Faserbildendes Polymerisatgemisch und Verfahren zur Herstellung desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein faserbildendes Polymerisatgemisch und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Es ist bekannt, dass, obgleich kommerziell wichtige Polyamide, wie beispielsweise Polyhexamethylenadipa- mid und Polycaprohamid, in vielen Hinsichten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, aus diesen Polymerisaten hergestellte Fasern für gewisse Textilverwendungszwecke etwas zu wünschen übrig lassen hinsichtlich ihres Vermögens, sich schnell zu erholen von einer Deformation durch Strecken oder Knittern.
In der Textiltechnologie können die Erholungseigenschaften eines Garnes abgeschätzt werden durch Messung seiner Arbeitserholung und elastischen Erho lung , wie sie z. B. in Textile Research Journal 1952, Seite 144 beschrieben ist.
In der britischen Patentschrift Nr. 781 289 wird geoffenbart, dass gewisse neuartige Polyamide, die von der Oxalsäure abgeleitet sind, zu Fasern schmelzgesponnen werden können, die bessere Erholungseigenschaften aufweisen als die Polyamidfasern, die allgemein im Handel erhältlich sind.
Es ist nun die über- raschende Entdeckung gemacht worden, dass Fasern, die aus geschmolzenen Mischungen von gewöhnlichem Polyamid (A) des allgemeinen Typs, der in den britischen Patenten Nrn. 461236 und 461 237 und den US-Patenten Nrn. 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 beschrieben ist, mit einem Polyoxamid (B), wie es in den britischen Patenten Nrn. 737 939, 740 928, 781 289 und 793 451 beschrieben ist, gesponnen sind, ähnliche Erholungseigenschaften besitzen wie diejenigen aus der Polyoxamidkomponente (B) allein, sogar wenn die letztere nur einen geringeren Anteil der Mischung ausmacht.
Besonders geeignete Polyoxamidkomponenten sind die in der britischen Patentschrift Nr. 793 451 beschriebenen, wobei die Polyamide aus Oxalsäurediestern und diprimären Aminen vorzugsweise unter derartigen Be dingungen gebildet werden, dass die anfängliche Stufe des Polymerisationsprozesses bei einer Temperatur unter 220 C in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit ausgeführt wird, die entweder ein Schleppmittel von höhe- rem Siedepunkt als der in Freiheit gesetzte Alkohol oder vorzugsweise eine Flüssigkeit ist, die mit dem während der anfänglichen Stufe des Polymerisations- prozesses in Freiheit gesetzten Alkohol ein azeotropi- sches Gemisch zu bilden vermag,
wobei das Schleppmittel oder ein azeotropes Gemisch bildende Flüssigkeit in ausreichender Menge vorhanden ist, um sicherzustellen, dass aller Alkohol vor der Vervollständigung der Polymerisation entfernt wird, wobei diese Vervollständigung der Polymerisation vorzugsweise bei Atmosphärendruck durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300 C ausgeführt wird. Derartige Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden sind mehr im einzelnen beschrieben in der franzosischen Patentschrift Nr. 1 250 887.
Das erfindungsgemässe faserbildende Polymerisatgemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass es zwei Polyamide enthält, von denen eines ein Polyoxamid ist.
Die faserbildenden Polymerisatgemische gemäss der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass ein vorgebildetes Polyamid A in geschmolze- nem Zustand unter gründlichem Mischen mit einem vorgebildeten Polyoxamid B oder mit einem Vorkondensat eines Polyoxamids B erhitzt wird. Die so erhaltene Mischung A und B kann gewünschtenfalls mit einem weiteren Anteil von A gemischt werden.
Als Beispiele von Polyamiden, die besonders für die Verwendung als Komponente A geeignet sind, seien genannt : Poly- (hexamethylenadipamid), Poly- (hexame- thylensebacamid), Poly- (e-capronamid) oder Poly (11-undecanoamid).
Als Beispiele von Polyoxamiden, die besonders für die Verwendung als Komponente B geeignet sind, seien diejenigen genannt, die von einem oder mehreren der Diamine Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Noname thylendiamin, Decamethylendiamin, 2-Methyl-und 3-Methylhexamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2, 3-, 2, 4-, 2, 5- und 3, 4-Dimethylhexamethylen- diamin, 2, 11-Diaminododecan, m-Xylylendiamin und dem Reaktionsprodukt von Caprolactam und Hexamethylendiamin abgeleitet sind.
