KR20090006194A

KR20090006194A - 안정화된 스판덱스 조성물

Info

Publication number: KR20090006194A
Application number: KR1020087027622A
Authority: KR
Inventors: 조세프 에이. 스트레탄스키; 토마스 사시; 렘 비. 굽타
Original assignee: 사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2009-01-14
Also published as: WO2007120749A1; US20090203817A1

Abstract

본 발명에서 정의된 화학식(Ⅰ)인 화합물은 스판덱스를 안정화하는데 유용하다. 안정화된 스판덱스 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량과 혼합함으로써 수득된다. 바람직한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개선된 색 안정도를 나타낸다.

스판덱스, 안정화제, 산화방지제, NOx 안정화제

Description

안정화된 스판덱스 조성물{STABILIZED SPANDEX COMPOSITIONS}

본 발명은 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

스판덱스는 스포츠 또는 운동복과 같은 다양한 상품 제조에 폭넓게 사용되는 탄성 중합체 물질이다. 이의 다수의 응용분야에서, 불안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체는 특정 조건에서 분해를 겪는 것으로 알려지기 때문에 스판덱스 중합체 또는 예비중합체의 다양한 특성을 안정화시키는 것이 요구된다. 예컨대, 스판덱스 섬유를 생성하기 위한 고온 처리시 지속적인 고온 노출 및/또는 산화질소(NO_x)를 포함하는 높은 수치의 대기 스모그에 노출시 불안정한 스판덱스 중합체 또는 예비중합체는 퇴색된다.

많은 참고문헌은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 안정화시키는데 유용한 것으로 알려지는 화합물을 개시한다. 예컨대, 표 1에 도시되는 특정 화합물 종류는 지시된 참고문헌에 스판덱스 안정화제로 개시되어 있다.

참고문헌	화합물 종류
JP 11-323,662	저해성(hindered) 페놀 및 티오에스테르
U.S. 2,999,839	방향족 아민 및 티타늄 디옥사이드
U.S. 3,386,942	저해성 페놀 및 티오에스테르
U.S. 3,553,290	치환된 페놀 및 디비닐 벤젠의 축합물
U.S. 3,573,251	치환된 페놀 및 유기 포스피트
U.S. 3,428,711	저해성 중합체 터셔리 아민
U.S. 4,340,527	징크 옥사이드
U.S. 4,548,975	저해성 페놀 및 디알킬 페닐 포스피트
U.S. 5,626,960	훈타이트(huntite) 및 하이드로마그네사이트의 혼합물
U.S. 5,028,642	징크 옥사이드 및 당

표 1에 나타나는 타입의 특정 화합물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 안정화제로 유효하지만, 동류의 다른 화합물은 덜 유효하거나 유효하지 않다. 이러한 점에서, 스판덱스 안정화는 상대적으로 예상할 수 없는 것으로 인식되는 일반적인 중합체 안정화 기술과 유사하다. 예컨대, 전문사전인 중합체 과학 및 기술(3^rd Ed.2003)의 "안정화" 라는 명칭의 도입부에서, "가격 및 고객의 사양과 상관없이, 산화방지제 및 안정화제로 인한 보호 정도는 중합체의 화학 구조, 이의 물리적 및 형태학적 특성, 제조 공정 및 최종 용도 물품의 서비스 상태에 따라 크게 달라질 수 있다."고 진술한다.

당해 기술의 다수의 참고문헌에 다양한 중합체의 안정화제로 유용한 것으로 상술되는 화합물이 존재한다. 이러한 참고문헌의 예 및 개시된 화합물 종류의 일부가 표 2에 도시된다.

참고문헌	화합물 종류
U.S. 2,915,496	저해성(hindered) 페놀 및 유기 포스피트
U.S. 3,085,991	치환된 페놀
U.S. 3,238,178	트리알킬 페놀 및 티오유기 에스테르
U.S. 3,285,855	알킬하이드록시페닐기를 보유하는 에스테르
U.S. 3,441,575	디(저)알킬하이드록시페닐 알칸족 산의 에스테르
U.S. 3,536,661	황함유 저해성 페놀
U.S. 3,660,352	황함유 저해성 페놀
U.S. 3,795,700	4-알킬-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질 알콜의 에스테르
U.S. 3,923,869	3,3'-디프로피온산의 알킬 치환된 하이드록시벤질 에스테르
U.S. 4,857,572	황함유 저해성 페놀
U.S. 5,008,459	황함유 저해성 페놀
U.S. 5,116,894	치환된 트리아진 및 알킬티오메틸페놀
U.S. 5,276,258	메르켑토메틸페놀
U.S. 5,376,290	황함유 저해성 페놀
U.S. 2003/0,191,217	다중 페놀기에 연결된 폴리올

황이 함유된 저해성(hindered) 페놀은 상기 기술된 다양한 참고문헌 및 하기의 다양한 참고문헌에서 다양한 중합체를 위한 안정화제로 개시된다: EP 0,035,473 및 EP 1,146,038; 및 U.S. 특허 번호 3,584,083; 3,694,440; 3,704,326; 3,763,094; 3,810,869; 3,810,929; 3,984,460; 3,988,363; 3,998,863; 4,132,702; 4,163,008; 4,171,298; 4,187,246; 4,305,868; 4,333,868; 4,439,615; 4,521,559; 4,694,102; 4,772,651; 4,889,883; 및 4,954,275.

상기 지시되는 바, 안정화되는 중합체의 특성에 따라, 안정화제로 인한 보호정도는 상당한 차이가 있다. 이러한 차이때문에, 당업자는 다른 중합체를 위한 안정화제가 반드시 스판덱스를 위한 안정화제인 것은 아니라는 것을 이해한다. 상기 기술은 때때로 중합체 안정화제인 화합물 종류 또는 특정 화합물을 일반적인 방법으로 언급하고/하거나 특정 중합체를 안정화시키기 위한 이러한 화합물 또는 종류의 능력을 언급한다. 그러나, 당업자는 이러한 화합물 또는 종류가 스판덱스를 안정화할 것이라고 예상하지는 않았을 것이다. 예컨대, 몇 해전에 공개된 기술은 스판덱스보다 다른 특정 화합물을 안정화하는데 유효한 것으로 밝혀진 화합물 및 화합물 종류가 스판덱스를 포함하여 제한없이 다른 모든 종류의 중합체를 안정화하는데에도 유효할 것이라는 것을 암시하는 것처럼 생각될 수 있다. 좀더 최근의 다른 참고문헌은 특정 중합체의 특정 안정화 데이터를 제공하고, 데이터 또는 과학적인 증명없이 이러한 안정화제가 다수의 다른 종류의 중합체를 안정화하는데에도 효과적일 것이라고 추측한다. 그러나, 특히 중합체 안정화 기술의 큰 분야의 문맥에서 발췌된 이러한 증명되지 않은 추측은 스판덱스의 효율적인 안정화제를 찾는 당업자에게는 거의 또는 전혀 도움을 주지 못한다.

스판덱스의 효율적인 안정화제, 이러한 안정화제를 스판덱스에 첨가하는 방법, 및 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다.

발명의 개요

본 발명의 양태는 본원에 기술된 조성물의 안정화량(stabilizing amounts)을 포함하는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체에 관한 것이다.

예컨대, 일 양태는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 및 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량을 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물을 제공한다:

화학식 I

LE_n

여기서, E는 말단기이고, L은 결합기(linking group)이며, n은 1 내지 10 범위의 정수로, 결합기 L에 결합된 E 말단기의 수를 나타낸다. 각각의 E 말단기는 독립적으로 화학식(E-1)에 해당한다.

화학식 E-1

--------{A(CH₂)_m2-S}_a(CH₂)_m1-[CZQ]_q-Ar

여기서, q=0-10, z는 0 또는 1이다. 일 양태에서, 화학식(E-1)에서 a=0인 경우, n은 2이고, 결합기 L은 화학식(L-1) 또는 (L-2)에 해당한다:

화학식 L-1

화학식 L-2

또 다른 양태에서, 화학식(E-1)에서 a=0인 경우, n은 2이고, 결합기 L은 화학식 (L-1a)에 해당한다:

화학식 L-1a

화학식 (E-1)에서 a=1일 경우, n=2 내지 10이고, 결합기 L은 n가의 선택적으로 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌기이다.

또 다른 양태에서, n=1일 때, 결합기

L=H-(CJ¹J²)_n1-S-[(CH₂)_pY]_r(CJ₃J₄)_n2-A---------

화학식 (Ⅰ), (E-1), (L-1) 및 (L-2)에서, A는 에스테르 결합기; p는 2 내지 4 범위의 정수; r은 0 또는 1 내지 3 범위의 정수; Y는 O 또는 S; X 및 W는 각각 독립적으로 H, Ar¹(CH₂)_n3-, 또는 Ar²(CH₂)_n4-O₂C-(CH₂)_n5-; J¹, J², J³및 J⁴ 는 각각 독립적으로 H, C_1-10 알킬 또는 C_6-10아릴; 및 n₁, n₂ 및 m₂는 각각 독립적으로 1 내지 20 범위의 정수이다. 화학식 (Ⅰ), (E-1), (L-1) 및 (L-2)에서, n₁, n₂ 및 m₂는 화학식(Ⅰ)의 화합물이 황 및 산소 사이의 공유결합을 포함하지 않도록 선택되고; n₃, n₄, n₅및 m₁은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 범위인 정수; 각각의 Z는 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 H; 각각의 Q는 독립적으로 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 또는 H; 및 Ar, Ar¹, 및 Ar² 는 각각 화학식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3) 및 선택적으로 (Ar-4)으로부터 독립적으로 선택된다:

화학식 Ar-1

화학식 Ar-2

화학식 Ar-3

화학식 Ar-4

화학식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3) 및 (Ar-4)에서, R¹은 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₀아릴 및 C₇-C₁₂아릴아킬이고; R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆알킬이다. 바람직하게는, R²는 H 또는 C₁-C₆n-알킬이다. 바람직한 양태에서, Z=H, Q=H, a=0 및 m₁=0이다.

일부 양태에서, 화학식(Ⅰ)은 하기 화합물을 포함하지 않는다:

또 다른 양태는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물을 제조하는 방법을 제시한다. 이 방법은 스판덱스 중합체 또는 예비 중합체 및 화학식(Ⅰ)의 화합물의 안정화량을 혼합하는 것을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태는 화학식(Ⅰ)인, 특정한 황을 함유한 저해성 페놀 산화방지제에 관한 것이다. 예컨대, 일 양태는 화학식(AO-2)의 화합물을 제공한다:

화학식 AO-2

또 다른 양태는 중합체 및 화학식(AO-2)의 화합물을 포함하는 조성물을 제시한다. 바람직한 양태에서, 이 중합체는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체이다.

