DE1570936A1

DE1570936A1 - Faserbildende synthetische lineare Polycarbonamide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1570936A1
Application number: DE19641570936
Authority: DE
Inventors: Crovatt Jun
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-30
Publication date: 1970-02-05
Also published as: CH1678564A4; IL22698A; NL126202C; US3296215A; CH446606A; NL6415265A; FR1420059A; NO115190B; LU47697A1; SE315412B; BE657766A; GB1079964A

Description

rATiNTANvmri. - *■

DR-E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPMNG, C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG , 1570936

555474 V «MO MÜNCHEN 15,11. September I969

TELEGRAMME. KAft?AtfNT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12 067/64 13/Wie P 15 JQ 936.1

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Faserbildende synthetische lineare Polycarbonamide und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue und wertvolle PoIyearbonamidmassen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polycarbonamiden mit verbesserter Aufnahmefähigkeit gegenüber sauren Farbstoffen.

Die gemäß der Erfindung in Betracht kommenden polymeren Substanzen sind synthetische, faserbildende Polycarbonamide von hohem Molekulargewicht der allgemeinen Art, welche durch die Anwesenheit von sich wiederholenden Carbonaniagrup-. pen als integralen Teil der Polymerisatkette, in welcher diese Gruppen durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, gekennzeichnet sind. Ferner sind sie durch einen hohen Schmelzpunkt, eine ausgeprägte Kristallinität und Unlöslich-

Unterlagen (Art l i V At».^ Nr. I Sau 3 aw Änderuneaeea. * 4.9. laßTl

· bad

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keit in den meisten Lösungsmitteln mit Ausnahme von Kineralsäuren, Ameisensäure und Phenolen ausgezeichnet.Bei Hydrolyse mit starken Mineralsäuren werden die Polymerisate in die Reakti^nsteilnehmer, aus welchen sie gebildet wurden, zurückgewandelt·

Die einfachen Polyamide dieser Art werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man im wesentlichen äquimülekulare Anteile eines Diamins und einer Dicarbonsilure erhitzt, bis eine Polymerisation des Produktes bis zum faserbildenden Zustand erreicht worden ist, wobei dieser Zustand im allgemeinen nicht eher erreicht ist, bis das Polyamid eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,4- besitzt; dabei ist die grundmolare Viskosität durch den nachfolgend angegebenen Ausdruck:

Lim. / Log N
C > O ' ® —

definiert, in welchem N_p die relative Viskosität einer verd.Innten Lösung eines Polymerisats in m-Kresol in den gleichen Einheiten und bei gleicher Temperatur und C die Konzentration in g des Polymerisate je 100 car Lösung bedeuten. Die so erhaltenen Polymerisate besitzen hohe Schmelzpunkte und können unter Bildung von starken, hoßhorientierten Fasern kaltverstreckt werden.

Die Diamine und Dicarbonsäuren und dex-en A^id bildende Derivate, welche als Heaktionsteilnehcier zur Gewinnung der einfachen faserbildenden Polyamide zur Anwendung gelangen

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können, sind in der Technik bekannt. Geeignete Diamine werden durch die nachstehende allgemeine Formel

dargestellte in.welcher-n "eine ganze Zahl von 2 oder darüber "und vorzugsweise 2 bis 10 bedeutet« Beispiele hierfür sind .Äthyiendiaain,- Propylendiamin,, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin₈ Octamethy-lendiamin und Decamethylendiamin· Geeignet© Dicarbonsäuren als Eeakti-onsteilnehmer werden durch die nachstehend© allgemein© Pornel.

