DE1669511C3 - Elastische Faden und Fasern aus einem segmentierten Polyurethan - Google Patents

Description

R³

, *" Ii

ι ! ¹⁰ H₂C-C-CO-O-R-NR¹R²,

H₂C-C-CO-O-R-NR¹R², I

ι '

worin R einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlen-

worin R einen Alkylenrest mit mindestens 2 Koh- Stoffatomen, R¹ und R* Alkylreste und R⁸ Wasserstoff

lenstoffatomen, R¹ und R² Alkylreste und R³ Was- 15 oder Methyl bedeuten, und gegebenenfalls übliche Zu-

serstoff oder Methyl bedeuten, und gegebenenfalls satzmitiel enthalten, die dadurch gekennzeichnet

übliche Zusatzmittel enthalten, dadurch ge- sind, daß das polymere tertiäre Amin wiederkehrende

kennzeichnet, daß das polymere tertiäre Einheiten der allgemeinen Formel
Amin wiederkehrende Einheiten der allgemeinen r3 _χ

formel ao ; ; _/ **

H₂C-C-CO-O-R-N,

H₁C-C — CO — O—R — N^

! R⁴

enthält, in welcher R* einen Alkylrest mit mindestens ^R as 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ¹UnUR³ die oben an-

enthSIt, in welcher R⁴einen Alkylrest mit mindestens gegebenen Bedeutungen besitzen, R¹ und R* zusam-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, R¹ und R³ die men mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R¹ und Summe der sterischen Faktoren von R, R¹ und R¹ min-R⁴ zusammen mindestens 5 Kohlenstoff atome ent- destens 7 beträgt.

halten und die Summe der den Grad der sterischen 30 Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern ver-Hinderung des polymeren tertiären Amins bezeich- schlechtem sich bei der Einwirkung von Hypochloritnenden sterischen Faktoren von R, R¹ und R* min- oder Chlorbleichen weniger, selbst in Anwesenheit von destens 7 beträgt. nichtionischen Detergentien, als es bei bekannten, mit

2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch ähnlichen polymeren Aminen stabilisierten Fäden und gekennzeichnet, daß sie als polymeres tertiäres 35 Fasern der Fall ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Amin Polydiisopropylaminoäthyl-methacrylat oder Stabilisatoren verleihen den erfindungsgemäßen Fäden ein Mischpolymerisat von Diisopropylaminoäthyl- und Fasern Ultraviolett-Stabilität, Rauchstabilität, methacrylat und Decylmethacrylat enthalten. Färbbarkeit und Farblichtechtheit.

Die Menge des Stabilisierungsmittels kann innerhalb 40 eines weiten Bereiches von 1 bis 10 Gewichtsprozent

oder mehr, beispielsweise von 0,5 Gewichtsprozent bis

5 Gewichtsprozent, bezogen auf das segmentierte Polyurethan, schwanken. Eine zu hohe Konzentration

Spandex-Fäden und -Fasern unterliegen bei der beeinflußt die physikalischen Eigenschaften des PolyLagerung und bei der Einwirkung der Atmosphäre 45 urethans ungünstig. Die Wahl der optimalen Menge häufig einer Verfärbung, die zu einem unerwünschten hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise Gelbwerden der Fäden führt. Diese Verfärbungsten- vom speziellen Typ des segmentierten Polyurethans, denz ist besonders bei solchen elastischen Polymerisa- von der Fasergeometrie und der Faserporosität. Vorten ausgeprägt, die in der Polymerisat-Kette sich wie- zugsweise werden Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent derholende Harnstoffreste, d.h. Reste der Formel 50 verwendet. Wenn auch Stabilisatorkonzentrationen von — NH — CO — NH —. enthalten. Wenn der Harn- nur etwa 1 % vorteilhaft sind, so tritt doch der Vorteil Stoffrest an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren ge-Ringes gebunden ist, ist die Verfärbungstendenz noch genüber nahe verwendeten bekannten Stoffen bei mehr ausgeprägt. höheren Konzentrationen deutlicher hervor.