또 다른 양태는 화학식(AO-3)의 화합물을 제공한다:

화학식 AO-3

또 다른 양태는 중합체 및 화학식(AO-3)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에서, 이 중합체는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체이다.

또 다른 양태는 화합물(AO-9)의 화합물을 제공한다:

화학식 AO-9

또 다른 양태는 중합체 및 화학식(AO-9)인 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에서, 이 중합체는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체이다.

또 다른 양태는 화학식(AO-10)인 조성물을 제공한다:

화학식 AO-10

또 다른 양태는 화학식(AO-11)인 조성물을 제공한다:

화학식 AO-11

또 다른 양태는 화학식(AO-12)인 조성물을 제공한다:

화학식 AO-12

또 다른 양태는 화학식(AO-13)인 조성물을 제공한다:

화학식 AO-13

상기 양태 및 또 다른 양태는 하기에 더 자세히 기술된다.

바람직한 양태의 자세한 설명

화학식(Ⅰ)의 화합물이 스판덱스 중합체 또는 예비중합체의 안정화제라는 것이 현재 밝혀졌다. 예컨대, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 안정화량이 첨가될 때, 화학식(Ⅰ)의 바람직한 화합물은 전통적인 산화방지제에 의한 차단 수준보다 상당히 더 크게 열-산화 황색화 및/또는 NO_x 변색으로부터 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 보호한다. 본 발명의 양태는 화학식(Ⅰ)인 화합물을 포함하고, 선택적으로 전통적인 산화방지제, NO_x 안정화제, UV 흡수제, 및/또는 염소 제거제이되, 이에 제한되지는 않는 공동 첨가제를 추가로 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물뿐 아니라 이러한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 추가적인 양태는 화학식(Ⅰ)인 특정 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 이 실시예는 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량을 포함하는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물에서 수득될 수 있는 성능 개선을 하기 입증한다.

일 양태는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 및 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량을 포함하는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물을 제공한다. 예컨대, 이러한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물은 화학식(Ⅰa)인 화합물이다:

화학식 Ia

당업자는 화학식(Ⅰa)인 화합물이 화학식(E-1)에서 a가 0이고, 화학식(Ⅰ)에서 n이 2이며, 화학식(Ⅰ)에서 결합기 L은 J¹, J^2,, J³, J⁴가 H인 화학식(L-1)에 해당하고, 화학식(L-1)에서 r 및 A는 L-1이 화학식(L-1b)에 해당하도록 선택된 화학식(Ⅰ)인 화합물인 것으로 이해될 것이다.

화학식 L-1b

화학식(AO-1), 3-3'-티오비스프로판산, 비스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]에스테르는 화학식(Ⅰa)인 화합물의 예이다:

화학식 AO-1

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물은 화학식(Ⅰb)인 화합물이다:

화학식 Ⅰb

당업자에게 화학식(Ⅰb)인 화합물은 화학식(E-1)에서 a가 0이고, 화학식(Ⅰ)에서 n은 2이며, 화학식(Ⅰ)의 결합기 L은 J¹, J^2,, J³, J⁴가 H인 화학식 (L-1)에 해당하고, 화학식(L-1)에서 r 및 A는 L-1이 화학식(L-1c)에 해당하는 것일 수 있도록 선택되는 것으로 이해될 것이다:

화학식 L1-c

안정화된 중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 화학식(Ⅰc)인 화합물이다:

화학식 Ic

당업자에게 화학식(Ⅰc)인 화합물은 화학식(E-1)에서 a가 0이고, 화학식(Ⅰ)에서 n은 2이며, 화학식(Ⅰ)의 결합기 L은 J¹, J^2,, J³, J⁴가 H인 화학식(L-1)에 해당하고, 화학식(L-1)에서 r은 1 내지 3이고, 화학식(L-1)에서 A는 L-1이 화학식(L-1d)에 해당되도록 선택된 화학식(Ⅰ)인 화합물로 이해될 것이다:

화학식 L1-d

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물은 화학식(Ⅰd)인 화합물이다:

화학식 Id

당업자에게 화학식(Ⅰd)인 화합물은 화학식(E-1)에서 a가 0이고, 화학식(Ⅰ)에서 n은 2이며, 화학식(Ⅰ)의 결합기 L은 J¹, J^2,, J³, J⁴가 H인 화학식(L-1)에 해당하고, 화학식(L-1)에서 r은 1 내지 3이고, 화학식(L-1)에서 A는 L-1이 화학식(L-1e)에 해당되도록 선택된 화학식(Ⅰ)인 화합물로 이해될 것이다:

화학식 L-1e

화합물(AO-2)는 화학식(Ⅰd)인 화합물의 예이다:

화학식 AO-2

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 화학식(Ⅰe)인 화합물이다:

화학식 Ie

당업자에게 화학식(Ⅰe)인 화합물은 화학식(E-1)에서 a가 1이고, 화학식(Ⅰ)에서 n은 2 내지 10인 범위의 정수이며, 화학식(Ⅰ)의 결합기 L은 n가의 선택적으로 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌기이고, 화학식(E-1)에서 A는 (E-1)이 화학식(E-1e)에 해당하도록 선택된 화학식(Ⅰ)인 화합물인 것으로 이해될 것이다.

화학식 E-1e

결합기 L은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 융합된 아릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 메르캡토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로, 카보닐, 티오카보닐, 알콕시카보닐, 니트로, 실릴, 트리할로메탄설포닐, 트리플로로메틸, 및 아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 화합물(AO-3) 및 (AO-8)은 화학식(Ⅰe)인 화합물의 예이다:

화학식 AO-3

화학식 AO-8

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 화학식(Ⅰf)인 화합물이다:

화학식 If

당업자에게 화학식(Ⅰf)인 화합물은 화학식(E-1)에서 a가 1이고, 화학식(Ⅰ)에서 n은 2 내지 10인 범위의 정수이며, 화학식(Ⅰ)에서 결합기 L은 n가의 선택적으로 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌기이고, 화학식(E-1)의 A는 (E-1)이 화학식(E-1f)에 해당하도록 선택된 화학식(Ⅰ)인 화합물인 것으로 이해될 것이다:

화학식 E-1f

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화합물(Ⅰ)인 화합물은 화학식(Ⅰg)인 화합물이다:

화학식 Ig

당업자에게 화학식(Ⅰg)인 화합물은 화학식(E-1)에서 a가 0이고, 화학식(Ⅰ)의 결합기 L은 화학식(L-2)에 해당하고, 화학식(Ⅰ)의 n은 2인 화학식(Ⅰ)의 화합물로 이해될 것이다. 화학식(Ⅰg)의 바람직한 양태에서, Z=Q=H 이고 m1=0이다.

화학식(Ⅰ)에서, J¹, J², J³, 및 J⁴ 는 각각 독립적으로 H, C_1-10 알킬 또는 C_6-10 아릴이다. 바람직한 양태에서, J¹, J², J³, 및 J⁴는 각각 H 또는 메틸이다. 화합물(AO-9)는 n1 및 n2가 2이고, 하나의 J¹은 H이고 다른 것은 메틸이며, 하나의 J³는 H이고, 다른 것은 메틸인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 예이다:

화학식 AO-9

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 화학식(AO-10)인 화합물이다:

화학식 AO-10

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물은 화학식(AO-11)인 화합물이다:

화학식 AO-11

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물은 화학식(AO-12)인 화합물이다:

화학식 AO-12

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물은 화학식(AO-13)인 화합물이다:

화학식 AO-13

안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 또 다른 양태에서, 산화방지제는 AO-1 및 AO-4를 포함하는 산화방지제 복합체를 포함한다.

화학식 AO-1

화학식 AO-4

산화방지제 복합체는 AO-1 및 AO-4의 비율이 약 4:1 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 1:1로 포함된 용액으로부터 공결정화(co-crystallization)해서 제조되고, 이 복합체의 녹는점은 약 155℃ 내지 165℃의 범위에 있다.

화학식(Ⅰ)에 포함되는 다른 화합물은 아세트산, 2,2'-티오비스-,비스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]에스테르; 프로판산, 3-[[2-(2-카복시에톡시)에틸]티오]-,비스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]에스테르; 프로판산, 3-[[2-(2-카복시에톡시)에틸]티오]-,비스[[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]에스테르; 프로판산, 3,3'-[1,2-에탄디일비스(티오)]비스-, 비스[[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메닐]에스테르; 프로판산, 3,3'-티오비스-, 비스[[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]에스테르; 아세트산, 2,2'-티오비스-, 비스[[3-(1,1-디메틸에닐)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]에스테르; 숙신산, 2-[(2-카복시에틸)티오]-, 트리스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]에스테르; 숙신산, 2,2'-티오비스-, 테트라키스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]에스테르; 벤조산, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤조산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 숙신산, 2-[(2-카보옥틸옥시에틸)티오]-, 비스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸] 에스테르; 벤젠프로피온산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]-4-하이드록시-α,5-디메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠프로피온산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]-4-하이드록시-5-메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠프로피온산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-4-하이드록시-α-메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠아세트산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-4-하이드록시, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠아세트산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-4-하이드록시-α-메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠아세트산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-4-하이드록시, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠아세트산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]-4-하이드록시-α,5-디메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 벤젠아세트산, 3-(1,1-디메틸에틸)-α-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐)-4-하이드록시-5-메틸-, 티오디-2,1-에탄디일 에스테르; 프로펜산, 2-[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]티오]에틸 에스테르, 단일중합체; 프로펜산, 2-[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)티오]에틸 에스테르, 단일중합체; 프로펜산, 2-메틸-, 2-[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]티오]에틸 에스테르, 단일중합체, 프로펜산, 2-메틸-, 2-[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)티오]에틸, 단일중합체; 아세트산, 2-옥타데실티오-, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-헥사데실티오-, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-테트라데실티오-, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-도데실티오-, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-옥타데실티오-, [4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-헥사데실티오-, [4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-테프라데실티오-, [4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸 에스테르; 아세트산, 2-도데실티오-, [4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸 에스테르, 및 이의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

일 양태에서, 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 및 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량 또는 화학식(Ⅰ)인 화합물의 혼합물을 포함한다. 본원에서 (화학식(Ⅰa),(Ⅰb),(Ⅰc),(Ⅰd),(Ⅰe),(Ⅰf), 및/또는 (Ⅰg)의 화합물과 같은) 화학식(Ⅰ)인 화합물의 예는 다양한 개별적인 종류의 화학식(Ⅰ)인 화합물의 예, (AO-1, AO-2,AO-3,AO-7,AO-8, 및 AO-9와 같은) 화학식(Ⅰ)의 다양한 개별적인 화합물의 예, 및 화학식(Ⅰ)에 해당하는 하나 이상의 화합물의 다양한 혼합물을 예인 것으로 이해될 것이다. 임의의 특정 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 경우, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량은 본원에 제공된 개시문에 의해 지시되는 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 예컨대, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량은 비록 특정 상황에서는 더 많은 양 또는 더 적은 양이 유용할 수 있지만, 빈번하게는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위에 있다. 바람직한 양태에서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량은 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 총량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에 있다.