HOOCROOOH '

dargestellt_t in v/elcher H einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit einer Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutete Diese Dicarbonsäuren umfassen beispielsweise Sebacinsäure_e Octadecandioarbonsäure_e Adipinsäure_e Suberinsäure_f Azelainsäure« Undecandicarbonsäuret Glutarsäure β Pimelinsäure, Brassylsäure und Tetradecandicarbonsäureo Amidbildende Derivate von Dianiinen, welche zur Anwendung gelangen können, umfassen die Carbamate und N-Pormy!derivate. Geeignete Amid bildende Derivate der zweiwertigen Garbonsäuren umfassen die Llono- und Diester_t die Anhydride, die Mono- und Diamide und die Säurehalogenide· · -

Obgleich es bekannt ist, daß die aus den vorstehend angegebenen. Polyamiden hergestellten Textilwaren eine gewisse'-"Affinität; für saure Farbstoffe aufweisen, reicht diese nicht aus, um ein Anfärben in tiefen Schattierungen zu

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erlauben, überdies ist die Farbstoffaufnahmegeschwindigkeit verhältnismäßig langsam und setzt der erhältlichen Produktivität bei der Herstellung von gefärbten Textilwaren und anderen gefärbten Gegenständen Grenzen·

Es wurden bisher Versuche ausgeführt, um die Anfärbeei-Eenochaften von Polyamidfasern oder -fäden und-Eextilwaren durch Behandlung derselben mit verschiedenen chemischen Mitteln zu verbessern· Jedoch erleichtert die chemische Behandlung eines bereits gebildeten Polymerisatproduktes lediglich die Farbstoffabsorption, führt jedoch keine Steigerung des dem Polymerisat eigenen Vermögens zur Aufnahme von mehr Farbstoff herbei« Semgemäß besteht seit langem ein technisches Interesse für bessere Verfahren zur Steigerung der Anfärbeeigenschaften von Polyamidfasern oder -fäden oder -textilwaren, insbesondere hinsichtlich der Fähigkeit zur Steigerung des Aufnahmevermögens dieser Polymerisate für die Aufnahme von größeren Mengen an sauejrn farbstoffen·

Vor kurzem wurde bekannt, daß Benzolphosphinsäure und bestimmte Derivate derselben einfache Polyamide der gemäß der Erfindung in Betracht kommenden Art tiefer anfärbbar machen. Jedoch stellt die Verwendung derartiger Zusätze gewisse Schwierigkeiten bei der Herstellung von Fäden, welche daraus schmelzgesponnen werden, dar· Wenn beispielsweise dao Polykondensate^nsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Kylon-66) mit einem Gehalt an Hexamethylendiammonium-

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bensylphosphinat als Polymerisat;zusatz für die Erzielung einer tieferen Anf äxjjung.zu Fäden-"Schmelzgesponnen "wird, wird ein übernäßiges Schäumen und eine erhöhte Vera.rbeitun^szeit an der Polymerisatbildungsstufe beobachtet«, überdies wurde bei "'der Bildung von .Fäden eine größere Neigung zur Entstehung von polymeren Verlcrastungen um den Umfang der öffnungen in der Spinndüse»festgestellt. Die-Anwesenheit' derartiger "Vertrustungen führt zu einem sehr lästigen Problem, welches als Spinndüsentröpfchen bezeichnet wird« Außerdem besitzt Garn₉ weleh.es' aus eine Benzylphosphinat» verbindungenthaltendes Polyamiden schmelzgesponnea-wurde, ein sehr s©hie©'&tes St^eekreffhaXtes«. indem ©in Breehe^. der einzelnen 5*ädea naä. (t©s gesamtes

werden. . . _:

Demgemäß "bestefefe ©in 2w@©k der Brfiadimg ia d©s> SsLa fung von s^ath©tieeö,ea₀ liaasrea Polyami(äi».₀. äi® sieh alt" ■feieferea Seb.aföi@2®g@s b®
.anfärben-

Ein aad@r@3? Zweck d®^ Errindung ist die 'Hers-t@Ilung. Von-synthetischen«, linearsa Polyamiden, welch© bei Farbstoffen der sauren Art, größere Farbstoffmengen absorbieren.