Aus der USA.-Patentschrift 2 999 839 und der nie- 55 Wenn der Stabilisator ein Mischpolymerisat ist, derländischen Patentanmeldung 6 508 298 ist es be- gilt nur der Prozentgehalt der gehinderten polymeren kannt, daß aliphatische Amine mit einem Molekular- Aminkomponente. Comonomere, wie Laurylmethacrygewicht oberhalb 280 Fäden aus segmentierten Poly- lat, werden also bei der Berechnung der vorhandenen urethanen gegen Verfärbung stabilisieren können. Un- Stabilisatormenge außer acht gelassen,
ter den als geeignet beschriebenen Aminen sind poly- 60 Der Ausdruck »Spandex-Faser« wird hier in seinem mere Amine, wie PoIy-(N, N-diäthyl-ß-aminoäthyl-me- allgemeinen Sinn verwendet, um eine Kunstfaser zu thacrylat) und Poly-(N,N-dimethyl-/2-aminoäthyl-me- kennzeichnen, worin mindestens 85°/_oder faserbildenthacrylat), genannt. Weiter ist aus der niederländischen den Substanz aus einem langkettigen, synthetischen, Patentanmeldung 6 412 962 P<>Iy-(N,N-diäthyl-/?-ami- segmentierten Polyurethan bestehen,
nöäthylmethacrylat/glycidylmethacrylat) als Stabili- 65 Die segmentierten Polyurethane enthalten die sich sator für Polyurethane bekannt. Die mit diesen Stoffen wiederholende Verknüpfung — O — CO — NH —. stabilisierten Fäden verfärben sich jedoch und verlieren Eine wesentliche Anzahl der Urethan-Stickstoff atome ihre physikalischen Eigenschaften, wenn sie Chlor- kann mit Resten, gewöhnlich aromatischen Resten,

verbunden sein, die weiter mit einem Harnstoffrest unter Bildung von Polymerisaten mit niedrigem MoIe- — NH — CO — NH — verbunden sind. Die segmen- kulargewicht umgesetzt werden. Zu geeigneten Säuren tierten Polyurethane werden aus Präpolymerisaten mit zur Herstellung von Polyestern und/oder Mischpolyendständigen Hydroxylgruppen, wie Polyäthern und estern gehören Kohlensäure, Adipinsäure, Sebacin-Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht und end- S säure, Terephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure. ständigen Hydroxylgruppen, hergestellt. Die Umset- Mischungen von Glykolen und/oder Mischungen von zung des Präpolymerisats mit einem stöchiometrischen Säuren oder Säurederivaten können unter Bildung von Überschuß an organischem Düsocyanat, vorzugsweise Mischpolyestern ebenfalls verwendet werden. Es köneinem aromatischen Düsocyanat, liefert ein polymeres nen auch die alkyl- und halogensubstituierten_ Derivate Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, io dieser Säuren angewendet werden. Ein einen Äther entdessen Kettenlänge mit einer bifunktionellen, aktiven haltendes Glykol, wie Triäthylenglykol, kann zur Her-Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, stellung von Polyäther-esterglykolen verwendet wer-Hydrazin, organischen Diaminen, Glykolen, Dihydra- den. Auch die von Lactonen oder Hydroxysäuren abziden oder Aminoalkoholen, verlängert werden kann. geleiteten Polyesterglykole können verwendet werden.

