DE2232504C3 - Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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-
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Description
(A)
75
60 42,5 30 60
70
| (B) | 25 | 40 | 42,5 | 30 | 0 | 0 |
| (C) | 0 | 0 | 15 | 40 | 40 | 30 |
definierten Sechsecks liegen, und zu höchstens 15 Molprozent aus von (A), (B) und (C) verschiedenen,
mit diesen mischpolymerisierten Monomereinheiten besteht.
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer Polymerkette als von
(A), (B) und (C) verschiedene Monomereinheiten Einheilen der Formel
Ar1 — Z1 oder Ar1 — Z, — Ar2 — Z2
enthalten, worin Ar1 und Ar2 eine der Gruppen
enthalten, worin Ar1 und Ar2 eine der Gruppen
30
35
rf)
γν
CH,
40
die auch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert
Bein können, und Z1 und Z2 die Gruppen
CONH-, — NHCONH
-CONHNHCO
45
bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid nach Anspruch
1 und 2 durch Verspinnen einer Lösung des Copolymerisates in einem organischen polaren
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Copolymerisates, dessen Polytnerkette
zu wenigstens 85 Molprozent aus Teretohthalhydrazidiünheiten
(A), p-Benzamideinheiten (B) und p-Phenylenterephthalamideinheiten (C) in
Molverhältnissen, die in einem Dreieckkoordinatensystem innerhalb des durch die Eckpunkte
(A) 75 60 42,5 30 60
70
(B) 25 40 42,5 30 0 0
(C) 0 0 15 40 40 30
definierten Sechsecks liegen, und zu höchstens 15 Molprozent aus von (A), (B) und (C) verschiedenen,
mit diesen mischpolymerisicrten Mono-Aromatische Polyamide, Polyamidimide und Polyimide
besitzen bekanntermaßen hohe Zähigkeit oder Festigkeit und einen hohen Young-Modul. Andererseits
besitzen sie aber normalerweise relativ hohe Schmelzpunkte, und es gibt nur wenige gute Lösungsmittel
für sie, so daß übliche Spinnverfahren zu ihrer Verarbeitung nur schwer anzuwenden sind. Dies
trifft beispielsweise für ein nach der belgischen Patentschrift 726 050 hergestelltes Poly-ip-phenylenterephthalamid)
zu.
Im »Journal of Polymer Science«. Teil A. Bd. 2. S. 1147 bis 1156 (1964), ist die Herstellung von aromatischen
Polyhydraziden als Zwischenprodukte bei der Gewinnung von PoIy-(1.3.4-oxadiazoI) durch
Umsetzung von Dicarbonsäuredihydraziden mit Dicarbonsäurechloriden
in organischen Lösungsmitteln beschrieben, doch besitzt nach diesem Verfahren
gewonnenes Polylerephthalhydrazideinesymmetrische Molekülstruktur und hohe Kristallinität und ist
daher in organischen Lösungsmitteln nicht löslieh. Aus diesem Grund kann es nicht zur Herstellung von
Fasern nach üblichen Spinnmethoden verwendet werden. Auch verläuft die Polymerisation nach diesem
Verfahren nicht glatt, so daß man keine hohen Polymerisationsgrade
bekommen kann. Die USA-Patentschrift 3 536 651 beschreibt Lösungen aromatischer
Copolyhydrazide. die aus Terephthalsäurechlorid. Isophthalsäurechlorid
und Hydrazin hergestellt werden und zu Fasern verarbeitet werden können. Solchermaßen
hergestellte Fasern besitzen aber nicht die für Polyterephthalhydrazid typischen Figenschaften.
wie hohen Elastizitätsmodul und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel.
Bekannt sind auch bereits Fasern aus Homopolyp-benzamid und aus einem Mischpolymer aus p-Aminobenzoesäurehydrazid
und Terephthalsäurechlorid. und «olche Fasern besitzen gute Festigkeit und hohen
Elastizitätsmodul. Die ersterc Faserklasse läßt sich aber nur schwierig mit ausreichendem Polymerisationsgrad
gewinnen, und die letztere Faserklasse ergibt Schwierigkeiten beim Spinnen und Recken,
und verschiedene physikalische Eigenschaften beider Fasertypen sind unzureichend.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, die aufgezeigten Nachteile der bekannten
Fasertypen zu beseitigen und Fasern mit hoher Zähigkeit und Festigkeit und einem hohen
Elastizitätsmodul, möglichst gleichzeitig auch mit weiteren verbesserten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit
und chemischer Beständigkeit, zu bekommen. Diese Fasern sollen aus einem Material
bestehen, das trotz seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gut verspinnbar ist.