Die Reaktionsprodukte von Caprolactam und Hexamethylendiamin sind in der US-Patentschrift Nr. 2 756 257 beschrieben. Wenn die Polyoxamidkom ponente mit einem Polyäther modifiziert wird, wie dies in der britischen Patentschrift Nr. 793 451 beschrieben ist, besitzen die Mischungen die zusätzlichen erwünsch- ten Eigenschaften von in weitem Masse reduzierter Tendenz zur statischen Aufladung und besitzen verbesserte Trocknungseigenschaften.
Die physikalische Struktur der faserbildenden Polymerisatmischungen ist noch nicht vollständig bekannt, es scheint jedoch wahrscheinlich, dass die Mischung nicht eine einfache Lösung eines Polymerisats im andern darstellt, sondern ein disperses System sein kann, in welchem die Polyamidkomponente A in der Polyoxa midkomponente B dispergiert ist. Es kann ebenfalls ein gewisser Grad von chemischer Wechselwirkung zwischen den Komponenten während des Schmelzmisch- prozesses vorhanden scin, so dass die Mischung Blockmischpolymerisate enthält.
Überraschenderweise ist die Verbesserung der Erholungseigenschaften von Fasern aus der Mischung im Vergleich mit Fasern aus der Polyamidkomponente A allein offensichtlich, sogar wenn die Polyoxamidkomponente B in einer Mischung in verhältnismässig, geringen Anteilen vorhanden ist. So bringen bereits 5 Gew. % der Komponente B in der Mischung eine ausgeprägte Verbesserung der Erholungseigenschaften hervor, und Mischungen, die nicht mehr als etwa 40 Gew. % der Komponente B enthalten, besitzen praktisch die gleichen Erholungseigenschaften wie diejenigen aus der Komponente B allein. Eine Vermehrung der Komponente B über etwa 40 Gew. % hinaus bringt keine weitere Veränderung der Erholungseigenschaften hervor.
Dieses Nicht- vorhandensein einer allmählichen Veränderung der Erholungseigenschaften mit der Anderung der Mengenanteile ist äusserst unerwartet und verschafft ein wertvolles Mittel zur Verbesserung der Erholungseigenschaften von herkömmlichen Polyamiden auf einfache Weise bei geringen Kosten durch Einverleiben eines untergeordneten Anteiles eines Polyoxamids B.
Gegenwärtig werden Polyamide des Typs A leicht hergestellt und sind ver hältnismässig billig, aber Polyoxamide des Typs B sind schlechter zugänglich und schwierig zu erhalten und er heblich teurer. Polymerisatmischungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten gewöhnlich 5-40 Gew. % des Polyoxamides B, es kann jedoch mehr als diese Menge des Polyoxamides verwendet werden, wenn es erwünscht ist. Besonders brauchbare Mengenanteile der Polyoxamidkomposition B betragen 10-30 Gew. %.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben.
Beispiel 1
51, 1 Teile Diäthyloxalat und 60 Teile Xylol werden zu 46, 4 Teilen 3-Methylhexamethylendiamin und 60 Teilen Xylol gegeben. Das ausgefällte Vorpolymerisat wird unter Stickstoff gerührt und auf zwischen 160 bis 170 C erhitzt, bis 120 Teile Destillat, im wesentlichen Xylol und Athanol, sich gesammelt haben. 15 Teile des Rückstands und 45 Teile eines mit Essigsäure stabilisierten Hexamethylenadipamidpolymerisats von einer Schmelzviskosität von 600 Poisen, gemessen bei 280 C, werden dann unter Stickstoff eine Stunde lang unter atmosphärischem Druck auf 285 C erhitzt.
Das entstehende Polymerisatgemisch, das 25 Gew. % der Oxa midkomponente enthält, hat einen Schmelzpunkt von 267 C, bestimmt mittels des Penetrometerverfahrens, das in Journal of the Chemical Society 1952, S. 2638 beschrieben ist, und eine Schmelzviskosität bei 280 C von 4066 Poisen. Stabgesponnene Fasern des Polymeri satgemischs haben die folgenden physikalischen Eigenschaften :
Hexamethylen
Polymerisat- adipamid mischung polymerisat Denier 88-86 Festigkeit (g/den) 6, 7-4, 1 Dehnfähigkeit (%) 14, 9-18, 6 Anfänglicher Modul (g/den) 38, 8 Arbeitserholung % 1 % Dehnung 81, 9-69, 2
4 % Dehnung 70, 5-74, 7 Elastische Erholung % 1% Dehnung 95, 0-86, 4 4 % Dehnung 94, 5-95, 0
Die physikalischen Eigenschaften der durch Stabspinnen eines mit Essigsäure stabilisierten Hexamethyl lenadipamidpolymerisats von einer Schmelzviskosität von 600 Poisen (gemessen bei 280 C) erhaltenen Filme sind zum Zwecke des Vergleichs in der Tabelle aufgeführt.