Zu den segmentierten Polyurethanen vom Spandex- 15 Das weiche Segment mit endständigen Hydroxyl-Typ gehören z. B. die in den USA.-Patentschriften gruppen wird im allgemeinen mit einem organischen 2 929 804, 2 953 839, 2 957 852, 3 040 003, 3 071 557 Düsocyanat umgesetzt, das vorzugsweise ein aroma- und 3 097 192 beschriebenen. Wie dort angegeben, be- tisches Düsocyanat ist. Zu geeigneten aromatischen Distehen die segmentierten Polyurethan-Elastomere aus isocyanaten gehören p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Bi- »weichen« Segmenten, die sich von Polymerisaten mit 20 pher.ylendiisocyanat, ρ,ρ'-MethylendiphenyI-diisocyaeinem Schmelzpunkt unter etwa 50° C und einem Mole- nat und ρ,ρ'-lsopropylidendiphenyl-diisocyanat. AIikulargewicht über etwa 600 ableiten, und »harten« phatische und cycloaliphatische Diisocyanate, beiSegmenten, die sich von einem kristallinen Polymerisat spielsweise 4,4'-Methylendicyclohexyl-diisocyanat, sind mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 200⁰C und ebenfalls geeignet. Die Diisocyanate können andere einem Molekulargewicht im fadenbildenden Bereich 25 Substituenten enthalten, wenn auch diejenigen, die ableiten. Die meisten derartigen Polyurethane weisen keine anderen reaktiven Gruppen außer den zwei Isoin Form von Fäden eine hohe Dehnung und Zugerho- cyanatgruppen enthalten, gewöhnlich bevorzugt sind, lung und einen niedrigen Spannungsabfall auf. Elasti- Das organische Düsocyanat ist für die vorliegende sehe Fäden und Fasern, die sich von organischen Erfindung nicht kritisch.

Diaminen ableiten und in der USA.-Patentschrift 30 Als bifunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende 2 929 804 beschrieben sind, sind erfindungsgemäß be- Verbindungen, die als Ketten verlängerer geeignet sind, vorzugt. sind organische Diamine bevorzugt. Zu geeigneten

Vom Standpunkt der Verfügbarkeit sind die bevor- Diaminen gehören Äthylendiamin, Tetramethylenzugten Präpolyinerisate mit Hydroxylendgruppen, die diamin, 1,2-Propylendiamin. m-Xylylendiamin, p-Xyly-Polyätherglykole, Polyesterglykole und Mischungen 35 lendiamin, Cydohexylendiamin, Piperazin und viele davon. andere. Symmetrische aliphatische Diamine sind be-

Die Polyätherglykole können einen einzigen Ver- vorzugt, jedoch können auch aromatische Diamine, knüpfungstyp, wie in den Polyalkylenoxidglykolen, beispielsweise p-Phenylendiamin und p,p'-Methy!en- oder mehr als einen Verknüpfungstyp aufweisen, wie dianilin, verwendet werden.

es in den Polyoxythiaalkylenglykolen und in den Poly- 40 "~ In den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren ätherester-glykolen der Fall ist. Auch wenn die Ver- is* R z.B. Äthylen, Propylen,Trimethylen,Tetramethyknüpfungen die gleichen sind, kann die Masse ein len oder unsymmetrisches Dimethyläthylen. R⁴ ist ein Mischpolymerisat sein, beispielsweise ein aus einer primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest, wie IsoMischung von Glykolen hergestellter Mischpolyäther. propyl, t-Butyl, n-Hexyl. R¹ ist einprimärerodersekun-Die Polyätherglykole können mit Ilalogen, Alkyl und 45 därer Alkylr-st. wie Methyl. Äthyl, lsopropyl. R¹ und ähnlichen Gruppen, die die anschließenden Polymerisa- R³ können auch Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, tionsreaktionen nicht stören, substituiert s,ein. Zu re- sein. Verwendbare Stabilisatoren sind z. B Poly-(dipräsentativen verwendbaren Polyäthern gehören die isopropyl-aminoatrnl-methacrylat). Poly-(t-butylme-Polyalkylenoxidglykole, wie Polyäthylenglykol, Poly- thylaminoäthyl-methacrylat), Poly-[2-(di-n-propylamipropylenglykol und Polytetramethylenätheiglykol, und 50 noj-l-methyläthyl-methacrylat].
die Polyacetale, wie Polydioxolan, und Polymere aus Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyacrylat- und

der Umsetzung von Formaldehyd mit Hexamethylen- Polymethacrylat-Stabilisatoren können aus Methylglykol. Zu den für die Zwecke der Erfindung bevorzug- acrylat oder Methylmethacrylat und dem entsprechenten Polyätherglykolen gehören Polytetramethylen- den tert.-Aminoalkanol HO-R-NR¹R⁴ gemäß ätherglykol und Glykole von Polytetramcthylenäther 55 deminder USA.-Patentschrift 2 138 ?63 beschriebenen mit Urethan- und/oder Estergruppen in der Polymeri- Verfahren hergestellt werden. Da die Polyacrylate eine satkette. schlechtere hydrolytische Stabilität besitzen als die

