach dem Erkalten erstarrt die Lösung wieder zu einem pastenartigen Gel. :

13 14

Der Schmelzpunkt (Koller-Bank) der Fäden liegt gefärbte Fäden erhalten, der Farbstoff im Färbebad

bei etwa 265° C. ist nicht ganz quantitativ ausgezogen.

Beim Färben der Substanz mit 2% rotem Farbstoff , ,

nach der deutschen Patentschrift 230 594 (Färbe- Vergleichsversuch IV

verfahren A) bzw. 10% schwarzem Farbstoff nach 5 600 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters

der deutschen Patentschrift 164 655 werden nur werden mit 149 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

relativ schwach orange- bzw. rötlichgrau angefärbte und 187 g Chlorbenzol 50 Minuten auf 97 bis 99°C

Elastomerfäden erhalten. erhitzt. Nach dem Abkühlen besitzt das Voraddukt

_. ... , _TT einen NCO-Gehalt von 2,04%.

Vergleichsversuchll _{I0 In eme LÖSUQg von 3J2g B}is-(3-aminopropyl)-

In eine Lösung von 1,15 Teilen Bis-{3-aminopropyl)- N-methylamin in 218 g Dimethylformamid werden N-methylamin und 6,22 Teilen 94%igem Äthylen- etwa 15 g feste Kohlensäure unter Rühren eingetragen diamin in 853 g Dimethylformamid werden etwa und anschließend unter starkem Rühren 100 g der 15 Teile feste Kohlensäure eingeworfen. In die ent- obigen Adduktlösung in die Suspension des Carbstandene Suspension werden 400 Teile der Voraddukt- 15 amates eingetragen. Unter CO₂-Entwicklung wird eine lösung nach Beispiel 1 langsam eingerührt. Durch homogene, viskose Lösung (380 Poise bei 20⁰C) erZugabe von 25 Teilen 33%iger Titandioxydpaste halten und durch Zusatz von 6,5 g einer 33% Titanil Teil Titandioxyd : 1 Teil Dimethylformamid : 1 Teil dioxyd (1 Teil Titandioxyd : 1 Teil Dimethylform-Elastomerlösung) wird die Lösung pigmentiert und amid : 1 Teil Elastomerlösung) enthaltenden Paste durch Zuführen von 0,9 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat 20 pigmentiert.

die Viskosität der Lösung von 100 Poise auf 450 Poise/ Nach dem Vergießen der Lösung auf Glasplatten

20⁰C erhöht. Die Lösung kann nach dem Trocken- und Trocknen bei 100⁰C werden farblose, wenig

spinnprozeß zu Elastomerfaden versponnen werden. reißfeste Filme erhalten:

Der Schmelzpunkt (Kofier-Bank) des Polyurethan- », .,qq ^n rrjg/der,

elastomeren liegt bei 250⁰C, die Fäden werden ober- 25 _{UKft £} „„,.

u it. nno/-. * 1 u ·· u- M 150 6 mg/den

halb 230 C stark bruchig. _K1 -_u _ . ^ ._„_ ,_no/

τ» · α r·· u -j. in/ *. -r· u 4. «· i- bleibende Dehnung 30%

Bei Anfarbungen mit 2% rotem Farbstoff nach

der deutschen Patentschrift 230 594 wird nur eine Diese Werte sind außerordentlich schlecht. Der-

mäßige-Anfärbung beobachtet, ein Wollnachzug des artige Fäden sind praktisch nicht verwertbar. Das

nicht "annähernd ausgezogenen Färbebades ist we- 30 Elastomere wird oberhalb 110⁰C weich und schmilzt

sentlich tiefer als die Elastomerfaser gefärbt. bei etwa 180 bis 195° C.

Die Anfärbbarkeit dieses Polyurethanelastomeren Beim Färben mit Säurefarbstoffen erfolgt eine tiefe

mit 7,5 Molprozent Bis-(3-aminopropyl)-N-methyl- Anfärbung, bei Siedetemperatur tritt ein starkes

amin als modifizierendes Kettenverlängerungsmittel ist Schrumpfen des Elastomeren ein.

also nicht ausreichend und ist wesentlich geringer 35 . . '

als die des im Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Beispiel

Verfahren hergestellten. Eine Lösung von 5,45 Teilen N,N'-Bis-(3-amino-

Elastomerfäden (aus Folien geschnitten) zeigen propyl)-piperazin in 223 Teilen Dimethylformamid

folgende Eigenschaften: wird durch Einwerfen von fester Kohlensäure in eine

RF: 0,67 g/den, Dhg.: 800%, M 300: 87 mg/den, 40 Suspension der Amincarbonate übergeführt und anbleibende Dehnung: 18%. schließend mit 107,5 Teilen der Adduktlösung aus

