DE1269808B

DE1269808B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE1269808B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: William Allen Hooper Huffman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1959-10-19
Filing date: 1960-10-18
Publication date: 1968-06-06
Also published as: NL120441C; NL256973A; US3142662A; BE596145A; GB901938A; CH406644A; FR1270958A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

39 b-22/04

Nummer: 1 269 808

Aktenzeichen: P 12 69 808.7-44

Anmeldetag: 18. Oktober 1960

Auslegetag: 6. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyamiden durch Polykondensation einer Mischung aus einer Monoaminocarbonsäure oder zweibasischen Carbonsäure und einem Diamin bei erhöhter Temperatur.

Polyamide von hohem Molekulargewicht mit wiederkehrenden Carbonsäureamidgruppen, die wenigstens durch 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, können durch Selbstpolymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder durch Erhitzen von im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins mit einer zweibasischen Carbonsäure in bekannter Weise hergestellt werden. Die faserbildenden Polyamide dieser Art besitzen einen hohen Schmelzpunkt, ausgesprochene Kristallinität und Unlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln mit Ausnahme von Mineralsäuren, Ameisensäure und Phenolen und zerfallen bei Hydrolyse mit starken Mineralsäuren in die Reaktionskomponenten, aus denen sie gebildet wurden. Ferner weisen sie eine guindmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,4 auf, wobei die grundmolare Viskositätszahl als

definiert ist, in welcher N₁. die relative Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats in m-Kresol in den gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur bedeutet und C die Konzentration des Polymerisats in Gramm je 100 ecm Lösung ist. Diese Polymerisate können unter Bildung von festen hochorientierten Fasern kaltverstreckt werden.

Die faserbildenden Polyamide können nach dem Schmelzspinn verfahren unter nachfolgenden Kaltverstrecken- oder -ziehen in sehr brauchbare Fasern mit guter Faserorientierung umgewandelt werden. Bei den für das Verspinnen solcher Polyamide in geschmolzenem Zustand notwendigen Temperatiiien (im allgemeinen K) bis 50 C" über ihrem Sdimelzpunkt) können sie eine weidie Pohmeri-40 >■ non eingehen, wodurch die Hei Stellung \on ! ι idifönnigen Fäden erschwert wird, da die zuerst ;' · piit/lui lüden ein niedrigeies Molekulargewicht ;· weisen als die gegen Fnde des Spinnvorganges gespritzten Fäden. 4>

/111 Vermeidung von ungleichförmiger Pohnuiisation war es allgemein üblich, einen geringen ΠΙκτ-sduiß (im allgemeinen 0.1 bis 5 Molpro/ent) entweder d„:> Diamins oder der zweibasischen ("aihonsMc K*i der Herstellung des Pohamid > /u ν er- 5» " ului PiCs₁-S Verfahren führt /u uiui Pnvnkt 1 ^t ·' Ν \ i-l osität. I¹SSLMi I iidi'nipi'tii .111 wo-Verfahren zur Herstellung von synthetischen,
linearen Polyamiden

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

William Allen Hooper Huffman,

Durham, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1959 (847 105)

sentlichen insgesamt aus Amino- oder insgesamt aus Carboxylgruppen bestehen in Abhängigkeit von der im Überschuß verwendeten Komponente. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen eine monofunktionelle, amidbildende Verbindung, wie z. B. Essigsäure, in die polyamidbildende Reaktionsmischung aufgenommen wurde, wobei viskositätsstabile Polyamide, deren Endgruppen im wesentlichen aus nicht reaktionsfähigen Alkylgruppen bestehen, erhalten werden.