Die Polyesterglykole können durch Umsetzung von Polymethacrylate, sind die Polymethacrylate erfindungszweibasischen Säuren, Estern oder Säurehalogeniden gemäß bevorzugt.

mit einem molaren Überschuß von monomerem Glykol 60 Bevorzugt sind polymere tertiäre Amine, die sperrige hergestellt werden. Geeignete Glykole sind die Poly- Alkylgruppen an das Stickstoffatom gebunden enthalmethylenglykole, wie Äthylen-, Propylen-, Pentamethy- ten. Die Amine werden deshalb als sterisch gehindert Ie -, Hexamethylen- und Decamethyleng;lykole, sub- bezeichnet. Das Ausmaß der sterischen Hinderung stituierte Polymethylenglykole, wie 2-Äthyl-2-methyl- wird durch Anwendung von sterischen Faktoren auspropandiol, und cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol. 65 gedruckt. Ein sterischer Faktor wird jedem der an das Diese Glykole können mit der geeigneten molaren Stickstoffatom gebundenen Reste, d. h. R, R¹ und R⁴, Menge von aliphatischen, cycloaliphmischen oder aro- gemäß den Werten in der nachfolgenden Tabelle zugematischen Säuren oder ihren esterbildenden Derivaten ordnet. Die Summe der so zugeordneten sterischen

Faktoren gibt die sterische Gesamthinderung des Amins an.

Sterischer Faktor

Für R¹ und R*

Methyl 1

Äthyl 2

n-Alkyl mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen 3

Isopropyl 4

Isobutyl oder eine andere /J-verzweigte,

Alkylgruppe 4

Sekundäres Alkyl mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 5

Cycloalkyl 5

t-Butyl 6

Für R

— (CH₂) — „, worin η 2, 3, 4 usw. bedeutet 0

jede Seitenkette bei — (CH₂) —· „ 1

Um erfindungsgemäß eine befriedigende Stabilisierung zu erhalten, soll die Summe der sterischen Faktoren, die dem Aminstabilisator zukommt, 7 oder mehr betragen.

Beispiele geeigneter Stabilisatoren mit der entsprechenden Summe der sterischen Faktoren sind die Polymerisate von Acrylat- und Methacrylatestern von:

	R	R·	R1	Summe
2-Diisopropylamino- äthanol	0 0	4 6	4 1	8 7
2-t-ButyImethylamino- äthanol	1	3	3 .	7
1-Di-n-propylamino- 2-propanol

Je größer die Summe der sterischen Faktoren in dem Stabilisator ist, um so weniger wird der Faden bei der Einwirkung von Chlor abgebaut. In gewissen Fällen schränkt jedoch die sterische Hinderung am Stickstoffatom die Beweglichkeit der den Stickstoff enthaltenden Seitenkette ein. Es wird angenommen, daß die verminderte Beweglichkeit die Ursache der stärkeren bleibenden Dehnung und der geringeren Retraktionskraft bei manchen stabilisierten Spandex-Fäden ist. Dieser Mangel kann durch Anwendung von Mischpolymerisaten an Stelle von Homopolymerisaten der Acrylat- und Methacrylatester überwunden werden. Die Mischpolymerisation wird in üblicher Weise durchgeführt; es sollen Comonomere verwendet werden, deren Homopolymerisate niedrige Einfriertemperaturen (Tg) besitzen, wie Octylmethacrylat, Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Für beste Gesamteigenschaften des elastischen Fadens sind Stabilisatoren mit einer T_g unter etwa — 5° C, gemessen durch thermische Differentialanalyse, bevorzugt.