Ferner bezweckt die Erfindung die Herstellung eines Poly" amids mit erhöhter Farbstoffaffinität durch das Vorhandensein einer Kombination von Zusatzstoffen.;■_.-' ^v - ^: ■.'"',*

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; " ^: ■ ■■ ■ .V 909886/1627 :

Diese und andere Zwecke ger-äS dor I^findung sind aus dor nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Im allgemeinen werden die Zwecke 3er.il3 der Erfindunc dadurch erreicht, daß man ein faserbildendes, synthetisches, lineares Iolycarbonamid durch Umsetzen einer polyamidbildenden Hasse aus im v/esentliehen.äquiciolekularen Anteilen einer Dicarbonsäure. und eines Dianins in Gegenwart einer besonderen quaternären farbverbessernden Kombination von Zusatzstoffen herstellt·- Diese Kombination von Zusatzstoffen umfaßt (1) eine geringe klenge von Pentaerythrit oder einen seiner Gligomeren,- (2) eine gerinne llenz& von Benzolphosphinsüure, O) eine geringe Menge von n-Aminoäthylpiperazin und (4) eins geringe Menge an £ -Caprolactam.

Von den vier Zusatzstoffen in der farbverbessernden Kombination ist gewöhnlich die verwendete Menge an Pentaerytiirit an größten und kann 0,5 ^^s 10f5, bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten oäer Endpolyuerisats, betragen. Die optimale Menge, welche von diesem Zusatz verwendet wird, liegt im Bereich von 3 bis 5 Gew.-⁰A, Außer Pentaerythrit können seine Oligomeren, Dipentaeryhtrit, Tripentaeryt^iit und Tetrapentaerythrit verwendet werden, wovon Tripentasrythrit bevorzugt wird.

Die in diesem Zusatzsyfetem zur Anwendung gelangende •^enge an Benzolphosphinsäure "beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis 1,055, bezogen auf das Gewicht de.s sich ergebenden PoIy-

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nerisats. Sine im wesentlichen 1,0 Gew.-ji nicht übersteigend© Lease an Benzolphosphinsäure in dem Zusatzsystem ermöglicht die Vermeidung eines übermäßigen Schäumens in der Polymerisatbsldungsstufe. Eine bevorzugte Konzentration der Benzolphosphinsäure liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5

Die dem Polymerisat einverleibte Menge an ίΤ-Amirioäthylpiperazin liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ·' "0,1 und 2,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats*'. Der bevorzugte Bereich für diesen Zusatzstoff ist von 0,1 bis 0,5 Crew,-?*. Wenn 2,0 Gew.-% der Piporazinverbindung in dem Zusatzsystem im wesentlichen nicht überschritten wird, wird ein übermäßiges Spinndüsentropfen (spinnerette drip) vermieden. · .

Die in der Kombination von Zusatzstoffen zu verwendende Menge an£-Caprolactam kann zwischen 0,1 ioud 5,0 ?j, bezogen auf das Endpolymerisat, betragen. Es wurde festgestellt, daß durch die Zugabe und die Verwendung dieses Zusatzes der in aus diesen Polymerisaten hergestellten Fäden häufig auftretende veränderliche Glanz abgeschwächt und häufig vermieden wird. Eine bevorzugt© Konzentration des C-Caprolactams liegt im Bereich von 0,7 bis 2,0 Gew.-?ό_β

Die hieijbeschriebenan, modifizierten, synthetischen, linearen Polyamide werden gemäß in der Technik bekannter und üblicherweise bei der Herst©llung von einfachen' Polyamiden

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zur Anwendung gelangender Arbeitsweisen hergestellt. D.h. die Reaktionsteilnehmer werden bei einer Temperatur fron 130° bis 300⁰G₁ und vorzugsweise von 200° bis 295°C erhitzt, bis das Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt, um faserbildende Eigenschaften aufzuweisen· Dieser Zustand ist erreicht, wenn das Polyamid eine grundmolaro Viskosität von wenigstens 0,4- gemäß der vorstehend angegebenen Definition' der grundmolaren Viskosität besitzt. Die Reaktion kann bei üboratmosphärischem, atmosphärischem oder unteratnospliärischem Pruck ausgeführt werden. Häufig ist die Anwendung von Bedingungen, insbesondere in der lezten Reaktionsstufe, erwünscht, wie z.B. verringerter Druck, welche die Entfernung von Nebenprodukten der Reaktion unterstützen· Die quartemäre Kombination von farbverbessernden oder farbsteigernden Zusatzstoffen kann dem Polymerisat auf verschiedene V/eisen einverleibt we.den. Genäß einer Arbeitsweise werden die Bestandteile der Kombination von Zusatzstoffen mit dem Polyamidsalz gemischt, bevor die Polykondensationsreaktion stattfindet. Die Kombination von Zusatzstoffen kann auch dem Polymerisationsautoklaven mit den polyamidbildenden Keaktionsteilnehmern oder getrennt vor oder nach dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Gemäß einer anderen Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung wird die quarternäre Kombination von Zusatzstoffen mit dem geschmolzenen Polyamid vor