Die in vorstehend beschriebener Weise aus Polyamiden hergestellten Textilfasein, die wertvolle Eigenschaften aufweisen, sind jedoch mit dem Nachteil \erblinden. daß sie mangelhafte Anfärbeeigenschaflen besitzen, da sie praktisch keine Affinität lüi basische Fariv-tt'fie /en cn. wobei häufig helle Farbtönungen l'ii. I\.\til,L'c\ 'be verlangt weiden, die mn mit basisdu 11 1 arKd Ilen erhalten werden können. Im allgemeinen sind basische Farbstoffe duidi die Schönheit oder der. Cilanz der Farben, du· -c auf Textillasein erzeugen, und durch ihre große larbekraft ausgezeichnet, wobei volle Farbtönungen mit einer so gelingen Menge wie l"·» des basischen Farbstoffes erhalten weiden löiinen.

f-s ist 1¹IP · Anzahl >·> 1 ' ι-fahren bekannt, um die

Al'lii'ität \.

H.um il.i-.eui für basische 1 arbstolk-

zu erhöhen, die sich aber im allgemeinen in der Praxis nicht als zufriedenstellend erwiesen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, den Säuregrad des Polymerisats mit Hilfe von saure Gruppen enthaltenden Viskositätsstabilisatoren zu erhöhen. Dieser Versuch führte jedoch nicht zum erwünschten Erfolg, da eine ausreichende Azidität lediglich auf Kosten des Molekulargewichts und der Spinnfähigkeit bzw. der Spinnleistung des entstehenden Polymerisats erzielt werden konnte.

Es ist bekannt, synthetische lineare Polyamide durch Mischkondensation von Hexamethylendiamin und wenigstens zwei weiteren amidbildenden Stoffen, wie Adipinsäure und «-Aminocapronsäure, herzustellen. Die dabei sich ergebenden einzigen Säuregruppen, die für die Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe zur Verfugung stehen, sind jedoch lediglich am Kettenende jedes Moleküls vorhanden, was für jede Kette eine Säuregruppe bedeutet. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn das Polyamid durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder «-Aminocapronsäure oder durch Kondensation von (»-Aminocapronsäure mit sich selbst hergestellt wird. Auch diese Polyamide besitzen daher keine verbesserte Farbaufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen.

Es ist ferner die Herstellung von verspinnbaren, kaltverstreckbaren, faserbildenden linearen Polyamiden aus Diaminen, Diphenyladipinsäure und anderen Dicarbonsäuren bekannt. Auch in diesem Fall steht jedoch nur eine Säuregruppe je molekulare Kette zur Verfugung, und die Farbaufnahmefähigkeit der dabei sich ergebenden Polyamide ist im Vergleich mit den üblichen Polyamiden nicht verbessert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von faserbildenden synthetischen linearen Polyamiden mit einer wesentlich verbesserten Aufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen, die ohne wesentliche Veränderung der Viskosität aus einer Schmelze zu Fasern versponnen werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von etwa 0.26 bis 2.6 Molprozent, bezogen auf die polyamidbildende Mischung, eines aromatischen Sulfonates der allgemeinen Formel

χ,,

SO₁M

(» = 1 oder 2,X = COOH. — RCOOH. RCOOR'. — COOR' oder RNH₂. wobei R = Alky. nrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R' = Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. M = Alkalimetall). durchfuhrt.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind Natrium-2-carboxybenzolsulfonat. Kalium-3-carboxybenzolsulfonat. Natrium - 3 - carbometho\\benzolsulfonat. Kalium - 2 - carbopropoxybenzolsulfonat, Natrium-2-carbomethoxyäthylbenzolsulfonat. KaIium-3-aminomethylbenzoisulfonat. Natriiim-2-aminoäthylbenzolsulfonat und Kalium-3-aminopropylben- &5 zolsulfonat.