Die erfindungsgemäßen Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid, dessen Polymerkette Terephthalhydrazid-Einheiten
enthält, sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Polymerkette zu wenigstens
85 Molprozcnt aus Terephlhalhydrazid-Einheilcn (A). p-Benzamid-Einhciten (B) und p-Phcnylentcrcphthal-
jBOid- Einheiten (C) in Mol Verhältnissen, die in einem
Dreieckkoordinatensystem inneihalb des durch die Eckpunkte
(A) 75 60 42,5 30 60 70
25 40 42,5 30 0 0
0 0 15 40 40 30
25 40 42,5 30 0 0
0 0 15 40 40 30
definierten Sechsecks liegen, und zu höchstens 15 Molprozent
aus von (A), (B) und (C) verschiedenen, mit diesen mischpolymerisierten Monomer-Einheiten besteht.
Die in der Polymerkette enthaltenen Einheiten (A), (B) und (C) besitzen somit folgende Strukturformeln
(A)
(B)
--NH
/"A
NHCO
In diesen Copolyhydraziden sind die von (A), (B) und (C) verschiedenen Monomereinheiten vorzugsweise
Einheiten der Formel
Ar1-Z1 oder Ar1-Z1-Ar2-Z2
worin Ar1 und Ar2 eine der Gruppen
worin Ar1 und Ar2 eine der Gruppen
die auch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein
können, und Z1 und Z2 die Gruppen —CONH—,
—NHCONH — oder —CONHNHCO— bedeuten
und gleich oder verschieden sein können.
Spezielle Beispiele für diese von (A), (B) und (C) verschiedenen Monomereinheiten sind folgende:
4- NH -Y^ Y-NHCO
IV
IV
4-NHNHCO-/ V-CO-V-
20 Die Copolyhydrazide, aus denen die erfindungsgemäßen Fasern bestehen, besitzen zweckmäßig eine
Eigen viskosität von wenigstens etwa 1,0. vorzugsweise von wenigstens etwa 1,5. Wenn die Eigenviskosität
kleiner als 1,0 ist, sind die physikalischen Eigenschaften Uer Fasern, wie beispielsweise die
Zähigkeit oder Festigkeit und der anfängliche Elastizitätsmodul geringer, und die Spinnbarkeit schlechter.
Bevorzugt besitzen diese Copolyhydrazide eine willkürliche Anordnung der Monomereinheiten in der
Polymerkette, da Mischpolymere mit einer derartigen willkürlichen Anordnung bessere Spinnbarkeit und
Streckbarkeit als solche mit regelmäßiger Anordnung der Monomereinheiten besitzen. Die Fasern nach
der Erfindung haben eine Zähigkeit oder Festigkeit von wenigstens etwa 5 g d und einen Anfangsmodul
von wenigstens etwa 300 g d und sind damit besser als herkömmliche Fasern mit hoher Zähigkeit und
hohem Modul. Weiterhin besitzen sie gegenüber bekannten Fasern den Vorteil guter Verspinnbarkeil.
Erfindungsgemäß gewinnt man diese Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid. indem man
eine Lösung der oben angegebenen Copolymerisate in einem organischen polaren Lösungsmittel verspinnt
und die gesponnenen Fäden unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 4501 C streckt. Gegebenenfalls
verwendet man zum Verspinnen solche Copolymerisate, die wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalisalz
als Stabilisator und oder ein tertiäres Amir mit einem pKa von 4.0 bis 7.0 enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate erhält man durch Lösungspolymerisation wenigsten!
eines Säurehydrazids und Diamins der folgender Strukturformeln :-. ·:;..;τ im wesentlichen äquimola
ren Menge von Terephthalsäurehalogenid in einerr organischen Lösungsmittel.
HTH: H1N · HN
CONH ■ NH2 Terephthalsäuredihydrazid
AH: H2N
—<ζ
— CONH · NH2 p-Aminobenzoesäurehydrazid
P: H2N
NH2 p-Phcnylendiamin
Als Diaminverbindung oder Hydrazidverbindung wird jedoch p-Aminobenzoesäurehydrazid oder ρ- Phe-
»ylendiamin nicht allein verwendet. Wenn sie verwendet werden, muß wenigstens eine der beiden anderen
Komponenten mit mischpolymerisierl werden.