화학식(Ⅰ)인 화합물은 본원에서 제공된 개시문에 의해 제공된 통상적인 실험을 사용해서(예컨대, 화학식(Ⅰ)인 다양한 화합물을 생성하기 위해 채택된 방법), 당업자에게 알려진 방법 또는 상기 방법의 변형을 사용해서 제조될 수 있다. 화학식(Ⅰ)인 화합물을 제조하기 위해 채택되어 사용될 수 있는 방법의 예로는 미국 특허 번호 5,892,097; 5,510,402; 3,810,929; 3,923,869; 2,416,052에 기술된 것을 포함하고; 이들 모두는 본원에 기재사항으로, 특히 화학식(Ⅰ)인 화합물을 제조하기 위해 채택되어 사용될 수 있는 방법을 기술하기 위한 목적으로 참고인용된다.

예컨대, 일 양태에서, AO-2와 같은 화학식(Ⅰd)의 화합물은 적절한 산 또는 염기 촉매 또는 공통시약(coreagent), 및 대안적으로 톨루엔 또는 자일렌과 같은 적절한 용매하에서 화학식(Xa)인 알콜과 화학식(XⅠa)의 카복실산, 카복실산 클로라이드 또는 카복실산 에스테르를 반응시켜서 제조될 수 있고, 화학식(Xa) 및 (XⅠa)에서의 변수는 화학식(Ⅰd)에 해당하는 생성물에 대해 상기 정의한 것과 동일하고, R⁵는 (-OH, -Cl, 또는 -O-알킬과 같은) 적절한 이탈기이다:

화학식 Xa

화학식 XIa

대안적으로, 화학식(Ⅰd)인 화합물은 화학식(Xb)의 적절하게 할로겐화된 화합물을 화학식(XⅠb)의 카복실산염과 반응시켜서 제조될 수 있고, 화학식(Xb) 및 (XⅠb)에서의 변수는 화학식(Ⅰd)에 해당하는 생성물에 대해 상기 정의한 것과 동일하고, X는 Cl, Br과 같은 할로겐이고, M은 H 또는 금속 또는 암모늄 이온이다:

화학식 Xb

화학식 XIb

화학식(XⅠb)의 염은 분리된 형태로 사용될 수 있고, 적절한 염기를 사용해서 이에 상응하는 카복실산으로부터 동일계로부터 제조될 수 있다.

일 양태에서, AO-3 및 AO-8과 같은 화학식(Ⅰe)의 화합물은 톨루엔 또는 자일렌과 같은 적합한 유기 용매가 존재하거나 존재하지 않은 상태 및 트리에틸아민과 같은 적합한 유기 염기, 또는 칼륨 카보네이트와 같은 무기 염기가 존재하거나 존재하지 않는 상태에서 화학식(Xb)인 적절하게 할로겐화된 화합물을 화학식(XⅡa)인 티올과 반응시켜서 제조될 수 있고, 화학식(Xb) 및 화학식(XⅡa)에서의 변수는 화학식(Ⅰe)에 해당하는 생성물에 대해 상기 정의한 것과 동일하다.

화학식 XIIa

대안적인 양태에서, 화학식(Ⅰe)인 화합물은 또한 화학식(XⅢa)의 n-기능성 알콜을 화학식(XⅣa)의 카복실산, 카복실산 클로라이드 또는 카복실산 에스테르와 반응시켜서 제조될 수 있고, 화학식(XⅢa) 및 (XⅣa)의 변수는 화학식(Ⅰe)에 해당하는 생성물에 대해 상기 정의된 것과 동일하고, R⁵는 (-OH,-Cl 또는 -O-알킬과 같은) 적절한 이탈기이다:

화학식 XIIIa

화학식 XⅣa

일 양태에서, 화학식(Ⅰf)인 화합물은 화학식(XⅤa)의 알콜을 화학식(XⅥa)의 n-기능성 카복실산, 카복실산 클로라이드 또는 카보실산 에스테르와 반응시켜서 제조될 수 있고, 화학식(XⅤa) 및 (XⅥa)에서 변수는 화학식(Ⅰf)에 해당하는 생성물에 대해 상기 정의한 것과 동일하고, R⁵는 (-OH, -Cl 또는 O-알킬과 같은) 적절한 이탈기이다:

화학식 XⅤa

화학식 XⅥa

대안적인 양태에서, 화학식(Ⅰf)인 화합물은 화학식(XⅦa)의 적절하게 할로겐화된 화합물을 화학식(XⅧa)의 n-기능성 카복실산염과 반응시켜서 제조될 수 있고, 화학식(XⅦa) 및 (XⅧa)의 변수는 화학식(Ⅰf)에 해당하는 생성물에 대해 상기 정의된 것과 동일한 것이고, X는 Cl 또는 Br과 같은 할로겐이고, M은 H 또는 금속 또는 암모늄 이온이다:

화학식 XⅦa

화학식 XⅧa

화학식(XⅧa)의 염은 분리된 형태로 사용될 수 있거나, 적절한 염기를 사용해서 이에 상응하는 카복실산으로부터 동일계에서 제조될 수 있다.

추가적인 양태는 화합물 AO-2, AO-3 및 AO-9를 제공한다. AO-2, AO-3 및 AO-9를 제조하는 방법은 하기 실시예에서 기술된다. 화합물 AO-2, AO-3 및 AO-9는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 포함하는 다양한 중합체를 위한 유용한 안정화제이다. 일 양태는 중합체 및 AO-2를 포함하는 조성물을 제공하고; 또 다른 양태는 중합체 및 AO-3을 포함하는 조성물을 제공하며; 또 다른 양태는 중합체 및 AO-9를 포함하는 조성물을 제공한다. 각각의 이 조성물에서 AO-2, AO-3 및 AO-9의 양은 각각 바람직하게는 중합체를 안정화시키는데 유효한 양이다. 바람직하게는, 각각의 이 조성물에서의 중합체는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체이다.

스판덱스는 스판덱스 중합체를 함유하는 용액에서 용매를 제거하기 위해 공기, 질소 또는 스팀과 같은 뜨거운 불활성 기체로 충전된 컬럼 또는 수성조로의 반응 방사, 용융 방사, 건식 방사 또는 습식 방사와 같은 당업자에게 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 이후, 생성된 스판덱스 섬유는 스판덱스 공급패키지를 형성하기 위해 실리더형 중심(core)에 감길 것이다.

일 양태는 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 및 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량을 혼합하는 것을 포함하고, 선택적으로 본원에 기술된 공첨가제(co-additives)의 유효량을 임의의 순서로 추가로 혼합하는 것을 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 제조방법을 제공한다. 이러한 혼합은 예컨대, 담체 또는 용매에 화학식(Ⅰ)인 화합물(들)을 용해시키거나 슬러리처리해서 안정화 조성물을 생성하고, 스판덱스의 존재 하에 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 화합물을 생성하고/하거나 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 화합물의 존재 하에서 스판덱스를 생성함으로써 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 화합물을 액체 상태(예컨대, 용융)로 직접 스판덱스에 적용시킴으로써 이 조성물을 스판덱스에 적용하는 방법과 같은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 화학식(Ⅰ)인 하나 이상의 화합물은 예컨대, 스판덱스 제조 및/또는 (섬유 또는 직물과 같은) 생성된 스판덱스 생성물과 같은 임의의 제조 단계에서 스판덱스 중합체 또는 예비중합체와 혼합될 수 있다. 일 양태에서, 안정화 조성물은 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 화합물을 포함하는 혼합물을 디메틸아세타미드(DMAc)와 같은 용매에서 제조함으로써 생성된다. 선택적으로, 다른 첨가제 및/또는 점도 강화제가 이 혼합물에 첨가될 수 있다. 이후, 안정화 조성물은 방사 전에 스판덱스 방사 용액에 혼합된다. 또한, 분리된 혼합물은 다양한 첨가제로 사용될 수 있되, 반드시 그렇게 할 필요는 없다.

공첨가제(Co-Additives)

일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 하나 이상의 화학식(Ⅰ)인 안정화제, 및 하기 기술된 공첨가제와 같은 하나 이상의 공첨가제를 포함한다. 혼합물은 특히 각각의 종류의 공첨가제내이고 다른 종류 사이인 것으로 간주된다. 공첨가제는 상업적인 공급원으로부터 수득되거나, 공지된 합성법을 사용해서 합성될 수 있고, 당업자에게 일반적으로 알려진 방법이나, 본원에서 제공한 개시문으로 교시된 통상적인 실험을 이용하는 상기 기술된 일반적인 방법으로 스판덱스 중합체 또는 예비중합체와 혼합될 수 있다. 공첨가제는 바람직하게는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물을 안정화시키기거나 추가로 안정시키기 위한 유효량으로 포함된다. 공첨가제에 따라서, 유효량은 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 5%, 및 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2%의 범위인 경향이 있다.

1. 산화방지제

일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량, 및 바람직하게는 안정화된 스판덱스 조성물을 안정화시키거나 추가로 안정화시키기 위한 유효량으로 실질적으로 무황인 저해성(hindered) 페놀 산화방지제를 포함한다. 일 양태에서, 무황인 저해성 페놀 산화방지제는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.05 내지 5%의 양으로 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서, 화학식(Ⅰ)의 안정화제 및 무황인 저해성 페놀 산화방지제의 결합량은 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 2% 미만이다. 일 양태에서, 화학식(Ⅰ)의 안정화제 및 무황인 저해성 페놀 산화방지제는 약 1:10 내지 약 10:1 범위의 중량비로 사용된다.