Beispiel 1 unter intensivem Rühren versetzt. Es ent-

Vergleichsversuch III steht eine hochviskose, klare Lösung mit 390 Poise

bei 20⁰C, die selbst nach mehrwöchigem Stehen noch

In eine Lösung von 1,18 Teilen Bis-(3-aminopropyl)- 45 glatt abfließt. Aus der Lösung werden durch Gießen

N-methylamin und 2,92 Teilen 94%iges Äthylendi- auf Glasplatten und Trocknen bei 100⁰C Folien

amin in 426 Teilen Dimethylformamid werden zu- hergestellt und zu Fäden geschnitten. Die Fäden

nächst etwa 10 Teile feste Kohlensäure und an- zeigen eine mäßige Festigkeit.

schließend 200 Teile der Voradduktlösung nach Bei- Das erhaltene Polyurethanelastomere ist in Amei-

spiel 1 (NCO-Gehalt 2, 12%) eingetragen, wobei 5° sensäure löslich im Gegensatz zu Polyurethanelasto-

unter CO₂-Entwicklung eine viskose Lösung (400 Poise meren, die mit Äthylendiamin verlängert wurden,

bei 20° C) erhalten wird. ' ■ ·■ ' Der Schmelzpunkt (Kofler-Bank) des Polyurethan-

Die Lösung wird zu Elastomerfolien vergossen elastomeren liegt bei 212° C. Oberhalb 185⁰C ist

und diese zu Fäden geschnitten. das Elastomere weich und läßt sich verschmieren.

Der Schmelzpunkt (Kofler-Bank) des Elastomeren 55 Beim Färben der Substanz mit dem roten Farb-

liegt bei etwa 235 bis 255°C, der Erweichungsbereich stoff (2%) nach der deutschen Patentschrift 230 594

bereits bei Temperaturen oberhalb 200° C. Elastomer- (Färbeverfahren A) wird eine quantitative Erschöpfung

fäden (geschnitten) zeigen folgende Eigenschaften: des Färbebades und eine tiefrote Anfärbung des PoIy-

RF: 0,65 g/den, Dhg.: 805%, M 300: 77 mg/den, urethanelastomeren erzielt. Die Elastomerfäden sind

bleibende Dehnung: 22%. 60 jedoch im siedenden Färbebad geschrumpft. Die

Der Modul der Fäden ist dabei gegenüber unmo- Färbung mit 10% des schwarzen Farbstoffs nach

difizierten Fäden bzw. den aus Polyurethanelasto- der deutschen Patentschrift 164 655 (Färbeverfahren B)

meren, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Ver- ergibt eine tiefschwarze Anfärbung,

fahren erhalten werden, hergestellten Fäden niedriger, . . '.

die bleibende Dehnung merklich höher, der Schmelz- 65 Beispiel 3

punkt stark erniedrigt. 1200 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden

Bei Anfärbung mit 2% des roten Farbstoffes nach mit 334 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und

der deutschen Patentschrift 230 594 werden gut an- 384 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98°C er-

wärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt (NCO-Gehalt = 2,54%).

Eine Lösung von 4,10 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und 19,3 Teilen m-Xylylendiamin in 1165 Teilen Dimethylformamid wird durch Einwerfen von festem Kohlendioxyd in eine Suspension der Diamincarbamate übergeführt. Durch langsames Eintragen von 475 Teilen der obigen Voradduktlösung entsteht eine hochviskose homogene Polymerlösung, die durch Zugabe von 24 g einer 33,3%igen Titandioxyd - Dimethylformamid - Paste pigmentiert wird. Viskosität 527 Poise bei 20⁰C.

Die Lösung wird nach dem Trockenspinnprozeß über Düsen mit 16 Bohrungen von 0,2 mm Durchmesser in einen auf 220⁰C beheizten, 5 m langen Spinnschacht eingesponnen und die Fäden mit 100 m/ min aus dem Schacht abgezogen und nach Talkumierung mit 102 m/min auf Galetten aufgewickelt. Nach lstündigem Erhitzen der Elastomerfäden auf den Spulen besitzen die Fäden folgende Eigenschaften:

Titer: 192 den, RF: 0,74 g/den, Dhg.: 665%, RF(B): 5,63 g/den, M 300: 90 mg/den, M 150: 19 mg/den.