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der Bildung oder Formung des gewünschten geformten Gegenstandes, beispielsweise vnn Fäden, gemischt. Die gebräuchlichen Polyamid bildenden iteaktionsteilnehmer werden normalerweise in den Polymerisationsautolrlaven als vorgebildetes Salz eingeführt, sie können jedoch bei. Zugab® zu dem Autoklaven in Form von ungebundenem Diamin und ungebundener Bicarbonsäure sein» , ·

Die Polyamide, welch©'.die Kombination ¥oa farbverbessernaen oder farberhöhenden Zusatzstoffen'einverleibt ent» haltea₀ könnea su verschiedene». Formes geformt od©2> ■yera2^r=> beltet werden ο Beispielsweise kaa&'das Polymerisat"'su. Garnen,

b©lspi@liw©is© dm^ehPrüSforMmago gefesmt

können - andere aodifisler©ad© MIttel

Kättierüßgsmitt@l₉ 'Aatioaydationsmittel^Weiö-hmacher usw., „.

. Bie' Bs>f indtmg isfird-naßUsteb<9nd anhand von Beispielesnäher erläutert« Is'welchen all® Teil© and . Rrozeatangaben auf.Gewich*' bezogen sind« w©aa aiehts anderes angegeben ist. ,

. .· BAD 909886/1627 ,

Beispiel 1

Sirses Beispiel erläutert die Herstellung von Fäden aus einen gebräuchlichen faserbildenden Polyamid und soll al3 Vcrslcichsstand_ard rail den modifizierten Polyamiden geaüß der Drfindunj verwendet werden..

Teilen
Eine Lösung von 171 / Hexamethylendianmoniunadipat

(Salz von 17ylon-66), gelöst in 179 Teilen "Sasser, wurde in einen Verdampfer aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher zuvor mit gereinertem Stickstoff luftfrei gespült worden war. Die Lösung v.urde dann unter einer Stickstoffdecke bei eines. Druck von etwa 0,91 §tü (13 psig) unter kontinuierlicher Entfernung von V/asserdacipfkondensat erhitzt, bis die konzentrierte Salzlösung eine Temperatur von 127⁰C erreichte· Zu diesem Zeitpunkt wurde die Sa-lzlösung unter Druck zu einem Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt· Der Autoklav war vorhergehend von Luft unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff freigespült'worden. Die Temperatur und der Druck wurden langsam erhöht^ bis Jeweils Werte von 243⁰C bzw. 17»6 atü (250 psig) erreicht" waren, während eine kontinuierliche Entfernung von Wasserdampf als Kondensat stattfand. Auch während dieser Dauer wurde die Mischung kontinuierlich mittels eins Wandabkratzmeasers, welches in dem Autoklaven enthalten war, gerübJrb· Zu diesem Zeitpunkt begann die Arbeitsstufe unter Druckverringe.m&g* Der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck über eine Dauer von 25 Minuten erniedrigt