Zu anderen brauchbaren Comonomeren gehören ungesättigte Aminoverbindungen, wie 2-Di-n-butylaminoälhyl-methacrylat (slcrische Faktoren = 6). Die Einführung eines Comonomeren, das Aminostickstoff enthält, bei dem die Summe der slerischen Faktoren wesentlich unter 6 liegt, soll vermieden werden.

Wenn auch der Stabilisator in das scgmcnticrte Polyurethan nach verschiedenen Verfahren eingearbeitet werden kann, wird er doch vorzugsweise in einer Lösung des aus Segmenten bestehenden Polyurethans vor der Formgebung gelöst. Der Stabilisator kann während des Polymerisationsschrittes, beispielsweise vor der Bildung der Hamsioffreste durch Kettenverlängerung des polymeren Zwischenproduktes mit Iso-S cyanatendgruppen mit Hilfe einer Diaminoverbindung zugegeben werden. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, den Stabilisator zu der Polyurethgnlösung hinzuzufügen. Die Lösung kann dann nach gewöhnlichen Extrusionsmethoden zu Fäden versponnen werden, beispielsweise durch Trockenspinnen.

Zu weniger bevorzugten Methoden zur Einarbeitung des Stabilisators in die Fäden gehört das Auflösen oder Dispergieren des Stabilisators in einem geeigneten inerten flüssigen Medium und anschließendes Eintauchen

der Fäden oder Durchleiten der Fäden durch das Behandlungsbad.

Zusätze, Füllstoffe, Weichmacher oder Pigmente, die gewöhnlich bei segmentierten Polyurethanen verwendet werden, können gegebenenfalls zusammen mit den

so Stabilisatoren angewendet werden.

Der Grad der Gelbheit, auf den in den Beispielen als »2>«-Wert Bezug genommen wird, wird aus kolorimeirischen Ergebnissen bestimmt, die durch die Analyse von Proben kontinuierlicher Fäden in Vereinigun-

a5 gen mit einer Fläche von etwa 7,62 cm im Quadrat erhalten werden. Die Reflexicnsstärkeverhältnisse der Proben bei Grün- und Blaufiltereinstellungen eines Kolorimeters werden gemessen, das gegen die Standardbezugsplatten des Herstellers und gegen Reflexions-

stärkeplatten mit dem Zertifikat des National Bureau of Standards', geeicht worden ist. Es werden bei jeder Probe 3 Ablesungen vorgenommen, wobei eine der Messungen bei den Fadenproben nach der Drehung der Probe um 90 gegenüber der Stellung der ersten Ab-

lesung vorgenommen wird. Die Werte »6« werden dann aus dem Durchschnitt der drei Ablesungen unter Verwendung der folgenden Formel

/1-42,34(G¹/⁸-.B¹/³)

berechnet, worin G das Verhältnis der Reflexionsstärke mit dem Grünfilter und B das Verhältnis der Reflexionsstärke mit dem Blaufilter bedeuten.

Der Test für die Smog-Verfärbungwirddurchgeführt, indem Proben der kontinuierlichen Fäden auf einen Metallrahmen gewickelt und einer künstlichen Atmosphäre ausgesetzt werden, die Luft, Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid und 2-Penten enthält, wobei die Proben während der Exposition mit einer Kombination von ultraviolettem und sichtbarem Licht bestrahlt werden. Die Proben werden vor und nach der Exposition hinsichtlich der Farbe gemessen.

Der Test für die Chlor-Verfärbung wird durchgeführt, indem die Fäden auf einen Block aus Polytetrafluoräthylen-Kunststoff gewickelt werden, dann werden die Proben hinsichtlich der Farbe gemessen und anschließend für drei 30minutige Perioden bei 70⁰C in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 250 ppm aktives Chlor und 0,2°/₀ eines nichtionischen Detergents enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa 8 hat.