Spannungsabfall 300%/30": 35%, bleibende Dehnung: 12%.

Aus der Elastomerlösung gegossene Filme zeigen nach dem Schneiden zu Elastomerfäden folgende Eigenschaften:

Titer: 854 den, RF: 0,59 g/den, Dehnung: 608%, M 300: 86 mg/den, M 150: 21 mg/den.

Spannungsabfall 3O0%/30": 32%, bleibende Dehnung: 14%.

Bei Anfärbung der Fäden mit 2% rotem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594 wird eine quantitative Aufnahme des Farbstoffs auf die Faser beobachtet.

Die Anfärbung mit (10%) schwarzem Nachchromierfarbstoff nach der deutschen Patentschrift 164 655 ergibt tiefschwarze, reib- und waschecht angefärbte Elastomerfäden. Der Schmelzpunkt der Elastomerfäden liegt bei 240⁰C.

Vergleichsbeispiel V

Eine Lösung von 20,55 Teilen m-Xylylendiamin in 1165 Teilen Dimethylformamid wird durch Zugabe von CO₂ in eine Suspension übergeführt und in diese unter Rühren 500 Teile des Voradduktes aus Beispiel 3 langsam zugegeben. Es wird eine klare, hochviskose Lösung mit etwa 900 Poise bei 20° C erhalten. Beim Stehen zeigt die Lösung eine Tendenz zu pastenartiger Verfestigung, die erst nach Erwärmen wieder rückgängig gemacht werden kann. 1300 Teile dieser Elastomerlösung werden mit 24 Teilen einer 33,3%igen Titandioxyd-Pigmentpaste (1 Teil Titandioxyd: 1 Teil Dimethylformamid: 1 Teil Elastomerlösung) pigmentiert und die Elastomerlösung nach dem Trockenspinnprozeß zu elastischen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 3 versponnen.

Titer: 186 den, RF: 0,75 g/den, Dhg.: 655%, RF(B): 5,75 g/den, M 300: 80 mg/den, M 150: 15 mg/den.

Spannungsabfall 300%/30": 38%, bleibende Dehnung: 15%.

Aus der Elastomerlösung gegossene Folien werden zu Fäden geschnitten und diese zeigen folgende Werte:

Titer: 1037 den,RF:0,53 g/den,Dhg.:640%,RF(B): 3,94 g/den, M 300: 80 mg/den, M 150:18 mg/den.

Spannungsabfall 300%/30": 38%, bleibende Dehnung: 20%.

Der Schmelzpunkt des Elastomeren liegt bei 250⁰C.

Bei Anfärbung mit 2% rotem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594 werden die Elastomerfäden nur schwach angefärbt, der Wollnachzug ist tiefrot gefärbt. Mit dem schwarzen Nachchromierfarbstoff nach der deutschen Patentschrift 164 655 wird nur eine graue Anfärbung erzielt.

Beispiel4

In eine 70° C heiße Lösung von 8,85 Teilen Carbodihydrazid in 700 Teilen Dimethylformamid werden gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern 400 Teile der Voradduktlösung nach Beispiel 1 und eine Lösung von 1,94 Teilen N,N-Diäthyl-N',N'-bis-(3-aminopropyl)-propylendiamin-l,3 in 161 Teilen Dimethylformamid unter Rühren zugetropft. Die entstandene viskose (55 Poise bei 20⁰C) Elastomerlösung wird zu 2,5% (bezogen auf den Festgehalt) mit Rutil pigmentiert und durch Zugabe von 1 Teil Hexandiisocyanat auf eine Viskosität von 290 Poise bei 20⁰C eingestellt. Aus der Lösung werden Elastomerfolien hergestellt und diese zu Fäden geschnitten. Eigenschaften:

RF: 0,66 g/den, Dehnung: 780%, M 300: 90mg/ den, bleibende Dehnung: 14%.

Bei Belichtung im Fade-O-meter sind die Fäden bis 20 Belichtungsstunden unverfärbt, während vergleichbare Elastomerfäden ohne Modifizierung durch das obengenannte Diamin nach dieser Zeit bereits gelb verfärbt sind.

Der Schmelzpunkt (Kofler-Bank) liegt bei 230⁰C, derjenige der Fäden ohne das obengenannte Diamin bei etwa 230 bis 235° C.