Geeignete difunktionelle aromatische Verbindungen, welche zweckmäßig bei der praktischen Ausführung der Erfindung angewendet werden können, sind z. B. Natrium-2,5- und -3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Kalium-2,5- und -3,5-dicarboxydimethylbenzolsulfonat, Kalium-2,5- und -3,5-dicarboxydibutylbenzolsulfonat, Kalium-2,5- und -3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Natrium-2,5- und -3,5-dicarbobutoxydimethylbenzolsulfonat, Kalium-2,5- und -3,5-diaminodimethylbenzolsulfonat, -2,5- und -3,5-diaminodiäthylbenzolsulfonat, -2,5- und -3,5-diaminodipropylbenzolsulfonat und -2,5- und -3,5-diaminodibutylbenzolsulfonat.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die gewählte sulfonierte Verbindung der polyamidbildenden Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,26 bis 2,6 Molprozent und vorzugsweise von etwa 0,48 bis 1.5 Molprozent, bezogen auf die polyamidbildende Zusammensetzung, zugesetzt, wobei 1 Mol der polyamidbildenden Zusammensetzung mit Bezug auf die Mischung von Diamin und zweibasischer Säure 1 Mol Diamin und 1 Mol zweibasische Säure umfaßt, während bei Aminosäure als polyamidbildender Zusammensetzung 1 Mol der Monoaminomonocarbonsäure gemeint ist.

Die Polyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, werden durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt. Die Reaktionskomponenten werden bei einer Temperatur von etwa 180 bis 300 C und vorzugsweise von 200 bis 293 C erhitzt, bis das Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat, um faserbildende Eigenschaften aufzuweisen. Dieser Zustand ist erreicht, wenn die Polyamide eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0.4 gemäß der vorstehenden Definition aufweisen. Die Reaktion kann bei überatmosphärischem, atmosphärischem und unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden. Oft ist es erwünscht, besonders in der letzten Stufe der Reaktion, Bedingungen anzuwenden, z. B. verringerten Druck, welche die Entfernung der Nebenprodukte der Reaktion unterstützen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt.

Die Polyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, sind von besonderem Interesse bei der Herstellung von Garnen und Geweben. Sie können jedoch auch bei anderen Anwendungen benutzt werden, wo synthetische-lineafe Polyamide \erwendet wurden, z. B. bei Borsten oder Filmen. Sie sind von besonderem Wert, wo eine erhöhte Aufnahmefähigkeit tür basische Farbstoffe erwünscht ist.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide wurden Versuche durchgeführt, wobei die Affinität tür basische Farbstoffe von mit den sulfonierten Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisierten Polyamidzusammensetzungen im Vergleich mit Polyamiden, die mit üblichen Mitteln stabilisiert wurden, geprüft wurde. Es wurden Färbungen mit vergleichbaren Konzentrationen des handelsüblichen basischen Farbstoffes »Sevron Blue Β«. CI. 4285. \orgenommen. Die Proben wurden in einem Bad gefärbt, das auf einem pH-Wert \on 5.3 bis 5.4 und auf einer Temperatur von ^l)¹) bis 100 C gehalten wurde. Die Färbezeit betrug in allen Fällen 2 Stunden.

I'm zu zeigen, daß keine unzulässige Einbuße des Molekulargewichts des Polymerisats durch die Verwendung von Viskositätsstabilisatoren gemäß der Erfindung vorhanden ist, wurden bei mehreren Versuchsproben Vergleichsbestimmungen des Mole-

kulargewichts mittels Bestimmung der relativen Viskosität, die in einem direkten Verhältnis zu dem Molekulargewicht steht, ausgeführt. Die relative Viskosität wird in einem üblichen Ostwald-Viskometer bei 25 C bestimmt. Eine Lösung des Polyamids in 90⁽⁾/niger Ameisensäure mit einer Konzentration von 11 g je 100 ecm des Lösungsmittels wird hergestellt. Die Zeit, die eine bestimmte Menge dieser Lösung braucht, um durch das Viskometer zu gehen, dividiert durch die Zeit, in der eine gleiche Menge der Lösung durch das Viskometer hindurchgeht, wird als relative Viskosität des Polymerisats bezeichnet. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Teile beziehen sich auf Gewichtsbasis, soweit nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsversuch I

Es wurde ein Polyamid in bekannter Weise unter Verwendung eines üblichen Viskositätsstabilisators, d. h. mit einem Überschuß von zweibasischer Säure, zum Vergleich hergestellt.