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und die Polymerinatschmelze wurde während 30 Minuten bei 2y8°C der Gleichgewichtseinstellung überlassen. Dieses Endpolymerisat wurde dann unmittelbar aus dem Autoklaven durch, eine Spinndüse mit 13 Löchern schmelzgesponnen, wobei ein weißes Kehrfadengarn erhalten ward C-*.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Faden aus einem modifizierten Polyamid, nämlich aus dem Polykondensationsprodukt van Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Kylon-66) mit einem Gehalt an 3,0?S, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats_t<von Träpentaerythrit, und wird als weiterer Vergleich für die modifizierten Polyamide genüß . der Erfindung Verwendet· Eine Lösung von 171 Teilen Hexamethylendiammcniumadipat (Salz von Nylon-66), gelöst in 179 Teilen Wasser, wurde in einen Verdampfer aus rostfreiem Stahl eingebracht, y/eleher vorhergehend unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff von Luft freigespült worden war. Die Lösuns wurde dann unter einer Stickstoffdecke bei einem Druck von etwa 0,91 atü (13 psig) unter kontinuierlicher Entfernung von Wasserdampfkondensat erhitzt, bis die konzentrierte Salzlösung eine. Temperatur von 137⁰C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt v/urde die Salzlösung in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl übergeführt, in welchen vorhergehend 3,0^ (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) an

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_v 12 -

Tripentaerythrit eingebracht worden waren. Lie Temperatur und der Druck wurden langsam erhöht, "bis V/erte von 24-3⁰C und etv;a17,6 atü (250 psig) ^©weils erreicht wurden, wlihrend welcher Zeit eine kontinuierliche Entfernung von Wasserdampf als Kondensat stattfand· Auch während dieser Dauer wurde die "ischung kontinuierlich-· mittels einer Rühreinrichtung innerhalb des Autoklaven gerührt* Zu diesem Zeitpunkt begann die Arbeitsstufe der Druckerniedrigung. Der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck während einer Dauer von 25 Minuten erniedrigt und die - "··· - Gleichgev.'ichtseinstellung der Polymerisatschmelze während 30 Minuten bei 278°0 ermöglicht· Das vollendete Polymerisat wurde dann direkt aus dem Autoklaven durch eine 13-Loch-Spinndüse schmelzgesponnen, wobei ein weißes MehrfadBngarn erhalten wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fäden aus einem anderen modifizierten Polyamid, nämlich aus dem Polykondensationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethyl' .-diamin und einem ternären System von farbverbessernden oder -steigernden Zusätzen und wird als weiterer Vergleichsstandard für die modifizierten Polyamide gemäß der Erfindung verr^endet.

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. 1S7UB3B

Eine Lösung von 171 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat (Salz von Hylon-66)$ gelöst in 179 Teilen '."asser, wurde in einen Verdampfer aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher vorhergehend von Luft mit gereinigtem Stickstoff freigespült wor£rr w&r. ,Die'Lösung wurde dann unter einer Stickstoff decke bei einem Druck von etwa 0,91 at ü-(1-3 pslg) unter fortlaufender Entfernung von-Wasserdampf kondensat erhitzt-, bis die konzentrierte Salzlösungeine 'leniperatur von 137°C erreichte·» Zu diesem-Zeitpunkt wurde die Salzlösung in oinnn ausge-spülxen Hochdruckatoklaven as rostfreiem Stahl übcr-. gefUhrtf ia 'nelchen vorhergehend 0,37 Teile (0,25 ^, b&zogen auf des Gewicht des Polymerisats) von Benzolphosph'insilure, 0,56 Teile (0,38 %_% besogen auf das Gewicht des Po-

.tr

lyiaerisats) von U-iVminoäthylpiperazin und 1,51 Teile (I,o2^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) von<f-Caprolactarn zusegebenWorden waren« Die Temperatur und der Druck wurden langsam erhöht, bis Werte von 243⁰C bzw. 17,6 atü (250 psig) erreicht waren, während welcher Zeit eine kontinuierliche Entfernung von Wasserdampf als Kondensat stattfand· Auch während diesös Zeitdauer , wurde die Mischung kontinuierlich mittels eines innerhalb des Autoklaven enthaltenen Wandabkratzmessers gerührt. Zu diesem Zeitpunkt begann die Arbeitsstufe unter Druckverrinserung. Der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck während einer Dauer von 25 Minuten erniedrigt und das Polymerisat, ließ man während 30 Minuten bei 273⁰G ins Gleichgewicht kommen..Dieses Dnd-

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polymerisat wurde dann direkt aus dem Autoklaven durch eine ^-Loch-Spinndüse schmelzgesponnen, wobei ein v/oif.es Lchrfadencarn erhalten ;.urde.