Die Anfärbung mit 2% rotem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594 bzw. mit schwarzem Nachchromierfarbstoff (10%) nach der deutschen Patentschrift 164 655 führt zu tief gefärbten Elastomerfäden, die reibecht und waschecht sind.

Das verwendete Diamin wird wie folgt hergestellt: 650 Teile N,N-Diäthylamino-propandiamin-l,3 werden mit 530 Teilen Acrylnitril versetzt und 3 Stunden auf 80°C erwärmt. Bei Destillation geht das N,N-Diäthylamino - Ν',Ν' - bis - {ß - cyanoäthyl) - propandiamin-1,3 bei 165 bis 170° C/0,22 Torr über (nf 1,4580). 312 Teile des Dinitrils werden mit 600 Teilen Methanol, 200 Teilen flüssigem Ammoniak und 50 Teilen Raney-Cobalt 2 Stunden mit Wasserstoff bei 95°C/150atü zum Diamin reduziert. Kp. 153 bis 154,5°C/0,44 Torr, nl° 1,4717.

B e i sp i e 1 5

In eine Lösung von 0,525 Teilen des im Beispiel 4 verwendeten Diamins und 136 Teilen 97%igen Hydrazinhydrats in 212 Teilen Dimethylformamid werden 100 Teile einer Voradduktlösung nach Beispiel 1 unter Rühren eingetragen und die Lösung (etwa 90 Poise/20°C)mit2,5% TiO₂ pigmentiert. Die Lösung zeigt auch nach längerem Stehen ein glattes Fließen. Die Lösung wird, zu Folien vergossen (1 Stunde/ 100⁰C Trocknungszeit) und diese zu Fäden geschnitten.

Die Anfärbung mit dem roten bzw. schwarzen Säurefarbstoff ergibt tiefe und echte Anfärbungen.

Bei Belichtung im Fade-O-meter zeigen die Elastomerfolien eine erhöhte Beständigkeit gegen Verfärbung gegenüber Vergleichsfolien mit Hydrazin als alleinigem Kettenverlängerungsmittel.

209 544/523

Beispiel 6

240 Teile einer Voradduktlösung, erhalten aus 600 Teilen des Polyesters aus Beispiel 1 und 272 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 218 Teilen Chlorbenzol mit einem NCO-Gehalt.von 5,60% werden mit 300 Teilen Dimethylformamidlösung verdünnt und innerhalb 5 Minuten unter Rühren langsam mit einer Lösung von 3,24 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und 28 Teilen p-Phenylen-bisoxy-äthyläther in 300 Teilen Dimethylformamid versetzt. Nach etwa 8 Stunden ist eine viskose Polyurethanelastomerlösung (100 Poise bei 20° C) entstanden.

Die Lösung wird zu etwa 0,20 mm starken Folien vergossen. Aus den elastischen Folien durch Schneiden erhaltene Fäden werden mit dem roten Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594 (2%) (Färbeverfahren A) bzw. mit dem schwarzen Nachchromierfarbstoff nach der deutschen Patentschrift 164 655 (10%) (Färbeverfahren B) gefärbt. Es entsteht nach A ein tiefroter Elastomerfaden, das Färbebad ist farbstofffrei. Die tiefschwarze Anfärbung nach B ist abriebfest und sehr waschecht.

Bei Belichtung der Folien werden relativ verfärbungsstabile Folien erhalten, die bis 50 Fade-O-meter-Stunden fast farblos sind.

Beispiel. 7

600 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 158 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 189 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 95 bis 100° C erhitzt. Der NCO-Gehalt dieses Voraddukts beträgt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 2,34%.

In eine Lösung von 1,115 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und 9,95 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diamin in 324 Teilen Dimethylformamid werden 205 Teile der obigen Voradduktlösung eingerührt. Es wird eine farblose Elastomerlösung von 258 Poise bei 20° C erhalten. Durch Zugabe von 10 ml einer 0,5 n-as-Dimethylhydrazin-Lösung in Chlorbenzol wird ein weiteres Ansteigen der Viskosität gestoppt.

Die Elastomerlösung wird zu Folien vergossen (100° C Trocknungstemperatur) und zu Fäden geschnitten. Diese zeigen eine praktisch quantitative Aufnahme bei Färbung mit 2% rotem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594 und eine tiefschwarze Färbung mit dem. schwarzen Nachchromierfarbstoff nach der deutschen Patentschrift 164 655.