Eine Mischung von 223 g Hexamethylendiammoniumadipat, 2.48 g Adipinsäure als Viskositäts-Stabilisator und 90 ml Wasser wurde in einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Die Beschickung und das System wurden von Luft freigespült. indem Stickstoff abwechselnd in den Autoklav hinein- und wieder herausgepumpt wurde. Danach wurden der Druck und die Temperatur langsam erhöht, bis Werte von 17,6 kg cm² bzw. 295 C erreicht waren, wonach Wasser entfernt wurde, bis die Schmelztemperatur des Polymerisats etwa 240 C betrug. An diesem Punkt wurde der Druck des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 0.35 kg cm-je Minute herabgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen bei atmosphärischem Druck 30 Minuten lang vollendet. Die Endtemperatur der Reaktion betrug etwa 280 C".

Das Polymerisat wurde schmelzgesponnen. Die schmelzgesponnenen Fasern wurden danach mit einer Maschine auf ein Streckverhältnis \on 4.6

ausiiezoiien.

45

Beispiel 1

Line Mischung \on 223 g Hexamethylendiammoniumadipat. 2.16 g Kalium-3-carbometho\ybenzolsulfonat und 90 ml Wasser wurde in einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Beschickung und das System wurden \on Luft freigespült. indem Stickstoff neunmal abwechselnd in den Autoklav hinein- und wieder herausgepunipt wurde Danach wurden der Druck und die Temperatur langsam erhöht, bis Werte von 17.6 kg cm^J bzw. 295 C erreicht waren, wonach Wasser entfernt wurde, bis die Schmelztemperatur des Polymerisats etwa 240 C betrug. An diesem Punkt wurde der Druck des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 0.35 kg cmje Minute verringert, bis atmosphärischer Druck erreicht war. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen bei atmosphärischem Druck wahrend 30 Minuten beendet. Die Endtemperatur der Reaktion betrug etwa 280 C.

Das Polymerisat wurde zur Charakterisierung schmelzgesponnen. Die Sehmelzspinnbarkeii des Polymerisats war ausgezeichnet, wobei bei einem Verspinnen bei 280 C und 7,03 kg/cm- Stickstoffdruck keine Brüche auftraten. Nach dem Schmelzspinnen wurden die Fasern mit einer Maschine bis zu einem Streckverhältnis von 4,1 ausgezogen.

Beispiel 2

Eine Mischung von 223 g Hexamethylendiammoniumadipat, 5,3 g Kalium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und 90 ml Wasser wurde in einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Die Beschickung und das System wurden von Luft freigespült, indem Stickstoff neunmal abwechselnd in den Autoklav hinein- und wieder herausgepumpt wurde. Danach wurden der Druck und die Temperatur langsam erhöht, bis Werte von 17,6kg/cm- bzw. 295 C erreicht waren, wonach Wasser entfernt wurde, bis die Schmelztemperatur des Polymerisats etwa 240 C betrug. An diesem Punkt wurde der Druck des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 0.35 kg cm- je Minute herabgesetzt, bis atmosphärischer Druck erreicht war. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen bei atmosphärischem Druck während 30 Minuten beendet. Die Endtemperatur der Reaktion betrug etwa 280 C.

Das Polymerisat wurde schmelzgesponnen. Die Schmelzspinnbarkeit des Polymerisats war ausgezeichnet, wobei bei einem Verspinnen bei 280 C" und 7.03 kg cm- Stickstoffdruck keine Brüche auftraten. Nach dem Schmelzspinnen wurden die Fasern bis zu einem Streckverhältnis von 4.6 mit einer Maschine verstreckt.

Zum Vergleich sind die Aufnahmefähigkeiten der obengenannten Beispiele für basische Farbstoffe, die gemäß dem beschriebenen Versuch bestimmt wurden, in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den bei den relativen Viskositätsbestimmungen erhaltenen Eniebnissen aufgeführt.