Beispiel 4

Dieses Seispiel und das nachfolgende Beispiel (Zeicpiel 5) erläutern die Herstellung von Pilden aus den modifizierten I'oiy amiden gemäß de^· Erfindung, nümlich einau Polyamid mit einem Gehalt an den qüa-^rtornären System an farbvorbeösernden oder f&rber^Uhenden. Zusütsen, wie vorstehend angegeben.

Sine Lüsuns von 171 feilen Hexaaethylendiammouiumadipat (Salz von !Iylon-66) ,walche in 179 feilen '.Vaaaer gelöst waren, wurde in einen Verdampfer aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher zuvor mit gereinigtem Stickstoff von Luft freigespült worden war. Die Lösung.wurde 'uann unter einer Stickstoffdecke bei einem Druck von etwa 0,91 atü (13 paig) unter kontinuierlicher Entfernung von Wasserdampfkondensat erhitzt, bis die konzentrierte Salalösung eine {Temperatur von 137°C erreichte· Zu diesem Zeitpunkt- wurde die Salzlösung unter Druck in einen. Hochdruckautoklaven aus- rostfreiem Stahl übergeführt. Der Autoklav war vorhergehend un'oer Verwendung vcn gereinigtem Stickstoff von Luft freigespült worden. Vor der Einführung der Salzlösung, wurde folgende llischung in den Autoklaven eingebracht: 4,44 Q?eile (3,Oi.,

besoden auf das Gewicht des irolymerisats) an ^!pentaerythrit 0,37 -eile (0,25 %_% bezogen auf das G_ev»^!icht des Polymerisats) an Bonzolphosphinsäure, 0,56 Teile (0,38"%_% bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) art IT-Aminoätaylpiperazia und 1,51 Seile (1,02fu, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) an £-Gaprolactarn. Die Temperatur und der Druck wurden langsam gesteigert, bis Werte von 24-5⁰C bzw.. 17,6 atü (250 psig) evreicht waren, während welcher Zeit eine kontinuierliche Entfernung von Wasserdampf als Kondensat stattfand. Während dieser Dauer wurde die Mischung ebenfalls kontinuierlich ■ mittels eines im Autoklaven enthaltenen Abkratzmessers gerührt oder bewegt» Zu diesem Zeitpunkt setzte die Arbeitsstufe unter Druckabnahme ein· Der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck während einer Dauer von 25 Minuten ver-. ringert und dem Polymerisat eine Gleichgewichtsoinstellung v7-*hread 30 ilinuten bei 278°0 erlaubt. Das Endpolymerisat wurde dann direkt aus dem Autoklaven durch eine Spinndüse mit 13 Löchern bei 28O⁰C gesponnen, wobei ein weißes Mehrfadengarn erhalten wurde·

Beispiel/5

Eine Xösung von 171 Teilen Eexamethylendiaaaiioniumadipat (Salz von Kyloa-66)., gelost in 179 .Teilen Wasser, wurde in einen Verdanipfer aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher vorhergehend mit gereinigtem Stickstoff von luft freigespült worden war. Die lösung wurde dann unter einer Stickstoffδecke