바람직한 양태에서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(CYANOX® 1790), 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(IRGANOX® 245), 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 언데칸 6(SUMMILIZER^TM GA-80), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀,2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 오르소-노닐페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸언데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헥타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 에틸렌-1,2-비스(3,3-비스[3-t-부틸-4 하이드록시페닐]부티레이트), 1,1-비스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4 하이드록시페닐)부탄(LOWINOX® CA22 그레이트 레이크스 케미컬스)로부터 선택된다.

실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제의 바람직한 예는 (AO-4), (AO-5), (AO-6) 및 이의 혼합물을 포함한다:

AO-4 - 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(CYANOX® 1790):

화학식 AO-4

AO-5 - 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(IRGANOX® 245):

화학식 AO-5

AO-6 - 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 언데칸 6(SUMMILIZER^TM GA-80):

화학식 AO-6

일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 화합식(Ⅰ)인 안정화제, 및 하나 이상의 하기 산화방지제를 스판덱스의 산화를 저해하기 위한 유효량으로 포함한다:

알킬화된 모노페놀, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2- tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀. 선형 또는 측사슬에 가지형인 노닐페놀, 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4- 디메틸-6-(1'-메틸언데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(l'-메틸헵타데크-1'-일)페놀,2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.

알킬티오메틸페놀, 예컨대, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐 페놀.

하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 아디페이트.

토코페롤, 예컨대, α-토코페롤, β-토코페롤, λ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 이의 혼합물 (비타민 E).

하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예컨대, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6- 디메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드.

알킬이덴비스페놀, 예컨대, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸이덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸이덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀),1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캡토부탄, 에틸렌 글리콜비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, l,l-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캡토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.

O-, N- 및 S-벤질기를 포함하는 화합물, 예컨대, 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시 디- 벤질 에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질메르캡토아세테이트, 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캡토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4 하이드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트-, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질메르캡토아세테이트.

하이드록시벤질화된 말로네이트, 예컨대, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디- tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5메틸벤질)말로네이트,디-도데실메르캡토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(l,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.

방향족 하이드록시벤질 화합물, 예컨대, l,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-하이드록시벤질)페놀.

트리아진 화합물, 예컨대, 2,4-비스(옥틸메르캡토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-아닐리노)-l,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캡토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캡토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4 하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-I(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-l,2,3-트리아진, l,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, l,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록실 페닐프로피오닐)-헥사하이드로-l,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4 하이드록시벤질)이소시아누레이트.

벤질포스포네이트, 예컨대, 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4 하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노 에틸 에스터의 칼슘염.

아실아미노페놀, 예컨대, 4-하이드록시라우라닐리드, 4-하이드록시스테아라닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 카바메이트.

예컨대, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스하이드록시에틸)옥사마이드, 3-티아언데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-l-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 폴리-하이드릭 알콜을 갖는 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르.

예컨대, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스하이드록시에틸)옥사마이드, 3-티아언데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-l-포스파-2,6,7- 트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸4-하이드록시-5- 메틸페닐)프로피오닐옥시}-l, 1-디메틸에틸] 2,4,8, 10-테트라옥사스피로[5.5]언데칸과 같은 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜을 갖는 (5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.

예컨대, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6- 헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스하이드록시에틸)옥사마이드, 3-티아언데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-l-포스파-2,6,7- 트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸4-하이드록시-5- 메틸페닐)프로피오닐옥시}-l, 1-디메틸에틸] 2,4,8, 10-테트라옥사스피로[5.5]언데칸과 같은 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜을 갖는 (3.5-디사이클로헥실 4-하이드록시페닐)프로피온산.

예컨대, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6- 헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스하이드록시에틸)옥사마이드, 3-티아언데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-l-포스파-2,6,7- 트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸4-하이드록시-5- 메틸페닐)프로피오닐옥시}-l, 1-디메틸에틸] 2,4,8, 10-테트라옥사스피로[5.5]언데칸과 같은 모노- 또는 폴리하이드릭 알콜을 갖는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산.

(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대, N.N¹- 비스(3,5-디-tert-부틸-4 하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드,N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드,N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4- 하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사마이드.

아스코르브산 (비타민 C).

아민계 산화방지제, 예컨대, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스( 1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민,N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N.N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3 디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(I-메틸헵틸)-N'-페닐-p 페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일) 디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N^I-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알리이디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1- 나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부틸아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노 메틸페놀, 2,4'-디아미노 디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라- 메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노에탄, 1,2 비스(페닐아미노)프로판, (o-토릴)비구아니드, 비스[4-(i',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert 옥틸화된 N-페닐-1 -나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert 옥티이디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실 디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥시이디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert- 부티이디페닐아민, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-l,4-벤조티아진, 페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-옥틸페노티아진, N-알릴페노티아진, 디노닐페노티아진, 모노-1- 노닐페노티아진, 모노-및 디알킬화된 노닐페노티아진, N₅N₅N'₅N' 테트라페닐-l,4-디아미노부-2-텐, 상기 개시된 비치환된 또는 치환된 디페닐아민 중 하나와 상기 개시된 비치환된 또는 치환된 페노티아진 중 하나의 혼합물.

2. NO _x 안정화제

일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량, 및 NO_x 변색을 저해할 수 있는데 유효한 양으로 NO_x 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, NO_x 안정화제는 N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스[2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드](HN-150), 폴리(디알킬 아미노에틸메타크릴레이트), 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 라우르산 하이드라지드의 반응 생성물로부터 선택된다. 보다 바람직한 양태에서, NO_x 안정화제는 N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스[2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드](HN-150)이다. 일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5% 범위의 양으로 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물에 포함된다.

3. UV 흡수제 및 광 안정화제

일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량, 및 광화학적으로 개시된 변색 반응을 저해하는데 유효한 양으로 존재하는 UV 안정화제 및/또는 광 안정화제를 포함한다. UV 안정화제 및/또는 광 안정화제의 예는 하기를 포함한다:

2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조 트리아졸,2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(l,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2- (3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2' 하이드록시-4'-옥틸옥시페닐) 벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스 α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐) 5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐 에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3l-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[(l,1,3,3-테트라메틸부틸)- 6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300를 갖는 2 [3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 트렌스에스테르화 생성물; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂(CH₂)₃]₂에서 R= 3'-tert-부틸 하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(l,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(l,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.

2-하이드록시벤조페논 및 포름아미딘, 예컨대, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'- 하이드록시-4,4'-디-메톡시 벤조페논; N-알킬-N,N'-디아릴포름아미딘, 예컨대, 벤조산, 4-[[(에틸페닐아미노)메틸렌]아미노] 에틸 에스테르; 2-프로페노 1 산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-에틸헥시 에스테르 [UVINUL® 3088 (RTM), BASF]; 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 에틸 에스테르 [UVINUL® 3035 (RTM), BASF]; 또는 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2-에틸헥실 에스테르 [UVINUL® 3039 (RTM), BASF].

치환된 또는 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예컨대, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸,6-디-tert-부틸페닐 3 ,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트.

아실레이트, 예컨대, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸-α-시아노-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시- p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.

입체적으로 저해된 아민, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, l-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4 tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-l,3,5-트리아진의 선형 또는 고리 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트,테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-l,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-13에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4 스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-1 하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-l,3,8 트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N" 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민 및 4-모폴리노-2,6-디클로로 1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-l,3,5-트리아진 및 l,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-l,3,5-트리아진 및 1,2 비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, δ-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-l,3,8 트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-l-2,2,6,6-테트라메틸-4 피페리딜)피롤리딘, 2,5-디온, 3-도데실-l-(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N' 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6 디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, l,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-l,3,5-트리아진뿐 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6])의 혼합물; 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-l,3,5-트리아진뿐 아니라 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No.[192268-64 7])의 혼합물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6 펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-언데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사 3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로언데실-l-옥사 3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로하이드린의 반응 생성물, l,l-비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에탄, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, l,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘을 갖는 4-메톡시메틸렌말론산의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸 4-피페리딜)]실록산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 l,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘를 갖는 말레산 무수화물-α-올레핀 공중합체의 반응 생성물.

옥사미드, 예컨대, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시- 5,5'-디-tert-부톡시옥사닐라이드, 2,21-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,Nl-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 2-에톡시시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시 비치환된 옥사닐라이드의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-비치환된 옥사닐라이드의 혼합물.

2-(2-하이드록시페닐)-l,3,5-트리아진, 예컨대, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-l,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2-하이드록시-4-이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-l,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐) 1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)- 1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-l,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2 하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6- 비스(2,4-디메틸)-l,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시페닐]4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)l,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실악시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-l,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-l,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐 1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-l-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-l,3,5-트리아진.

4. 다른 공첨가제

일 양태에서, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 스판덱스 중합체 또는 예비중합체, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량, 및 하기 화합물 중 하나 이상의 안정화량을 포함한다:

포스피트 및 포스포나이트

예컨대, 트리페닐 포스피트, 디페닐알킬 포스피트, 페닐디알킬 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 디스테아릴펜타에릴트리톨 디포스피트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트, 디이소데실 펜타에릴트리톨디포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에릴트리톨디포스피트, 비스(2,4-디-큐밀페닐)펜타에릴트리톨디포스피트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에릴트리톨디포스피트, 디이소데실옥시펜타에릴트리톨디포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에릴트리톨디포스피트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에릴트리톨디포스피트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스피트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,1 O-테트라-tert-부틸-1 2H-디벤즈[d, g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스피트, 6-플로로-2,4,8,1 O-테트라-tert-부틸-1 2-메틸-디벤즈[d,g]-l,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-I[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-l,1'-비페닐-2,2'-디일)포스피트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테-15트라-tert-부틸-l,l'-비페닐-2,2'-디일)포스피트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)- 1 ,3,2- 디옥사포스피레인.

하이드록실아민

예컨대, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N. N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디로루릴하이드록실아민, N. N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥사데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화된 탤로 아민으로부터 유도된 N,N- 디알킬하이드록실아민.

니트론

예컨대 N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-언데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N- 헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타-데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화된 탤로 아민유래의 N,N-디알킬하이드록실-아민으로부터 유도된 니트론.

티오시너지스트

예컨대, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트.

과산화물 제거기

예컨대, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캡토벤즈이미다졸 또는 2-메르캡토-벤즈이미다졸의 징크염, 징크디부티이디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에릴트리톨테트라키스(β-도데실메르캡토)프로피오네이트.