Herstellung von polymeren tertiären Aminen

Monomer-Herstellung: Ν,Ν-Diisopropylamino-

äthylmethacrylat

500 g Melhylmclhacrylat, die 50 ppm Hydrochinon-

monomcthylüthcr enthalten, werden unter Stickstoff

mit 500 g N,N-Diisopropylaminoäthanol in einem

Harzgefäi.i gemischt, das mit einem Thermometer und mit einer gerade 19-cm-Rohrdestillalionskolonne mit

einem Vakuum-Destillationskopf versehen ist. Mehrere mikroporöse Siedesteinchen werden in das Gefäß gebracht, um das Kochen am Rückfluß zu unterstützen, und 2,4 g Phenothiazin werden zur Verhinderung der Methacrylatpolymerisation zugegeben. Alles vorhandene Wasser wird bei Atmosphärendruck als Wasser-Methylmelhacrylal-Azeotrop entfernt, das unter etwa 95° C abdestilliert. Die Entfernung des Wassers kann durch Beobachtung der Bildung von Wassertröpfchen im Kopf verfolgt werden.

Das Wasser muß entfernt werden, um die Zersetzung des Katalysators zu verhindern. 1st alles Wasser entfernt, wird das Gefäß auf unter 80⁰C gekühlt, und es werden 15 g Tetraisopropyl-titanat-Katalysator in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wird dann erhitzt, bis eine Kopf temperatur von etwa 70⁰C (bei Atmosphärendruck erreicht ist. Dies zeigt an, daß ein Azeotrop aus überschüssigem Methyimethacrylat und bei der Reaktion gebildetem Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Gefäßtemperatur wird so geregelt, daß das Azeotrop langsam bei der niedrigstmöglichen Kopftemperatur, gewöhnlich unter 73"C, am Überdestillieren gehalten wird. Die Reaktion wird fortgeführt, bis alles Methanol entfernt ist oder die Gefäßtemperatur 150⁰C erreicht. Das Gefäß wird gekühlt, es werden mehr Siedesteinchen zugegeben, der Stickstoff wird abgesperrt, und an das System wird Wasserstrahl-Vakuum angelegt. Die unumgesetzlen Komponenten werden entfernt, was bei etwa 15 mm Hg Druck durch eine Kopf temperatur von 120' C angezeigt wird. Das Produkt wird bei etwa 15 mm Hg zwischen 120 und 123^CC gesammelt.

Andere tertiäre Amine werden hergestellt, indem im obigen Beispiel das N,N-Diisopropylaminoäthanol durch ein chemisches Äquivalent des gewünschten Aminoalkohole ersetzt wird. Um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktausbeuten bei den sterisch mehr gehinderten Verbindungen zu erreichen, kann die Menge an Tetraisopropyltitanat-Katalysator verdreifacht und der Methylmethacrylal-Überschuß verdoppelt werden. Es kann auch eine höhere Kopftemperatur (80"C) angewendet werden.

Polymerisation

100 g des obigen monomeren tert.-Aminprodukts werden mit 67 g Ν,Ν-Dimethylacetamid in einem Dreihals-Rundkolben gemischt, der mit Stickstoffeinlaß, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Ein Thermometer wird durch den Kühler in die Flüssigkeit gehängt, die Mischung wird unter Stickstoff und unter Rühren auf 80 C erhitzt. Die Wärmequelle wird bei 80^c C entfernt, und es werden 1,5 g Azodiisobutyroni- tril-Katalysator schnell zugegeben, so daß der gesamte Katalysator mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. Durch Anwendung von Kühlung oder Erhitzen wird eine halbe Stunde eine Temperatur zwischen 80 und 85° C aufrechterhallen. Dann werden 0,15 g Azodiisobutyronitril zugegeben, und eine Temperatur von 80° C wird weitere 2 Stunden aufrechterhalten. Eine Mischpolymerisation kann gemäß der gleichen allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben, gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Polytctramcthylcn-älhcrglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 und p.p'-Mcthylendiphenyl- diisocyanat werden in einem Verhältnis von 1,7 Mol Diiaocyanat pro Mol Polyätherglykol innig gemischt und etwa 90 bis 100 Minuten bei 80 bis 90⁰C gehalten, um einen Polyäther mit lsocyanat-Endgruppen zu ergeben. Der Polyäther mit lsocyanat-Endgruppen wird gekühlt und in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, um eine Mischung mit 45°/₀ Feststoffen zu ergeben. Diese Mischung wird 15 Minuten gründlich gerührt und in ein Gefäß gebracht, in das unter starkem Rühren 1. eine