Der anfängliche Modul wurde auf dem Cambridge Textil-Extensometer gemessen unter Verwendung einer Testlänge von 25 cm und einer konstanten Beladungs- geschwindigkeit von 1 g/denier/Minute.
Die Arbeits-und Knitterholung wurde auf dem Cambridge-Textil-Extensometer gemessen unter Verwendung einer Testlänge von 1 Meter und einer konstanten Belastungsgeschwindigkeit von 1 g/denier/Mi- nute.
Die Festigkeit und Dehnfähigkeit wurden auf dem Goodbrand Single Thread Tester unter Verwendung einer Testlänge von 25 cm und einer Vorschubgeschwindigkeit von 30, 48 cm pro Minute gemessen. Die Fasern wurden vor der Prüfung nicht konditioniert.
Beispiel 2
20, 20 Teile Di-n-butyloxalat und 18 Teile Xylol wurden unter schnellem Rühren zu einem Gemisch von 13, 05 Teilen 3-Methylhexamethylendiamin, 18 Teilen Xylol und 0, 8 Teilen einer Dispersion von TiO2 in Xylol (7 Gew. %) gegeben. Das ausgefällte Vorpolymerisat wird unter Stickstoff gerührt und auf zwischen 180 und 190 C erhitzt, bis 43 Teile Destillat sich angesammelt haben. 18 Teile des Rückstandes und 6 Teile eines mit Essigsäure stabilisierten, mit 0, 3 % TiO2 mattierten Hexamethylenadipamidpolymerisats von einer Schmelzviskosität von 600 Poisen (gemessen bei 280 C) werden unter Stickstoff unter Rühren eine Stunde lang bei atmosphärischem Druck auf 285 C erhitzt.
Das so gebildete Polymerisat und weitere 36 Teile des obigen Hexamethylenadipamidpolymerisats werden dann durch Erhitzen unter Stickstoff und Rühren während 20 Minu ten bei atmosphärischem Druck auf 285 C in der Schmelze gemischt. Das entstehende Polymerisat, das 30 Gew. % der Oxamidkomponente enthält, hat einen Schmelzpunkt von 266 C (bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben) und eine Schmelzviskosität bei 280 C von 814 Poisen.
Aus dem Polymerisat stabgesponnene Filme haben die folgenden Eigenschaften :
Hexamethylen
Polymerisat-adipamid mischung polymerisat polymerisat
Denier 130 100
Festigkeit (g/den) 5, 1
Dehnfähigkeit (%) 17, 0
Anfänglicher Modul (g/den) 30, 1
Arbeitserholung %
1 % Dehnung 81, 0 67, 1 4% Dehnung 62, 7 50, 3 Elastische Erholung % 1 % Dehnung 90, 5 85, 3 4% Dehnung 83, 4 78, 3
Die Fasereigenschaften eines mit Essigsäure stabilisierten Hexamethylenadipamidpolymerisats von einer Schmelzviskosität bei 280 C von 800 Poisen sind zum Vergleich ebenfalls in der Tabelle aufgeführt worden.
Die physikalischen Eigenschaften der Fasern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Fasern wurden in einem entspannten Zustand bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % etwa 24 Stunden lang bei 20 C konditioniert, bevor sie geprüft wurden.
Beispiel 3
20, 20 Teile Di-n-butyloxalat und 18 Teile Xylol werden unter schnellem Rühren zu einem Gemisch von 13, 26 Teilen 3-Methylhexamethylendiamin, 18 Teilen Xylol und 0, 6 Teilen einer Dispersion von TiO2 in Xylol (9 Gew. %) gegeben. Das ausgefällte Vorpolymeri- sat wird unter Stickstoff gerührt und auf zwischen 180 und 190 C erhitzt, bis 42 Teile Destillat, im wesentlichen Xylol und n-Butanol, sich gesammelt haben.
Der Rückstand wird darauf unter Stickstoff eine Stunde lang auf 263 C erhitzt. 15 Teile des so gebildeten Polymerisats und 45 Teile Polycaprolactam von einer Vis kositätszahl von 0, 995 (gemessen in einer 0, 5 % [Gew. pro Volumen] Lösung in Ameisensäure/Wasser, 90/10 Volumen/Volumen) werden in der Schmelze gemischt durch Erhitzen unter Stickstoff unter Rühren während 1 Stunde auf 263 C bei atmosphärischem Druck.