기본 공안정화제

예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리딘, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 요소 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 알킬금속염 및 고지방산의 알칼리토 금속염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 마그네슘 비헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀리에이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 징크 피로카테콜레이트.

염소제거제(Anti-Chlor Agents)

예컨대, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 탈크, 카올린(kaoline), 운모, 바륨 설페이트, 금속산화물 및 수산화물, 탄소 블랙, 흑연, 나무 가루 및 다른 천연 생성물의 가루 및 섬유, 합성섬유.

벤조퓨란온 및 인돌린온

예컨대, 미국 특허 번호. 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 및 5,252,643에 개시된 것들; 또는 3-[4-(2-아세톡시시에톡시시)페닐]-5,7-디-tert- 부틸벤조퓨란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조퓨란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4 에톡시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조퓨란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피바로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조퓨란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조퓨란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조퓨란-2-온 또는 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조퓨란-2-온.

다른 첨가제들

예컨대, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 레올로지 첨가제, 촉매, 유량 조절제, 형광 발광제, 내화성제, 대전방지제 및 발포제.

하기 실시예는 당업자가 본 발명의 양태를 추가로 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 이 실시예는 예증의 목적을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 추론되어서는 안 된다.

본 실시예에서 사용되는 화학 화합물은 하기 요약된다:

화학식(AO-1)인 화합물 - 3,3'-티오비스프로판산, 비스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]에스테르. 화학식(AO-1)인 화합물은 본원에 전문이 참고인용된 미국 특허 번호 3,923,869, 상세하게는 (AO-1)의 기술 목적 및 이의 제조방법에 기술된 바, 3-(클로로메틸)-6-(1,1-디메틸에틸)-2,4-디메틸페놀로부터 생성될 수 있다. 화학식(AO-9)인 화합물은 2,2'-디메틸티오프로피온산염이 티오디프로피온산염 대신 사용된 것을 제외하고 화학식(AO-1)인 화합물과 유사한 방법으로 제조된다.

화학식(AO-2)인 화합물은 하기 방법에 따라 제조된다. 미국 특허 번호2,416,052에 따라 제조된 약 4.0g(16.5mmol)의 3,3'-[1,2-에탄디일비스(티오)]비스프로판산을 마그네틱 스터러바(stir bar)가 배치된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 약 25 mL의 톨루엔이 플라스크에 투입되고, 이 혼합물은 자력으로 교반된다. 약 5.15g(33.8 mmol)의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]언데크-7-엔이 한 방울씩 첨가되서 점성물질(gum)을 생성한다. 약 25 mL의 메틸렌 클로라이드가 이후 첨가되서 점성물질의 대부분을 용해시킨다. 이 첨가물에 약 7.66g(33.8 mmol)의 3-(클로로메틸)-6-(1,1-디메틸에틸)-2,4-디메틸페놀)이 첨가되고, 이후 약 25 mL의 톨루엔이 추가로 첨가된다. 이 혼합물은 약 20시간동안 오일배스에서 가열되어 환류된 후, 상온으로 냉각된다. 헥산으로 희석한 후, 이 혼합물은 약 2×200 ml의 물로 세척된다. 뿌연 것을 줄이기 위해 유기상에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 결합된 수층은 메틸렌 클로라이드로 세척된다. 결합된 유기층은 회전 증발되어 약 10.33g의 점성의 붉은 섬유를 산출한다. 약 3%의 에틸 아세테이트/메틸렌 클로라이드를 사용한 플래시 크로마토그래피로 약 5.03g의 점성의 무색 섬유를 수득한다. 이 섬유의 약 3.5g을 약 10%의 에틸 아세테이트/헥산으로 결정화는 화학식(AO-2)인 화합물 약 2.7g을 백색 고체로 제공한다.

화학식(AO-3)인 화합물은 하기와 같이 제조된다: 상업적으로 구매 가능한 약 1.76g(4.4 mmol)의 3-메르캡토프로판산, 2-에틸-2-[[3-메르캡토-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르가 마그네틱 스터러바가 배치된 100mL 둥근바닥 플라스크에 투입되고 나서, 약 3.0g(13.2 mmol)의 3-(클로로메틸)-6-(1,1-디메틸에틸)-2,4-디메틸펜올 및 약 15 mL 톨루엔이 첨가된다. 이 혼합물은 자력으로 교반되고,약 2.01g(13.2 mmol)의 1.8-디아자비사이크로[5.4.0]언데크-7-엔이 한 방울씩 첨가되서 오일을 생성한다. 약 9 mL의 메틸렌 클로라이드가 이후 첨가되서 대부분의 상기 오일을 용해한다. 이 혼합물은 오일배스에서 약 20시간동안 가열되어 환류된 후 상온으로 냉각된다. 혼합물은 약 200 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석된 후 약 2×150 mL의 물로 세척된다. 건조(MgSO₄) 및 필터 후에, 회전 증발로 인해 약 4.4g의 붉은 빛깔의 섬유가 산출된다. 약 4%의 에틸 아세테이트/메틸렌 클로라이드를 사용한 플래시 크로마토그래피로 약 2.9g의 화학식(AO-3)인 화합물을 백색 폼(foam)으로 수득한다.

화학식(AO-4)인 화합물 - 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온. 화학식(AO-4)인 화합물은 CYANOX®1790으로 구매 가능하다.

화학식(AO-5)인 화합물 - 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트. 화학식(AO-5)인 화합물은 IRGANOX®245로 구매 가능하다.

화학식(AO-6)인 화합물 - 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]언테칸. 화학식(AO-6)인 화합물은 SUMMILIZER^TM GA-80으로 구매 가능하다.

화학식(AO-7)인 화합물은 하기와 같이 제조된다: 약 5.0g(20 mmol)의 벤젠프로판산, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸-, 메틸 에스테르가 마그네틱 스터러바가 배치된 250 mL 트리넥 둥근 바닥 플라스크에서 약 100 mL의 톨루엔에 용해되고, 딘-스탁(Dean Stark) 트랩 및 콘덴서를 끼운다. 이 혼합물은 가열되어 환류되고 약 30 mL의 톨루엔이 소모된다. 냉각 후에 약 1.22g(10 mmol)의 2,2'-티오비스에탄올을 약 5 mL의 톨루엔에 서스펜션으로 첨가하고 나서, 약 0.11g(0.4 mmol)의 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드를 실린지를 통해 첨가한다. 이 혼합물은 약 10시간동안 가열되고, 이 시간동안 톨루엔은 천천히 제거된다. 혼합물은 상온으로 냉각되고, 약 25 mL의 메틸렌 클로라이드가 첨가되고 나서, 약 0.1 mL의 물이 추가로 첨가된다. 이 혼합물은 상온에서 밤새 교반되고 나서, 필터 및 회전 증발되서 약 5.5g의 뿌연 무색 오일을 수득한다. 약 35%의 에틸 아세테이트/헥산을 사용한 플래쉬 크로마토그래피로 화학식(AO-7)인 화합물을 깨끗한 무색의 점성 액체의 형 태로 약 2.4g을 수득한다.

상기 기술된 AO 안정화제를 이용한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 하기와 같이 제조된다: 스판덱스 예비중합체 용액은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG), 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아나토벤젠) (MDI), 1,2-디아미노프로판, 에틸렌디아민 사슬 증량제, 및 DMAc 용매에 있는 디에틸아민 사슬 종결제를 혼합해서 제조된다. 스판덱스 예비중합체 용액을 DMAc로 희석해서 약 25 중량%의 고체가 되고, 약 50g 부분을 자스(jars)에 넣는다. AO 안정화제는 레진 고체 중량 당 예비중합체가 대략 같은 비율로 용해된다. 각각의 조성물의 스판덱스 필름은 드로우 다운 바(drow down bar)를 사용해서 유리판 위에서 캐스트되고, 약 3분동안 약 200℃에서 건조된다. 산화방지제를 포함하지 않은 스판덱스의 대조 시료를 유사하게 제조한다.

안정화된 스판덱스 및 대조군의 캐스트 필름 조성물은 공정되고 있는 상태 및 오븐 노화시의 색 안정성이 시험된다. 노화는 약 60℃에서 NO_x 노출시 및 약 200℃ 및 120℃에서 수행되었다. NO_x 노출 시험은 방법[the American Assosiation of Textile Chemists and Colorists(AATCC) test Method 23-2004, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes"]에 따라 수행된다.

안정화된 스판덱스 및 대조군의 캐스트 필름은 마분지 용기 위에 놓여져서 MacBeth Color-Eye 7000 컬러리미터를 사용해서 초기 색을 측정한다. 이 측정은 하기 실시예 및 표에 요약된다. 표는 이들의 황변지수(YI)로 측정된 안정화된 스판덱 스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색 및 대조군과 비교된 황변지수의 백분율 기준(△%) 변화를 도시한다.

실시예 1-13

200℃에서 오븐 노화시, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색에 미치는 안정화제의 효과는 약 5, 10, 15분의 시간 간격으로 측정된다. 황변지수로 특징되는 바, AO-1, AO-2, 및 AO-3으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색은 전통적인 안정화제 AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색과 비교된다. 추가적으로, AO-1, AO-2, 및 AO-3을 AO-4, AO-5, 및 AO-6과 결합한 것으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색이 평가된다. 이 평가의 결과는 하기 표 3에 도시된다.

표 3

200℃에서의 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수(YELLOWNESS INDEX)

표 3에 제시된 200℃ 오븐 노화 데이터는 AO-1, AO-2, 및 AO-3 안정화제(실시예 5-7)를 사용한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물이 전통적인 안정화제 AO-4, AO-5, 및 AO-6(실시예 2C-4C)으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체와 비교해서 시험된 조건하에서 더 낮은 황변지수 값을 나타내는 것을 증명한다. AO-1, AO-2, 및 AO-3으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서는 대조군보다 약 6-14% 낮은 범위에서 25분동안의 노화 후에는 대조군보다 약 90% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다. 반대로, AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지 수는 공정중인 조건에서는 대조군보다 약 0-6% 낮은 범위에서 25분동안의 노화 후에는 대조군보다 약 59-71% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다. 추가적으로, 대조군과 비교해서, AO-1을 AO-4, AO-5, 및 AO-6(실시예 8-10, 13)과 결합한 것, 및 AO-2 및 AO-3을 AO-4(실시예 11-12)와 결합한 것을 사용한 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개별적인 산화방지제, 특히 AO-4, AO-5, 및 AO-6과 비교되는 황변지수값을 나타내고, 다수 경우에 더 낮다. 실시예 8-13에서, 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 11-29% 낮은 범위에서 25분 후 대조군보다는 약 87-91% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다.