ίο stach iometrische Menge einer Mischung aus 80 Molprozent Älhylendiamin und 20 Molprozent 1,3-Cyclohexylendiamin in weiterem Dimethylacetamid und 2. etwa 7 Molprozent Diäthylamin (berechnet auf die Gesamtmenge an Diaminen) in Dimethylacetamid gegeben werden. Die Mischung wird 2 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von etwa 100 C gehalten. Die sich ergebende Lösung des segmentierten Polyurethans enthält etwa 36°/₀ Feststoffe und hat bei 40"C eine Viskosität von etwa 1800 Poise. Das Polymerisat hat eine lntrinsic-Viskosität von 1,15, gemessen bei 25"C in Hexamethylphosphoramid bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösung.

Zu der im ersten Absatz beschriebenen viskosen Polymerisatlösung werden 5 °/₀ Titandioxid, 1 % 4,4'-ButyIiden-bis-(6-t-butyl-m-kresol) und 125 ppm Ultramarinblau-Pigment zusammen mit 5°/₀ eines Mischpolymerisats aus Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmethacrylat (in einem Gewichtsverhältnis 70: 30 der jeweiligen Monomeren) entsprechend 3,5 °/₀ der sich wiederholenden aminhaltigen Einheit, bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, zugegeben.

Eine Vergleichsprobe, die 5°/₀ Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) enthält, wird ebenfalls hergestellt.

Die beiden Lösungen werden nach üblichen Trockenspinnmethoden zu 420-Denier-Fäden versponnen.

Die Reißlänge der Fäden beim Bruch wird in üblicher Weise bestimmt, und Garnstränge der Proben werden in die oben für den Chlor-Verfärbungstest beschriebene chlorhaltige Lösung bei einem Gewichtsverhältnis Bad zu Faden von 140: 1 eingetaucht. Nach jeweils 30 Minuten werden die Fäden gespült, getrocknet und es wird wieder die Reißlänge gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Prozent der Beibehaltungder Ursprungliehen Bruchreißiänge nach 5 bzw. 7 jOniinutiger Expositionen.

Zusatz	°/o beibehaltene 5 Expositionen	BruchreiBlänge 7 Expositionen
50 Mischpoly merisat .... Vergleich	84 42	81 31

B e i s ρ i e I 2

Elastische Fäden werden wie in Beispiel 1 hergestellt Es werden auch Vergleichsfäden, die 5% Poly-(di äthylaminoäthylmethacrylat) an Stelle des Methacrylai Mischpolymerisats enthalten, hergestellt. An Spule von frisch gesponnenen Fäden wird der Gdbheitsgra gemessen, dann werden die Spulen 48 Stunden Un gebungsatmosphäre ausgesetzt und wieder hinsichtlic dem Ausmaß der Gelbheit gemessen. Es werden fo sende Ergebnisse erhalten:

Zusetz Ab

Mischpolymerisat 0,3

Vergleich 1,3

Beispiel 3

Zu der im ersten Absatz von Beispiel 4 beschriebenen viskosen Polymerisatlösung werden verschiedene Stoffe in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen gegeben. Die Mischungen werden in üblicher Weise zu elastischen Fäden von 40-Denier trokken versponnen. Stränge der Fäden werden bei 7O⁰C in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 1000 ppm aktives Chlor und 0,2 % eines anionischen Detergents enthalten. Alle 2 Stunden wird die wäßrige Lösung weggegossen und durch frische Lösung ersetzt. Die Anzahl Stunden bis zum praktisch vollständigen Abbau (etwa 90°/_oiger Verlust der Reißlänge) wird bestimmt, indem die Fäden periodisch gespannt werden. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle:

Zusätze

1 °/₀ l,3,5-Trimethy]-2,4-6-tris-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol ..