Beispiel	Anfängliche basische Farhstnff- kon/entration	Basischer Farbstoff absorbiert	I	I	Relative Viskosität des Polvmensais
	._"■·.	_ - " 4.	I
I Kontrolle	K)	0.8	i	22.02
1	K)	4.3	26.35
	10	9.8	19.40

Vergleichsversuch II

Eine Beschickung von 60 g Caprolactam und 26 ml Wasser wurde in einen kleinen Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Nachdem die Luft aus dein Sv stern mit Hilfe einer Stickstoffspülung entfernt worden war. wurden der Druck und die Temperatur über eine Zeitdauer von 50 Minuten auf f<o Werte von 17.6 kg cm- bzw. 250 C erhöht. An diesem Punkt wurde der Druck des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 1.76 kg cm-je 9 Minuten herabgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war: während dieser Zeit wurde Wasser aus dem PoIy- !■5 inerisat entfernt. Der Druck wurde dann während einer Zeit von etwa 35 Minuten weiter auf einen Wert von 100 mm ll.i verringert und auf dieser Hühe etwa l;i Minuten lang gehalten. Die Poly-

merisation wurde vollendet, indem der Druck auf atmosphärischen Druck gesenkt wurde.

Das Polymerisat wurde schmelzgesponnen und zeigte ausgezeichnete Schmelzspinneigenschaften. Die schmelzgesponnenen Fasern wurden dann auf ein Verhältnis von 4.5 mit einer Maschine verstreckt.

	8	Basischer Farbstoff absorbiert C) [\|
Beispiel	Anfängliche basische Farbstoff- konzentration [1 O	vernachlässigbar 10,7
II Kontrolle 3	16 16

Beispiel 3

IO

Eine Beschickung von 60 g Caprolactam. 3,07 g Kalium - 3,5 - dicarboxybenzolsulfonat und 20 ml Wasser wurde in einen kleinen Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgerüstet war. Die Luft wurde aus dem System mit Hilfe einer Stickstoffspülung entfernt. Danach wurden der Druck und die Temperatur der Beschickung auf 17,6 kg/cm- bzw. 250 C während einer Zeitdauer von etwa 50 Minuten gebracht. An diesem Punkt wurde der Druck des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 1,76 kg/cm² je 9 Minuten herabgesetzt, bis atmosphärischer Druck erreicht war; während dieser Zeit wurde Wasser aus dem Polymerisat entfernt. Der Druck wurde dann weiter während einer Zeitdauer von etwa 35 Minuten auf einen Wert von 100 mm Hg herabgesetzt und auf dieser Höhe etwa 18 Minuten lang gehalten. Dann wurde der Druck auf Atmosphärendruck zurückgebracht, um die Polymerisation zu vollenden.

Das Polymerisat wurde zur Charakterisierung schmelzgesponnen und zeigte ausgezeichnete Schmelzspinneigenschaften. Die schmelzgesponnenen Fasern wurden danach auf ein Verhältnis von 4,5 mit einer Maschine verstreckt. '

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die aus den Vergleichsversuchen der obengenannten Beispiele für die Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe gemäß der beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden.

Aus den obengenannten Beispielen und den in diesem Zusammenhang aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyamide hinsichtlich der Affinität für basische Farbstoffe weit überlegen sind, wenn man sie mit den üblichen, nicht modifizierten Polyamiden vergleicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyamiden durch Polykondensation einer Mischung aus einer Monoaminocarbonsäure oder zweibasischen Carbonsäure und einem Diamin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,26 bis 2,6 Molprozent (bezogen auf die polyamidbildende Mischung) eines aromatischen Sulfonate der allgemeinen Formel

/X_n

SO₃M

(/i = 1 oder 2: X = COOH, — RCOOH, RCOOR', — COOR' oder RNH₂, wobei R = Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' = Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, M = Alkalimetall), durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 880 196:
italienische Patentschrift Nr. 386 113.

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