실시예 14-19

200℃에서 오븐 노화시, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색에 미치는 안정화제의 효과가 약 5, 10, 15분의 시간 간격으로 측정된다. AO-1 및 AO-7로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색은 전통적인 안정화제 AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색과 비교된다. 추가적으로, AO-1과 AO-4를 결합한 것으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색이 평가된다. 이 평가의 결과는 하기 표 4에 제공된다.

표 4

200℃에서의 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 4에 제시된 200℃ 오븐 노화 데이터는 AO-1 및 AO-7를 사용한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물(실시예 17-18)이 전통적인 안정화제 AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체(실시예 15C-16C)와 비교해서 시험된 조건하에서 더 낮은 황변지수 값을 나타내는 것을 증명한다. AO-1 및 AO-7로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서는 대조군보다 약 10% 낮은 범위에서 20분동안의 노화 후에는 대조군보다 약 69-88% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다. 반대로, AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서는 대조군보다 약 7% 낮은 범위에서 20분동안의 노화 후에는 대조군보다 약 63-73% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다. 추가적으로, AO-1 및 AO-4의 결합으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물(실시예 19)은 개별적인 산화방지제, 특히 AO-4 및 AO-5와 비 교되는, 다수 경우에 더 낮은 황변지수값을 나타낸다. 실시예 19에서, 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 7% 낮은 범위에서 20분 후 대조군보다는 약 86% 낮은 범위로 밝혀진다.

실시예 20-32

실시예 20-32는 120℃에서 오븐 노화시, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색에 미치는 안정화제의 효과를 예증한다. 색은 약 21, 45, 117, 및 189시간의 시간 간격에서 평가된다. AO-1, AO-2, 및 AO-3으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색은 전통적인 안정화제 AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물과 비교된다. 추가적으로, AO-1, AO-2, 및 AO-3을 AO-4, AO-5, 및 AO-6과 결합한 것으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색이 평가된다. 이 평가의 결과는 하기 표 5에 제시된다.

표 5

120℃에서의 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 5에 제시된 120℃에서의 오븐 노화 데이터는 AO-1, AO-2, 및 AO-3를 사용해 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물(실시예 24-26)이 전통적인 안정화제 AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체(실시예 21C-23C)와 비교해서 시험된 거의 모든 조건하에서 더 낮은 황변지수 값을 나타내는 것을 증명한다. AO-1, AO-2, 및 AO-3으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서는 대조군보다 약 0-7% 낮은 범위에서 189시간동안의 노화 후에는 대조군보다 약 69-71% 낮은 범위인 것으로 밝혀 진다. 반대로, AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 3% 이상 내지 대조군보다 약 7% 이하에서 189시간동안의 노화 후에는 대조군보다 약 62% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 추가적으로, AO-1을 AO-4, AO-5, 및 AO-6과 결합한 것(실시예 27-29) 및 AO-1, AO-2, 및 AO-3을 AO-4과 결합한 것(실시예 30-32)으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개별적인 산화방지제, 특히 AO-4 및 AO-5와 비교되는, 일부 경우에 더 낮은 황변지수 값을 나타낸다. 실시예 27-32에서, 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 3% 이상에서 30% 미만인 범위에서 189시간 후 대조군보다는 약 68-71% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다.

실시예 33-38

실시예 33-38은 120℃에서 오븐 노화시, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색에 미치는 안정화제의 효과를 예증한다. 색은 약 24, 48, 71, 92, 및 163시간의 시간 간격에서 평가된다. AO-1 및 AO-7로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색은 전통적인 안정화제 AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물과 비교된다. 추가적으로, AO-1를 AO-4와 결합한 것으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색이 평가된다. 이 평가의 결과는 하기 표 6에 제시된다.

표 6

120℃에서의 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 6에 제시된 120℃에서의 오븐 노화 데이터는 AO-1 및 AO-7를 사용한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물(실시예 36-37)이 전통적인 안정화제 AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체(실시예 34C 및 35C)와 비교해서 시험된 조건하에서 특히 노화 시간이 증가함에 따라 더 낮은 황변지수 값을 나타내는 정도를 예증한다. AO-1 및 AO-7로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서는 대조군과 다르지 않은 것부터163시간 동안의 노화 후에는 대조군보다 약 60-68% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 반대로, AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 7% 이상 내지 189시간동안의 노화 후 에는 대조군보다 약 65-73% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 추가적으로, AO-1을 AO-4와 결합한 것(실시예 38)으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개별적인 산화방지제와 비교되고; 일부 경우에는 개별적인 산화방지제, 특히 AO-4 및 AO-5에서 관찰된 것보다 더 낮다. 실시예 38에서, 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군과 다르지 않고, 163시간 후 대조군보다는 약 78% 낮은 범위인 것으로 밝혀진다.

실시예 39-51

실시예 39-51은 60℃에서 NO_x 오븐 노화시, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색에 미치는 안정화제의 영향을 예증한다. 색은 약 7, 25, 및 49시간의 시간 간격에서 평가된다. AO-1, AO-2, 및 AO-3으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색은 전통적인 안정화제 AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물과 비교된다. 추가적으로, AO-1, AO-2, 및 AO-3을 AO-4, AO-5, 및 AO-6과 결합한 것으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색이 평가된다. 또한, AO-1 및 AO-4, 추가적으로 NO_x 안정화제 HN-150을 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물이 평가된다. 이 시험의 결과는 하기 표 7에 제시된다.

표 7

60℃에서의 NO_x 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 7에 제시된 60℃에서의 NO_x오븐 노화 데이터는 AO-1, AO-2, 및 AO-3을 사용한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물(실시예 43-45)이 전통적인 안정화제 AO-4, AO-5, AO-6로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체(실시예 40C 및 42C)와 비교해서 시험된 조건하에서 더 낮은 황변지수 값을 나타내는 것을 입증한다. AO-1, AO-2, 및 AO-3으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 3-7% 이하 내지 49시간동안의 노화 후에는 대조군보다 약 42-46% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 반대로, AO-4, AO-5, 및 AO-6으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중의 조건에서 대조군보다 약 0-10% 이하 내지 49시간동안의 노화 후에는 대조군보다 약 37-49% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 추가적으로, AO-1을 AO-4, AO-5, 및 AO-6과 결합한 것(실시예 46-48) 및 AO-2, AO-3을 AO-4(실시예 46-48)로 결합한 것으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개별적인 산화방지제에서 관찰된 것과 비교되고, 일부 경우는 더 낮다. 실시예 46-50에서, 황변지수는 공정중의 조건에서 대조군보다 약 3-13% 이하 내지 49시간 후에는 대조군보다는 약 39-49% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다.

또한, 추가적으로 NO_x 안정화제 HN-150을 포함하는 AO-1, 및 AO-4으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개별적인 산화방지제에서 관찰되는 것과 비교되는, 대다수의 경우에 상당히 더 낮은 황변지수 값을 나타났다. 실시예 51에서, 이 황변 지수는 공중중의 조건에서 대조군보다 약 7% 이하부터 49시간 후에 대조군보다 약 71% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다.

실시예 52-57

실시예 52-57은 60℃에서의 NO_x 오븐 노화시, 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색에 미치는 안정화제의 영향을 예증한다. 색은 약 6, 12, 18, 및 24시간의 시간 간격에서 평가된다. AO-1, 및 AO-7로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색은 전통적인 안정화제 AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물과 비교된다. 추가적으로, AO-1 및 AO-4의 결합으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 색이 평가된다. 이 평가 결과는 하기 표 8에 제시된다.

표 8

60℃에서의 NO_x 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 8에 제시된 60℃에서의 NO_x오븐 노화 데이터는 AO-1, 및 AO-7를 사용한 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물(실시예 55-56)이 전통적인 안정화제 AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체(실시예 53C 및 54C)와 비교해서 시험된 조건하에서 더 낮은 황변지수 값을 나타내는 정도를 입증한다. AO-1, 및 AO-7로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중인 조건에서 대조군보다 약 12-18% 이하 내지 24시간동안의 노화 후에는 대조군보다 약 23-37% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 반대로, AO-4 및 AO-5로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물의 황변지수는 공정중의 조건에서 대조군보다 약 15-18% 이하 내지 24시간동안의 노화 후에는 대조군보다 약 17-37% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다. 추가적으로, AO-1 및AO-4의 결합(실시예 57)으로 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물은 개별적인 산화방지제에서 관찰된 것과 유사하다. 실시예 57에서, 황변지수는 공정중의 조건에서 대조군보다 약 18% 이하 내지 49시간 후 대조군보다는 약 33% 이하의 범위인 것으로 밝혀진다.

실시예 58

실시예 5는 AO-1이 AO-8로 대체된 것을 제외하고 반복된다. 유사한 결과가 수득된다.

실시예 59

화학식(AO-10)인 화합물은 하기와 같이 제조된다: 약 13.2g의 [4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸 2-프로펜오에이트 (Evans et al. GB 2,103,624) 및 약 100 mL MIBK의 혼합물을 약 5g의 트리에틸아민에 첨가한다. 이 내용물을 약 0-5℃로 냉각시키고 나서 약 10g의 n-도데칸티올이 한 방울씩 첨가한다. 이 반응 혼합물은 상온으로 데워지도록 한다. 약 2 mL의 추가적인 TEA를 첨가하고 이 혼합물은 점진적으로 가열해서 환류시킨다. 이 반응의 완료는 HPLC에 의해 확인된다. 반응 혼합물은 이후 휘발성물질을 제거하기 위해 농축된다. 잔류물은 메틸렌 클로라이드 및 헥산을 약 1:1의 비율로 사용해서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제된다. 이렇게 수득된, 정제된 물질은 NMR 및 mass를 통해 소기의 생성물인지를 확인한다.

실시예 60

화학식(AO-11)인 화합물은 하기와 같이 제조된다: 약 14.3G의 n-옥타데칸티올이 약 10g의 n-도데칸티올 대신 사용된 것을 제외하고, 화학식(AO-10)인 화합물을 제조하기 위해 상기 실시예 59에 기술된 방법이 화학식(AO-11)인 화합물을 제조하는데 사용된다. 원생성물은 약 1:1 비율의 메틸렌 클로라이드 및 헥산 혼합물을 사용해서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 유사하게 정제된다. 이렇게 수득된 정제 생성물은 NMR 및 mass를 통해 소기의 생성물인지를 확인한다.