Das entstehende Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 237 C (bestimmt wie in Beispiel 1 beschrie- ben) und eine Schmelzviskosität bei 260 C von 2012 Poisen. Stabgesponnene Fasern aus dem Polymerisat haben die folgenden physikalischen Eigenschaften :
Denier 148
Festigkeit (g/den) 4, 5
Dehnfähigkeit (%) 15, 7
Anfänglicher Modul (g/den) 22, 9
Arbeitserholung %
1 % Dehnung 81, 0 4% Dehnung 61, 8
Elastische Erholung %
1 % Dehnung 89, 0 4% Dehnung 83, 7
Die physikalischen Eigenschaften der Fasern wer den wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
Die Fa sern wurden in entspanntem Zustand bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei 20 C während annähernd
24 Stunden konditioniert, bevor sie geprüft wurden.
Beispiel 4
20, 46 Teile Di-n-butyloxalat und 18 Teile Xylol werden zu einem Gemisch von 10, 44 Teilen 3-Methylhexamethylendiamin, 2, 33 Teilen Hexamethylendiamin,
0, 6 Teilen einer Dispersion von TiO2 in Xylol (9 Gew. %), 18 Teilen Xylol und 6, 04 Teilen eines Poly oxyäthylen-a, cs-diamins vom Aquivalentgewicht 2320 gegeben. Das ausgefällte Vorpolymerisat wird unter Stickstoff gerührt und auf zwischen 180 und 190 C erhitzt, bis 46 Teile Destillat sich gesammelt haben.
Der Rückstand'und 6 Teile eines mit Essigsäure stabilisier- ten, mit 0, 3 % TiO2 mattierten Hexamethylenadip- amidpolymerisats von einer Schmelzviskosität von 600 Poisen (bei 280 C gemessen) werden unter Stickstoff 11/2 Stunden lang auf 285 C erhitzt unter atmosphäri- schem Druck.
20 Teile des so gebildeten Polymerisats und weitere 40 Teile des obigen Hexamethylenadipamidpolymerisats werden dann in der Schmelze gemischt durch Erhitzen unter Stickstoff unter Rühren wäh- rend 20 Minuben unter atmosphärischem Druck auf 285 C. Das entstehende Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 267, 5 C (bestimmt wie in Beispiel 1 beschrie- ben) und eine Schmelzviskosität bei 280 C von 2988 Poisen.
Stabgesponnene Fasern aus dem Polymerisat haben die folgenden physikalischen Eigenschaften : Denier 131 Festigkeit (g/den) 4, 5 Dehnfähigkeit (%) 16, 7 Anfänglicher Modul (g/den) 24, 4 Arbeitserholung %
1 % Dehnung 77, 6 4% Dehnung 60, 2 Elastische Erholung %
1 % Dehnung 87, 3 4% Dehnung 82, 0 Statische Ladung 0 Statische Ladung (nach
Extraktion mit Chloroform während 24 Stunden)-680, uy Coulomb/m Statische Ladung (nach dem Seifen)-810, m, > Coulomb/m
Die primären physikalischen Eigenschaften der Fasern wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.
Die Fasern wurden in einem entspannten Zustand bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während etwa 24 Stunden bei 20 C kondibioniert, bevor sie geprüft wurden.
Die statische Ladung wurde gemessen, indem das Garn um einen isolierten Stift aus rostfreiem Stahl herum mit einer Geschwindigkeit von 27, 42 m/Minute laufengelassen wurde und die erforderliche Zeit zur Aufladung eines Kondensators von bekannter Kapazität auf 2, 5 Volt gemessen wurde. Mittels dieses Verfahrens gemessen, weist ein Hexamethylenadipamidpolymerisat eine statische Ladung von 20 000, ll, 4 Coulomb/m auf.
Das Garn wurde durch Kochen während 2 Stunden in einer Lösung, die 2 g/Liter Seife und 1 g/Liter kalzinierte Soda enthielt, geseift.
Das Polyoxyäthylen-a, co-diamin wurde folgender- massen hergestellt : Ein Gemisch von 500 Teilen Polyoxyäthylenglykol 4000 und 870 Teilen Toluol wurde erhitzt, bis die Destillation des azoetropischen Gemisches von Toluol und Wasser vollständig war. 31 Teile Thionylchlorid wurden während einer halben Stunde zu der restlichen Lösung gegeben, die danach 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht wurde und dann bei atmosphärischem Druck auf 130 C erhitzt wurde, bis 260 Teile Toluol überdestilliert waren.