■'"■.■-..-■ . . BAD 'ORiGiNAf

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bei einen Druck von etwa 0,9*1 atü (13 psig) unter kontinuierlicher Entfernung von Wasserdampfkondensat erhitzt, bis die konzentrierte Salzlösung eine Temperatur von 137⁰C erreich te. Zu diesea Zeitpunkt- wurde-die Salzlösung zu einenf ausgespülten Hochdruckautoklaven aus rostireiem S^ahl übergeleitet, welcher vorhergehend mit 7 »4· Teilen (5»0 Gew.-^) an Tripcntaerythrit, Ü,37 Teilen (0,25 Gew,->0 an Benzolphosphinsaure, 0,56 Seilen (0,38 Gev7.-%) an N-Aninoäthylpiperazin und 1,51 -eilen (1,02 Gs?;.-%) an B -Gaprolactan beschickt worden war. Die Temperatur und der Druck wurden langsam erhöht bis die Vierte von 243⁰O" bzw* 17,6 atü (250 psig) erreicht warden, v/Uarend welcher Zoit eine kontinuierliche Entfernung von '.Vass er dampf als Kondensat stattfand. Auch wahrend dieser Dauer wurde die Mischung kontinuierlich mittels einefc innerhalb des Autoklaven enthaltenen Rühreinrichtung gerührt· Zu diesem' Zeitpunkt setzte die Arbeitsstufe unter Druckabnahme ein. Der Druck wurde allmählich auf atmosphärischen Druck während einer Dauer von 25 Kinunten verringert und der Polymerisatschmelze wurde die Gleichgev/ichtseinstallung Wvhrend 30 Minuten bei 278⁰O ermöglicht. Das Endpolymerisat wurde dann unmittelbar aus dem Autoklaven flurch eine 13-Loch-Spinndüse bei 280⁰C schmelzgesponnen, wobei ein Ees' Uehrfadengarn erhalten wurde.

Um die praktiche Brauchbarkeit der modifizierten Polyamide gemäß der Erfindung zu zeigen, wurden Verglöichsversuche mit den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen

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Polymerisaten durchgeführt, um die relative Aufnahmefähigkeit fü^ saure Farbstoffe zu bestimmen. Probendes Garns vcn jedem der vorstehenden, Beispiele wurden mit vergleichbaren Konzentrationen (7,5%, bezogen auf das Garngewicht) des technisch erhältlichen Farbstoffs, Scarlet 4 RA. Cone. CF (CI. Acid Bed 18) gefärbt. Das Anfärben wurde mit einem Bad oder einer Flotte mit einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser von 40:1 und bei einen mittels Essigsäure eingeregelten pH-Wert von 3,1 ausgeführt. Die Badtemperatur wurde bei 100⁰C aufrechterhalten und die Färbedauer betrug 2 Stunden· Die Farbstoffabsorptionswerte wurden bestimmt, indem öpektrophotometrisch die änderungen in der Färbebad-•konzentration, d.h. der Unterschied zwischen der anfänglichen Färbstoffkonzentration und der Farbstoffkonzentration nach dem Erreichen von Gleichgewiehtsbedingungen (Sättigungsbedingungen) gemessen wurden. Es wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten:

Beispiel . C-—— Absorptionswert im Gleich

gewicht für sauren Farb-

1(Kontrolle) · 1,06% 2, . 2,33%

5 ' 2,40% *

4 ' 3,4456

5 4,13%

: .■.:■■■■■■ ■?■" ' .6ADORJGiNAL

909886/1627 ■;.

Aus den vorstehenden Beispielen und den dar.it im Zusuaniorihixrj gebrachten Versuchcv/ertsn ist "ohne- weiteres ersichtlich, daß die aus dem modifizierten Polyamiden c;en'i3 der Erfindung hcBrgesteHtenGarne gegenüber den aus den unmodifisierteii. Polyamiden hergestellten Garnen in ihrer Aufr.ahr.;efäiii^eit für saubre Farbstoffe beachtlich verbessert sind. Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Absorption <xa saurem Farbstoff für das aus dem modifizierten Polyamid ge- ^:lß der Erfindung hergestellten Garn (Beispiel 5) nahezu eine Zunahme vcn 3CO^ gegenüber' der Färbstoffabsorption des aus einem gebräuchlichen Polyamid herbestellen Garns (Beispiel 1 - Kontrolle) aufweist. Es ist ebenfalls ersichtlich, daS die Farbstoffabsorptionsv/erte für die aus den modifizierten Polyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Garneh(Eeippiele 4- und 5) wesentlich größer als die Färbstoffabsorptionswerte für Garne sind, welche aus einem modifizierten Polyamid hergestellt sind, welches nur Pentaerythrit oder eines seiner Oligomeren, wie in Beispiel 2, enthält, oder aus einem modifizierten Polyamid gewonnen wurden, welches nur ein ternäres System von farbverbessernden oder vöx>- farberhöhenden Zusätzen (eine geringe Iienge von Benzolphosphinsäure, Ιί-Aminoäthylpiperazin undΪ-Caprolactam), wie in Beispiel 3_> enthält·