2,5 °/₀ Mischpolymerisat aus Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmetacryiat (75/25 Gewichtsverhältnis)

2,5% Titandioxid

1 °/„ 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzoI ..

3 °/₀ Poly-(diäthylaminoäthy])-methacrylat)

0,5%2-(2'-Hydroxy-3'-t-bulyl-5'-me-

• thylphenyl)-5-chlorbenztriazol

5% Titandioxid

keine

Stunden bis zum Abbau

14

6,5

Hexamethylphosphoramid bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösung.

Zu der viskosen Polymerisatlösung werden Titandioxid, 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol) und Poly-tdiisopropylaminoäthyl-methacrylat) gegeben, so daß die endgültige Mischung 5, 1 bzw. 5% von jedem Zusatz enthält, bezogen auf das aus Segmenten bestehende Polyurethan. Die Mischung wird in üblicher Weise unter Bildung von Fäden von 420 Denier trokken versponnen. Die Fäden werden dem Test für Chlorverfärbung ausgesetzt. Die Differenz in den i>b«-Werten beträgt 1,7.

Vergleichsfäden von 420 Denier, die 5°/₀ Poly-(diäthylaminoäthyl-methacrylat) an Stelle von Poly-(diisopropylaminoäthyl-methacrylat) enthalten, werden ebenso durch Trockenspinnen hergestellt. Die Vergleichsfäden zeigen ein 16 von 7,9, wenn sie dem Chlor-Verfärbungstest ausgesetzt werden.

Beispiel 5

Zu der im ersten Absatz von Beispiel 4 beschriebenen viskosen Pclymerisatlösung werden Titandioxid und ein Mischpolymerisat von Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmethacrylat (in einem Gewichts-

*5 verhältnis der jeweiligen Monomeren von 75 : 25) gegeben, so daß die endgültige Mischung 0,5 bzw. 1 °/₀ des jeweiligen Zusatzes enthält, bezogen auf das aus Segmenten bestehende Polyurethan (der Anteil der sich wiederholenden aminhaltigen Einheit beträgt so 0,75 °/₀, bezogen auf das segmentierte Polyurethan).

Die Mischung wird in üblicher Weise unter Bildung von Spandex-Fäden von 40 Denier trocken versponnen.

Es werden Vergleichsfäden, die weder polymeres

Amin noch Titandioxid enthalten, hergestellt. Die Fäden werden Zeitspannen von 3 und 16 Stunden dem Smog-Verfärbungstest unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Beispiel 4

Ein segmentiertes Polyurethan wird hergestellt aus Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, umgesetzt mit 2 Mol p,p'-Methylendiphenyl-diisocyanat und kettenverlängert in Dimethylacetamid mit einer stöchiometrischen Menge m-Xylylendiamin, wie in der französischen Patentschrift 1 388 558 beschrieben. Die Polymerisatlösung enthält etwa 35°/₀ Feststoffe. Das Polymerisat hat eine Intrinsic-Viskosität von 1,15, gemessen bei 25°C in

Probe mit 1 °/₀ polymeres

Amm, 0,5 °/₀ TiO₂ ....

Vergleich

Ab

3 Stunden. I 16 Stunden

2,0

3,7

16,5 30,8

Andere Proben der Fäden werden in Luft 8 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Die die Zusätze enthaltende Probe behält 23% ihrer ursprünglichen Reißlänge bei, während die Vergleichsprobe keine Reißlänge behält.

Claims (1)

I 669511 bleichen ausgesetzt werden, insbesondere in Anwesen-Patentansprüche: heit von nichtionischen Detergentien. Gegenstand der Erfindung sind elastische Fäden und

1. Elastische Fäden und Fasern aus einem segmen- Fasern aus einem segmentierten Polyurethan, welche tierten Polyurethan, welche eine stabilisierende 5 eine stabilisierende Menge eines polymeren tertiären Menge eines polymeren tertiären Amins mit wieder- Amins mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel Formel