Die entstehende Lösung wird mit weiteren 260 Teilen Toluol behandelt und praktisch alles Toluol wurde darauf durch Erhitzen des so gebildeten Gemisches anfänglich auf 130 C bei atmosphärischem Druck und schliesslich auf 100 C bei 0, 5-2, 0 mm Druck entfernt. Nach Zugabe von 20 Teilen Entfärbungskohle wurde das geschmolzene a, (H-Dichlorpolyoxyäthylen 4 Stunden lang auf 100 C erhitzt unter Rühren und darauf filtriert.
Die Kohlebehandlung wurde wiederholt. 375 Teile des so hergestellten u, -Dichlorpolyoxyäthylens wurden zusammen mit 575 Teilen wasserfreiem flüssigem Ammo niak in ein Druckgefäss gefüllt, das mit Rührer versehen war, und 10 Stunden lang beim Eigendruck auf 80 C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser behandelt. 900 Teile Xylol wurden hinzugegeben, und aus dem Gemisch wurde das Wasser entfernt durch Destillation eines azoetropischen Gemisches von Xylol und Wasser. Die entstehende wasserfreie Lösung wurde filtriert und das Xylol aus dem Filtrat bei 100 C und 20 mm Druck destilliert.
Das Polyoxyäthylen-a, aj-diamin wurde schliesslich 2 Stunden lang bei 0, 5 m Druck auf 100 C erhitzt, um die letzteren Spuren Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde ein Polyoxyäthylen-a, o)-diamin vom Aquivalentgewicht 2320 erhalten.
Beispiel 5
20, 40 Teile Di-n-butyloxalat und 13, 5 Teile Xylol wurden unter schnellem Rühren zu einem Gemisch von 13, 10 Teilen 3-Methylhexamethylendiamin, 0, 5 Teilen einer Dispersion von TiO2 in Xylol (10 % Gew./Vol.) und 13, 5 Teilen Xylol gegeben. Das ausgefällte Vorpolymerisat wird unter Stickstoff gerührt und auf zwischen 180 und 190 C erhitzt, bis 35 Teile Destillat sich gesammelt haben. 4, 6 g Teile eines Polyoxyäthylen-a, cu-di- amins vom Neutraläquivalent 2320 werden darauf gut gemischt mit dem Rückstand, und das entstehende Gemisch wird unter Stickstoff eine Stunde lang auf 285 C bei atmosphärischem Druck erhitzt.
15 Teile des so gebildeten Polymerisats und 45 Teile eines Hexamethylenadipamidpolymerisats, das durch einen 4 % igen molaren tYberschuss von Hexamethylendiamin stabilisiert ist und eine Schmelzviskosität von 133 Poisen (gemessen bei 280 C) aufweist, werden darauf in der Schmelze gemischt durch Erhitzen unter Stickstoff unter Rühren während einer Stunde auf 285 C bei atmosphärischem Druck. Das entstehende Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 266 C (wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt) und eine Schmelzviskosität bei 280 C von 2564 Poisen.
Die Eigenschaften der durch Stabspinnen des Polymerisats erhaltenen Fasern sind unten wiedergegeben, zusammen mit denjenigen einer Faser, die durch Stabspinnen eines mit 15 Gew. % Polyoxyäthylen-a, a)-diamin (N. E. 2320) modifizierten 3-Methylhexamethylenoxamidpolymerisats der Schmelzviskosität 955 Poisen (gemessen bei 280 C) erhalten wurde.
Polymerisat-Polyoxyathylen-a, co-diamin mischung modifiziertes 3-Methylhexamethylen oxamidpolymerisat Denier 127 135 Festigkeit (g/den) 4, 3 3, 5 Dehnfähigkeit (%) 18, 6 13, 6 Anfänglicher Modul (g/den) 29, 3 30, 8 Arbeitserholung % 1 % Dehnung 80, 5 84, 8
4% Dehnung 68, 4 56, 5 Elastische Erholung % 1% Dehnung 92, 4 96, 0 4% Dehnung 84, 8 80, 2 Statische Ladung-280 Coulomb/m 0 Statische Ladung (nach Extraktion mit-1800 Coulomb/m-3500 Coulomb/m
Chloroform während 24 Stunden)
Statische Ladung nach dem Seifen-2200 Coulomb/m-
Die primären physikalischen Eigenschaften der Fasern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.
Die Fasern werden in einem entspannten Zustand bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei 20 C während annähernd 24 Stunden vor der Prüfung konditioniert.
Die statische Ladung wurde gemessen, und die Fasern wurden geseift mittels der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweisen. Das Polyoxyäthylen-a, co-diamin wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.