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Obgleich, ein besonderer sauber Farbstoff in den BeI^ spielen zurν Erläuterung der Erfindung zur i-nv/endung geiang-

. to,-" ist es. ersichtlich, daß die Vorteile gesuß der Erfindung mit ellön säuern farbstoffen, welche sum Anfärben von

- Polyaniidgegenständen geeignet sind, verwirklicht werden können. Es werden auch günstige Ergebnisse und Vorteile mit anderen Klassen von Farbstoffen, z.B. neutralen Metall» konplex-Farbstoffen, reaktiven Farbstoffen vcrmetallieierten Farbstoffen und anderen, verwirklicht· ·

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Claims

Patentansprüche

1. Faserbildende synthetische lineare Polycarbonamide mit sich wiederholenden Arnidgruppen als integralen Teil der Polymerisathauptkette, wobei diese Gruppen durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Reaktionsprodukt von (A) einer polyamidbildenden Zusammensetzung, bestehend aus im wesentlichen äquimolaren Anteilen einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOCRCOOH, worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, und eines Diamins der allgemeinen Formel HHg (CJi₂ ]ypi₂ v/orir. :. eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet, (B) einer geringen Menge von Pentaerythrit oder einem seiner Oligomeren, (C) einer geringen Menge von Benzolphosphlnsäure, (ja) einer geringen-Menge .von N-Aminoäthylpiperazin und (E) einer geringen Menge von c-Caprolactam bestehen.

2. Polycarbonamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyamidbildende Zusammensetzung (A) aus im wesentlichen äquirnolaren Anteilen von Adipinsäure urid Hexamethylendiamin besteht. '

Neue Unterlagenχ*ιτιια*.₂νμ s*s*********

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'!). Polycarbonamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daiB das Oligomere von Pentaerythrit (B) ein Tetrapentaerythrit, ein Tripentaerythrit, Dipentaerythrit oder ■pentaerythrit selbst ist.

²K Polycarbonamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Textilfasern vorliegen.

5. Polycarbonamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) aus etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-^ Tripentaerythrit . besteht, (C) aus etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-^ Benzolphosphinsäure besteht, (D) aus etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-^ N-Aminoäthylpiperazin besteht und (E) aus etwa 0,1 bis 5*0 Gew.-^ C-Caprolactam besteht. '

6. Polycarbonamide nach Anspruch 5* dadurch- gekennzeichnet, daß (B) aus 3,0 bis 5,0Gew.-% Tripentaerythrit, (C) aus 0,1 bis 0,5 Gew.-# Benzolphosphinsäure, (D) aus 0,1 bis 0,5 Gew,-^ N-Aminoäthylpipera2iin und (B) aus 0,7 bis 2,0 f\* -% € -Gaprolactänt

7. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden synthetischen linearen Polycarbonamiden nach einem der Ansprüche 1 bis 6,· dadurch gekennzeichnet, daß "man eine polyamidbildende Masse aus im wesentlichen äquimolaren Anteilen einer

• _t . ■ BAD ORIGINAL 9 0 9886/1627 .

Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HCOGIiCCOH, in welcher H einen zweiwertigen Kohlenwassers'coffrest r.-.it einer Keltenlange von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine a Jiainins der allgemeinen Formel NHp(CI-I₂) KH₂, in welcher η eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet, eine geringe Menge von Pentaerythrit oder einem seiner Oligomeren, eine geringe Xer.ge von Benzolphosphinsäure, eine geringe Kenge von N-Arninoäthylpiperazin und .eine geringe Menge von i -Caprolactarr. miteinander umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, da.3 man als Oligomeres von Pentaerythrit ^!pentaerythrit, Tripentaerythrit oder Tetrapentaerythrit verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, da3 man etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-# Tripentaerythrit, etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-Jo Benzolphosphinsäure, etwa 0,1 bis 2,0 Gev/.->a N-Aminoäthylpipa?azin und etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-^ t -Caprolactam, jeweils bezogen auf das Gewicht des Ejidpolymerieats, verwendet. ν

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