실시예 61

화학식(AO-12)인 화합물은 하기와 같이 제조된다: 약 20 mL의 THF에 있는 약 2.0g(6.7 mmol)의 2-(1,1-디메틸에틸)-4-메르캡토-6-메틸페놀[Fujisawa, et al. Synthesis (1973), (1), 38-9]용액을 약 1.31g(6.7mmol)의 [4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸 2-프로펜오에이트 (Evans, et al. GB 2,103,624) 및 약 20 mg의 트리에틸아민에 첨가한다. 생성된 혼합물은 약 16시간동안 약 50℃로 가열되어 회전 증발을 통해 용매가 제거된다. 잔류물은 70%의 메틸 클로라이드/헥산을 사용한 플래쉬 크로마토그래피로 정제해서 백색 고체, m.p. 129-134℃인 약 1.5g의 생성물을 수득한다. 이렇게 수득된, 정제된 물질은 NMR 및 mass를 통해 소기의 생성물인지를 확인한다.

실시예 62

화학식(AO-13)인 화합물은 하기와 같이 제조된다: 약 5 mL의 THF에 있는 약 1.07g(5.5 mmol)의 2-(1,1-디메틸에틸)-4-메르캡토-6-메틸페놀[Fujisawa, et al. Synthesis (1973), (1), 38-9]용액을 약 0.27g(1.05mmol)의 1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일) 2-프로페노에이트 (사르토머 컴퍼니 인코포레이티드, 엑스톤, 피에이에서 구매 가능)및 약 20 mg의 트리에틸아민에 첨가한다. 이 혼합물은 약 24시간동안 약 50℃로 가열되어, 회전 증발을 통해 용매가 제거된다. 잔류물은 20%의 에틸 아세테이트/메틸렌 클로라이드를 사용한 플래쉬 크로마토그래피로 정제해서 무색 오일 약 0.55g의 생성물을 수득한다. 이렇게 수득된, 정제된 물질은 NMR 및 mass를 통해 소기의 생성물인지를 확인한다.

실시예 63

화학식(AO-14)인 조성물은 하기와 같이 제조된다: 500g의 AO-1이 4L의 플라스틱 용기에 첨가되고, 이후 500g의 AO-4가 첨가된다. 이 용기를 손으로 흔들고 나서 약 8시간동안 롤 배합기에서 혼합한다. HPLC 및 NMR은 균일한 혼합물임을 지시했다. 물리적인 배합물의 용융점은 약 101.9℃ 에서 165.8℃인 것으로 밝혀졌다. 이 고체 상태 ¹³C NMR 은 약 179ppm에서 하나의 CO₂R 공명을 나타냈다. IR은 약 1705 cm^-1에서 하나의 에스터 C=O 스트레치(stretch)를 나타냈다.

실시예 64-67

화학식(AO-15)인 화합물은 하기와 같이 제조된다:

실시예 64

절차 1: 약 100g의 AO-4 및 약 100g의 AO-1의 혼합물을 약 400 mL 아세톤에 용해시킨다. 이것에 이후 약 600 mL 메틸사이클로헥산을 첨가한다. 이 용액은 아세 톤 및 일부 메틸사이클로헥산을 제거하기 위해 농축된다. 총 부피는 약 500 mL다. 남은 용액은 대기 온도로 냉각되도록 한다. 재결정화된 생성물은 필터되고 2×ca. 150 mL의 메틸사이클로헥산으로 세척된다. 필터된 생성물은 이후 진공 오븐에서 약 40℃에서 약 3시간동안 건조되고 나서 약 60-70℃에서 약 6시간동안 건조된다.

실시예 65

절차 2: 실시예 64의 상기 절차를 반복하되, 메틸사이클로헥산이 사이클로헥산으로 대체된 것이 다른다. 그러므로, 약 100g의 AO-4 및 약 100g의 AO-1의 혼합물을 약 400 mL 아세톤에 용해시킨다. 이것에 이후 약 600 mL 사이클로헥산이 첨가된다. 이 용액은 아세톤 및 일부 사이클로헥산을 제거하기 위해 농축된다. 증류된 총 부피는 약 500 mL다. 남은 용액은 대기 온도로 냉각되도록 한다. 재결정화된 생성물은 필터되고 2×ca. 150 mL의 사이클로헥산으로 세척된다. 필터된 생성물은 이후 진공 오븐에서 약 40℃에서 약 3시간동안 건조되고 나서 약 60-70℃에서 약 6시간동안 건조된다.

실시예 66

절차 3: 실시예 64의 상기 절차를 반복하되, AO-4 및 AO-1의 혼합물이 아세톤대신 메틸렌 클로라이드에 용해된 것이 다르다. 그러므로, 약 100g의 AO-4 및 약 100g의 AO-1의 혼합물을 약 400 mL 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 이것에 이후 약 600 mL 메틸사이클로헥산이 첨가된다. 이 용액은 메틸렌 클로라이드를 제거하기 위해 농축된다. 증류된 총 부피는 약 500 mL다. 남은 용액은 대기 온도로 냉각되도록 한다. 재결정화된 생성물은 필터되고 2×ca. 150 mL의 메틸사이클로헥산으로 세 척된다. 필터된 생성물은 이후 진공 오븐에서 약 40℃에서 약 3시간동안 건조되고 나서 약 60-70℃에서 약 6시간동안 건조된다.

실시예 67

절차 4: 실시예 66의 상기 절차를 반복하되, 메틸사이클로헥산이 사이클로헥산으로 대체된 것이 다르다. 그러므로, 약 100g의 AO-4 및 약 100g의 AO-1의 혼합물을 약 400 mL 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 이것에 이후 약 600 mL의 사이클로헥산이 첨가된다. 이 용액은 메틸렌 클로라이드를 제거하기 위해 농축된다. 남은 용액은 대기 온도로 냉각되도록 한다. 재결정화된 생성물은 필터되고 2×ca. 150 mL의 사이클로헥산으로 세척된다. 필터된 생성물은 이후 진공 오븐에서 약 40℃에서 약 3시간동안 건조되고 나서 약 60-70℃에서 약 6시간동안 건조된다.

공결정의 용융점은 약 164.4℃ 내지 166.0℃인 것으로 밝혀졌다. 고체 상태 ¹³C NMR 은 약 176 및 179 ppm에서 두 개의 CO₂R 공명을 나타냈다. IR은 약 1705 cm^-1및 1733 cm^-1 에서 두 개의 에스터 C=O 스트레치를 나타냈다.

표 9

200℃에서의 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 10

120℃에서의 오븐 노화-노화 시간 당 황변지수

표 11

물리적 배합물(AO-4) 및 공결정(AO-15) 및 각각의 성분들(AO-1 및 AO-4)사이의 색 안정성 및 물리적인 상수 대조.

상기 기술에서 본 발명의 주요 특징을 나타내고, 기술하고 지적했지만, 장치의 세부 형태뿐 아니라 이의 용도에서의 다양한 생략, 대용 및 변화가 본 발명의 범위를 크게 벗어나지 않고 생길 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 결과적으로, 본 발명의 범위는 상기 기술에 제한되어서는 안 되고, 부과된 청구항에 의해 정의되어야 한다.

Claims

하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 안정화량(a stabilizing amount), 및 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물로서,

화학식 (Ⅰ)

LE_n

여기서, E는 말단기이고, L은 결합기(linking group)이며, n은 1 내지 10 범위의 정수로, 결합기 L에 부착된 E 말단기의 수를 나타내고;

각각의 E 말단기는 독립적으로 하기 식에 해당하고,

-------------{A(CH₂)_m2-S}_a(CH₂)_m1-[CZQ]_q-Ar

여기서 q=0-10, a는 0 또는 1이고, a=0인 첫 번째 조건부에서 n은 2이며, 결합기 L은

이고;

a=1인 두 번째 조건부에서 n=2 내지 10이고, 결합기 L은 n가의 선택적으로 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌기이며;

n=1 인 세 번째 조건부에서 L은 말단기,

L = H-(CJ¹J²)_n1-S-[(CH₂)_pY]_r-(CJ³J⁴)_n2-A----------이고,

A는 에스테르 결합에 해당하고;

p는 2 내지 4 범위의 정수이고;

r은 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이며;

Y는 O 또는 S 이고;

X 및 W는 각각 독립적으로 H, Ar¹(CH₂)_n3-, 또는 Ar²(CH₂)_n4-O₂C-(CH₂)_n5-이고;

J¹, J², J³, 및 J⁴는 각각 독립적으로 H, C_1-10 알킬 또는 C_6-10 아릴이고;

n1, n2 및m2 는 화학식(Ⅰ)인 화합물이 황 및 산소 사이의 공유결합을 포함하지 않도록 선택되는 것인 네 번째 조건부로, n1, n2 및m2 는 각각 독립적으로 1 내지 20 범위의 정수이고;

n3, n4, n5, 및 m1은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20 범위인 정수이며;

각각의 Z는 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 H이고;

각각의 Q는 독립적으로 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 또는 H이며;

Ar, Ar¹, 및 Ar² 는 각각 독립적으로 하기 화학식으로부터 선택되고,

여기서, R¹은 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₇-C₁₂ 아릴알킬로부터 선택되고;

R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬이며;

화학식(Ⅰ)이 하기 화합물을 포함하지 않는 다섯번째 조건부를 만족하는 조성물.
제1항에 있어서, Z는 아릴이고, a는 0이며, m1은 0인 것인 조성물.
제1항에 있어서, a는 0이고, r 및 A는 결합기 L이 하기 화학식이도록 선택되는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학시으로 표시되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, a=0이고, n은 2이며, 결합기 L은

이고, r=0, n1=n2=2이며, J¹, J², J³, 및J⁴ 중 적어도 하나가 메틸인 것인 조성물.
제5항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, a=0이고, r 및 A는 결합기 L이 하기 화학식이 되도록 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, a는 0이고, r은 1 내지 3 범위의 정수이며, A는 결합기 L이 하기 화학식이 되도록 선택된 것인 조성물.
제8항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, a는 0이고, r은 1 내지 3 범위의 정수이며, A는 결합기 L이 하기 화학식이 되도록 선택된 것인 조성물.
제1항에 있어서, a=0이고, 결합기 L은 하기 화학식인 것인 조성물.
제11항에 있어서, Z 및 Q가 모두 H인 것인 조성물.
제1항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 A는 하나 이상의 말단기 E가