Die Folien zeigen eine wesentlich bessere Stabilität gegenüber Verfärbung im Fade-O-meter als Folien ohne Zusatz des genannten N,N'- Bis - (3 - aminopropyl) - piperazine. Während Folien ohne erfindungsgemäße Modifizierung bereits nach 20 Fade-O-meter-Stunden braungelb verfärbt sind, zeigen die vorliegenden Folien aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanelastomeren bis 50 Stunden Belichtung nur eine schwache Verfärbung.

Beispiel 8

1200 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 335 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 384 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98°C erhitzt. Der NCO-Gehalt des Voraddukts nach dem Abkühlen beträgt 2,68%.

In eine Lösung von 4,60 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und 17,9 Teilen p-Xylylendiamin in 1060 Teilen Dimethylformamid werden etwa 10 Teile feste Kohlensäure eingeworfen und die Suspension mit 420 Teilen der Voradduktlösung unter Rühren versetzt. Es entsteht eine hochviskose, gut fließende Elastomerlösung.

Die zu Folien vergossene oder nach Naß- und nach Trockenspinnprozessen zu hochelastischen Fäden verformte Lösung wird mit den oben beschriebenen Farbstoffen tiefrot bzw. tiefschwarz angefärbt, wobei reib- und waschechte Färbungen erzielt werden.

Vergleichsversuch VI

Beim Versuch, nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise das Voraddukt mit 100 Molprozent p-Xylylendiamin in Dimethylformamidlösung umzusetzen, wird bereits vor Zugabe der berechneten Menge an NC O-Voraddukt eine zunächst pastenartige, dann krümelige Masse erhalten, die erst bei längerem Erhitzen auf 80 bis 100° C vorübergehend in eine viskose Lösung übergeführt werden kann und bei Abkühlung sofort wieder in einen nicht fließenden Zustand zurückkehrt.

Beispiel 9

600 Teile eines Polytetrahydrofuranpolyäthers mit — OCON(CH₃) — CH₂ — CH₂ — OH-Endgruppen

(OH-Zahl 60), dessen Herstellung Gegenstand des deutschen Patents 1 217 058 ist, werden nach Zugabe von 1,2 ml einer 35%igen SO₂-Lösung in Dioxan 1 Stunde bei 130°C/12Torr entwässert und mit 136,5 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 316 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 98° C erhitzt (NCO-Gehalt nach Abkühlen = 1,91%).

Aus einer Lösung von 5,0 Teilen Äthylendiamin und 2,94 Teilen N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin in 745 Teilen Dimethylformamid wird durch Einwerfen von überschüssigem festem Kohlendioxyd eine Suspension der Amincarbamate hergestellt und in die Suspension unter starkem Rühren 420 Teile des obigen NCO-gruppenhaltigen Voraddukts eingerührt. Unter CO₂-Entwicklung entsteht eine klare, homogene Elastomerlösung, die durch Zugabe von 21,8 g TiO₂-Paste (33%ig) (1 Teil Titandioxyd: 1 Teil Dimethylformamid : 1 Teil Elastomerlösung) pigmentiert wird. Durch Zugabe von 0,2 Teilen Hexandiisocyanat steigt die Viskosität der Lösung von 165 auf 510 Poise/ 20°C.

Nach dem Trockenspinnverfahren werden aus der Lösung Elastomerfäden erhalten, die ohne Vorstreckung bzw. mit einer Vorstreckung von 100% auf Spulen 1 Stunde bei 130° C im Vakuumtrockenschrank fixiert werden und folgende Eigenschaften aufweisen:

V*) (%)	Titer (den)	RF (g/den)	Dehnung (%)	M 300 (mg/den)	M 150 (mg/den)	Spannungsabfall 300%/30" (%)	Bleibende Dehnung (%)
0 100	220 125	0,60 0,95	775 530	110 300	19 24	26 ' 40	18 16

*) Vorstreckung.

Die Fäden sind ausgezeichnet mit sauren Farbstoffen anfärbbar.

Bei Belichtung im Fade-O-meter zeigen die Fäden eine sehr stark verbesserte Stabilität gegenüber Verfärbung und mechanischem Abbau als vergleichbare Fäden, die ohne Verwendung des N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazdns hergestellt wurden.

Beispiel 10
Beispiel 1 beschriebenen

1200 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters,

328 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und

382 Teile Chlorbenzol

werden 50 Minuten auf eine Temperatur von 96° C erhitzt.