하기 화학식이도록 선택되는 것인 조성물.
제13항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제13항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제1항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 A는 하나 이상의 말단기 E가

하기 화학식이도록 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 세번째 조건부에서 -H-(CJ¹J²)_n1이 Ar¹으로 치환되고, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량이 조성물 총량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10% 범위인 것인 조성물.
제21항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량이 조성물의 총량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 5% 범위인 것인 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 무황의 저해성 페놀(hindered phenol) 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
제23항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제가 1,3,5-트리 스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 언데칸 6, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 오르소-노닐페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸언데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 에틸렌-1,2-비스(3,3-비스[3-t-부틸-4 하이드록시페닐]부티레이트), 1,1-비스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4 하이드록시페닐)부탄으로부터 선택된 것인 조성물.
제24항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제가 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 언데칸 6으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스 [2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드], 폴리(디알킬 아미노에틸메타크릴레이트), 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 라우르산 하이드라지드의 반응 생성물로부터 선택된 NO_x 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제26항에 있어서, NO_x 안정화제가 N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스[2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드]인 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R²가 H 또는 C₁-C₆ n-알킬인 것인 조성물.
스판덱스 중합체 또는 예비중합체 및 화학식(Ⅰ)인 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제30항의 화합물을 포함하는 조성물.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제32항의 화합물을 포함하는 조성물.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제34항의 화합물을 포함하는 조성물.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제36항의 화합물을 포함하는 조성물.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제38항의 화합물을 포함하는 조성물.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제40항의 화합물을 포함하는 조성물.
하기 화학식인 화합물.
중합체 및 제42항의 화합물을 포함하는 조성물.
AO-1 및 AO-4를 포함하는 용액으로부터 공결정화(co-crystallization)해서 제조된, AO-1 및 AO-4를 포함하는 산화방지제 복합체(AO-15).
제44항에 있어서, AO-1 대 AO-4의 비율이 약 4:1 내지 약 1:4인 복합체.
제45항에 있어서, AO-1 대 AO-4의 비율이 1:1인 복합체.
제44항에 있어서, 용융점이 약 155℃ 내지 약 165℃ 범위인 복합체.
하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 안정화량(a stabilizing amount), 및 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물로서,

화학식 (Ⅰ)

LE_n

여기서, E는 말단기이고, L은 결합기(linking group)이며, n은 2 내지 10 범위의 정수로, 결합기 L에 첨가된 E 말단기의 수를 나타내고;

각각의 E 말단기는 독립적으로 하기 식에 해당하고;

a는 0 또는 1이고, a=0인 첫 번째 조건부에서 n은 2이고, 결합기 L은

이며;

a=1인 두 번째 조건부에서 n=2 내지 10이고, 결합기 L은 n가의 선택적으로 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌기이며;

A는 에스테르 결합에 해당하고;

p는 2 내지 4 범위의 정수이고;

r은 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이며;

Y는 O 또는 S 이고;

X 및 W는 각각 독립적으로 H, Ar¹(CH₂)_n3-, 또는 Ar²(CH₂)_n4-O₂C-(CH₂)_n5-이고;

J¹, J², J³, 및 J⁴는 각각 독립적으로 H, C_1-10 알킬 또는 C_6-10 아릴이며;

n1, n2및m2이 화학식(Ⅰ)인 화합물에서 황 및 산소 사이의 공유결합을 포함하지 않도록 선택되는 것인 네 번째 조건부에서, n1, n2 및m2는 각각 독립적으로 1 내지 20 범위의 정수이고;

n3, n4, n5, 및 m1이 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20 범위의 정수이며;

각각의 Z는 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 H이고;

각각의 Q는 독립적으로 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 또는 H이며;

Ar, Ar¹, 및 Ar² 는 각각 독립적으로 하기 화학식으로부터 선택되고;

여기서, R¹은 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₇-C₁₂ 아릴알킬로부터 선택되고;

R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬인 것인 조성물.
제48항에 있어서, Z는 아릴이고, a는 0이며, m1은0인 것인 조성물.
제48항에 있어서, a는 0이고, r 및 A는 결합기 L이 하기 화학식이도록 선택 된 것인 조성물.
제50항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제48항에 있어서, a=0, n은 2이고, 결합기 L은

이고, r=0, n1=n2=2 이며 J¹, J², J³, 및 J⁴ 중 적어도 하나는 메틸인 것인 조성물.
제52항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합물인 조성물.
제48항에 있어서, a는 0이고, r은 1 내지 3 범위의 정수이며, A는 결합기 L이 하기 화학식이도록 선택된 것인 조성물.
제54항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합물인 것인 조성물.
제48항에 있어서, a는 0이고, 결합기 L은 하기 화학식인 것인 조성물.
제48항에 있어서, Z 및 Q가 모두 H인 것인 조성물.
제48항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 A가 하나 이상의 말단기 E가

이도록 선택된 것인 조성물.
제58항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합물인 것인 조성물.
제58항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합물인 것인 조성물.
제48항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 A는 하나 이상의 말단기 E가

하기 화합물이도록 선택된 것인 조성물.
제48항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량이 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 범위인 것인 조성물.
제62항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량이 조성물의 총량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 5%의 범위인 것인 조성물.
제48항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
제64항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제가 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 언데칸 6, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert- 부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 오르소-노닐페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸언데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 에틸렌-1,2-비스(3,3-비스[3-t-부틸-4 하이드록시페닐]부티레이트), 1,1-비스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4 하이드록시페닐)부탄으로부터 선택된 것인 조성물.
제65항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제가 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 언데칸 6으로부터 선택된 것인 조성물.
제48항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스 [2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드], 폴리(디알킬 아미노에틸메타크릴레이트), 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 라우르산 하이드라지드의 반응 생성물로 부터 선택된 NO_x 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제67항에 있어서, NO_x 안정화제가 N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌)비스[2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드]인 것인 조성물.
제48항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, R² 가 H 또는 C₁-C₆ n-알킬인 것인 조성물.
스판덱스 중합체 또는 예비중합체 및 화학식(Ⅰ)인 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 제48항 내지 제69항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 안정화량(a stabilizing amount), 및 스판덱스 중합체 또는 예비중합체를 포함하는 안정화된 스판덱스 중합체 또는 예비중합체 조성물로서,

화학식 (Ⅰ)

LE_n

여기서, E는 말단기이고, L은 결합기(linking group)이며, n은 2 내지 10 범위의 정수로, 결합기 L에 부착된 E 말단기의 수를 나타내고;

각각의 E 말단기는 독립적으로 하기 식에 해당하고;

a는 0 또는 1이고, a=0인 첫 번째 조건부에서 n은 2이고, 결합기 L은

이며;

a=1인 두 번째 조건부에서 n=2 내지 10이고, 결합기 L은 n가의 선택적으로 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌기이며;

A는 에스테르 결합에 해당하고;

p는 2 내지 4 범위의 정수이고;

r은 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이며;

Y는 O 또는 S 이고;

X 및 W는 각각 독립적으로 H, Ar¹(CH₂)_n3-, 또는 Ar²(CH₂)_n4-O₂C-(CH₂)_n5-이고;

J¹, J², J³, 및 J⁴는 각각 독립적으로 H, C_1-10 알킬 또는 C_6-10 아릴이고;

n1, n2및m2이 화학식(Ⅰ)인 화합물에서 황 및 산소 사이의 공유결합을 포함하지 않도록 선택되는 것인 네 번째 조건부에서, n1, n2및m2는 각각 독립적으로 1 내지 20 범위의 정수이고;

n3, n4, n5, 및 m1은각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20 범위의 정수이며;

각각의 Z는 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 H이고;

각각의 Q는 독립적으로 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 또는 H이며;

Ar, Ar¹, 및 Ar² 는 각각 독립적으로 하기 화학식으로부터 선택되고;

여기서, R¹은 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₇-C₁₂ 아릴알킬로부터 선택되고;

R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬인 조성물.
제71항에 있어서, Z는 아릴이고, a는 0이며, m1은0인 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 0이고, r 및 A는 결합기 L이 하기 화학식이도록 선택된 것인 조성물.
제73항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합식인 조성물.
제71항에 있어서, a=0, n는 2일 때, 결합기 L은

이고, r=0, n1=n2=2 이며, J¹, J², J³, 및 J⁴중 적어도 하나는 메틸인 것인 조성물.
제75항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합식인 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 0이고, r 및 A는 결합기 L이 하기 화학식이도록 선택된 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 0이고, r은 1 내지 3 범위의 정수이며, A는 결합기 L이

이도록 선택된 것인 조성물.
제78항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합식인 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 0이고, r은 1 내지 3 범위의 정수이고, A는 결합기 L이 하기 화학식이도록 선택된 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 0이고, 결합기 L은 하기 화학식인 조성물.
제81항에 있어서, Z 및 Q가 모두 H인 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 A는 하나 이상의 말단기 E가 하기 화학식이도록 선택된 것인 조성물.
제83항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화합식인 것인 조성물.
제84항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물이 하기 화학식인 것인 조성물.
제71항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 A가 하나 이상의 말단기 E가 하기 화합물이도록 선택된 것인 조성물.
제71항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량이 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10% 범위에 있는 것인 조성물.
제87항에 있어서, 화학식(Ⅰ)인 화합물의 안정화량이 조성물의 총량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 5% 범위에 있는 것인 조성물.
제71항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 실질적으로 무황인 저 해성 페놀 산화방지제를 포함하는 조성물.
제89항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제가 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 언데칸 6, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 오르소-노닐페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸언데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 에틸렌-1,2-비스(3,3-비스[3-t-부틸-4 하이드록시페닐]부티레이트), 1,1-비스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4 하이드록시페닐)부탄으로부터 선택된 것인 조성물.
제90항에 있어서, 실질적으로 무황인 저해성 페놀 산화방지제가 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오 네이트, 9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 언데칸 6으로부터 선택된 것인 조성물.
제71항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스 [2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드], 폴리(디알킬 아미노에틸메타크릴레이트), 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 라우르산 하이드라지드의 반응 생성물로부터 선택된 NO_x 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제92항에 있어서, NO_x 안정화제가 N,N'-(메틸렌디-1,4-페닐렌) 비스 [2,2-디메틸 하이드라진 카복사마이드]인 것인 조성물.
제71항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, R² 가 H 또는 C₁-C₆ n-알킬인 것인 조성물.
스판덱스 중합체 또는 예비중합체 및 화학식(Ⅰ)인 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 제71항 내지 제94항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.