Der NCO-Gehalt der Voradduktlösung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt 2,47%. Jeweils 415 Teile dieses Voraddukts werden in eine etwa 50° C heiße Lösung von

Teile Carbohydrazid	Teile Diamin*)	Gehalt des Elastomeren an tertiärem Stickstoff	Viskosität der Elastomerlösung
α) 10,28 ß) 9,15 v) 7,60	3,03 6,06 10,2	75 mVal tert. N/kg Elastomer 150 mVal tert. N/kg Elastomer 250 mVal tert. N/kg Elastomer	505 Poise/20°C 550Poise/20°C 700Poise/20°C

H₂N ■ CH₂ · CH₂ ■ CH₂^

*) Diamin =

H₂N ■ CH₂ - CH₂ · CH₂

,C₂H₅

N-CH₂- CH₂ -CH₂-N

C₂H₅

in jeweils 935 Teilen Dimethylformamid eingetragen. Jede der erhaltenen Elastomerlösungen α, β und γ werden mit 25 Teilen einer 33%igen Titandioxyd-Dimethylformamid-Paste pigmentiert und durch Zugabe von 0,65 Teilen Hexandiisocyanat (nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 175 386) auf eine für Trockenspinnprozesse geeignete Viskosität gebracht.

Die Elastomerlösungen α, β und γ werden jeweils im Trockenspinnverfahren in hochelastische Fäden a, β und γ übergeführt.

Die Elastomerfäden α bis γ wurden in für Elastomerfäden üblicher Weise mit dem Säurefarbstoff C. I. Acid Blue 220 (2% Farbstoff) gefärbt.

Die Färbeflotte war in allen Fällen vollkommen ausgezogen.

Zur Prüfung auf Naßechtheit wurden die gefärbten Fäden nach intensivem Spülen in heißem Wasser anschließend 10 Minuten in siedendem destilliertem Wasser behandelt und der gegebenenfalls ausgeblutete Farbstoff nach Entfernung der Elastomerfäden auf eine den Elastomerfäden entsprechende Menge Wolle aufgefärbt.

Elastomerfäden	mVal tert. N/kg	2% C. I. Acid Blue 220	Ausbluten der Fäden bei 10 Minuten Sieden in destilliertem Wasser	Farbe des Wollnachzugs
α	75	Farbstoff aus dem Färbebad vollkommen	schwach	schwach blau
ß	150	ausgezogen Farbstoff aus dem Färbebad vollkommen	sehr schwach	sehr schwach ange schmutzt
y	300	ausgezogen Farbstoff aus dem Färbebad vollkommen	kein Ausbluten	farblos
		ausgezogen

Diese Kochechtheiten der Färbung sind wesent- längerungsmittel aufgebaut wurden und 5% eines lieh besser als bei Elastomerfäden, die wie oben, 55 Zusatzes von polymerem /S-Diäthylamino-äthyl-methnur mit Carbohydrazid als alleinigem Kettenver- acrylat enthalten.

Vergleich	mVal tert. N/kg	2% C. I. Acid Blue 220	Ausbluten der Fäden bei 10 Minuten Sieden in destilliertem Wasser	Farbe des Wollnachzugs
Carbohydrazid	etwa 275	geringe Farbstoffab- abscheidungen	sehr starkes Aus bluten	tiefblau

Für den Elastomerfaden γ wurden die Schweißechtheiten für Färbungen mit 2% rotem Säurefarbstoff C. I. 23 635, 2% C. I. Acid Blue 220 sowie

12% schwarzem Farbstoff nach der deutschen - Patentschrift 164 655 bestimmt (siehe folgende Tabelle).

	Schweißechtheit	Schweißechtheit
	alkalisch	sauer
	(DIN 54020/I)	(DIN 54020/II)
2% roter Säurefarbstoff C. I. 23 635	4-5 P	4-5 P
	4(-5) Z	4-5 Z
2% C. I. Acid Blue 220	4-5 P	4-5 P
	4-5'- ζ .;:.	4-5 Z-
10% Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 164 655
(nachchromiert)	4 P	4 P
	4 Z	4 Z

P = Anbluten auf Polyamid, Z = Anbluten auf Zellwolle.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und primären und/ oder sekundären Diaminen, welche noch zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer organischer Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre und/oder sekundäre Diamine, welche noch zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, solche verwendet, die zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, in denen alle tertiären Stickstoffatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwei oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diamine anteilweise neben bekannten organischen Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mengen mitverwendet, die im fertigen Polyurethanelastomeren 20 bis 400MiIIiäquivalenten tertiärem Stickstoff pro Kilogramm Elastomerensubstanz entsprechen.