Bei der Polymerisation von Säurt hydrazid oder Diamin mit Terephthalsaurehalo^^nid werden 2 Mol
der Polymerstruktureinheit [HT] aus 1 Mol Monomer HTH produziert. Aus 1 Mol Monomer P wird 1 Mol
der Polymerstruktureinheit [PT] gebildet, und aus
«inem Mol Monomer AH werden 1 Mol der Polymer- «trukturemheit [HT] und 1 Mol der Polymerstruktureinheit
[A] gebildet.
Bei der Verwendung der Monomere HTH. AH
Und P liegt die Struktureinheit [HT] in der gleichen
Menge wie die Struktureinheit [A] oder in einer größeren Menge im Copolymerisal vor.
Die Monomeren HTH und AH erhält man jeweils durch Umsetzung eines Terephthalsäuredialkylesters.
beispielsweise Dimethylterephthalat. ur.J eines p-Ami-Bobenzoesäurealkyleslers,
beispielsweise Athy l-p-aminobenzoat.
in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einer überschüssigen Menge an
Hydrazinhydral unter Rückflußbedingungen wahrend 4 bis 5 Stunden.
Die Polymerisation wird durch gewöhnliche Lösungspolymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt.
Als Polymerisationslösungsmitie! kann man
ein polares Lösungsmittel der Amidreihe verwenden, v.'ie N.N - Dimethylacetamid (DMAcI. N - Methyl-2
- pyrrolidon (NMP). Hcxamethylphosphoiannd.
Tetramethylhamstoff und N - alkylsubstiluierten
Harnstoff. Um die Löslichkeit und Stabilität des Monomers und des gebildeten C^polymerisates zu
erhöhen, ist es ratsam, die Polymerisation in Gegenwart
eines anorganischen Salzes, wie eines Alkalisalzes oder I rdalkalisalzes. wie Lithiumchlorid. Lithiumbromid.
Calciumchlorid. Magnesiumchlorid. Magnesiumbromid, Bariumchlorid oder Berylliumchlorid,
und je nach der Polymerzusammensel/.ung
in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin oder
N.N-Dimethylanilin. durchzuführen.
Um eine Polymerlösung mit einem großen Gehalt dor Einheil [HT] zu erhallen, ist es vorteilhaft und
η inchmal unerläßlich, zu dem besagte organischen
polaren Lösungsmittel eine kleine Mmgc tertiäres Amin zuzusetzen, dessen pKa-Wert bei 25 C im
Bereich von 4 bis 7 liegt, wie beispielsweise (hinolin. Pyridin. ein substituiertes Anilin, wie N.N-Dimethylanilin
und N.N-Diäthylanilin. da der Zusatz dieser Verbindungen zu einer erhöhten Stabilität der PoIymerlösung
führt.
Namentlich ein tertiäres Amin, dessen pKa-Wert kleiner als 4,0 ist. besitzt beinahe keine Fähigkeit, die
Polymerlösung nach der vorliegenden Erfindung zu stabilisieren, und wenn es zugesetzt wird, scheidet
sich ein festes Polymer ab und fällt bald nach Beginn der Polymerisation aus. Wenn man andererseits ein
tertiäres Amin zusetzt, dessen pKa-Wert größer als 7 ist. verläuft die Polymerisationsreaktion nicht glatt,
und es ist nicht möglich, eine farblose, transparente
Polymerlösung zu erhallen.
Die als Stabilisatoren verwendeten Alkali- oder Erdalkalisalze können im Polymerisationsverfahren
selbst gebildet werden. Hierzu kann eine anorganische Base, wie Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat.
zugesetzt werden, die mit dem in der Reaktion gebildeten
Halogenwasserstoff unter Bildung der obenerwähnten Salze reagiert. Wenn man jedoch ein<
anorganische Bas; zusetz», ist es in der Anfangsstufi
der Reaktion schwieriger als bei einer \ erwenduns eines anorganischen Salzes, eine glatte Polymeri
sationsreaklion durchzuführen und eine stabile Zu sammensetzung zu erhalten da ein neutrales Piodukt
wie Wasser, in dem System gebildet wird.
Nachfolgend ist eine bevorzugte Arbeitsweise zu: Herstellung eines Copolymerisate* nach der Lrtindunj
beschrieben.
Zunächst wird ein Gemisch hergestellt, das wenig
stens eines der obenerwähnten organischen polarer Losungsmitlei, wenigstens ein Monomer HTH. Al
und oder P oder ein Gemisch hiervon mit anderer Polymerisationskomponenten (Diamin. Säurehydra
zid). ein tertiäres Amin und ein Alkali- oder Lid alkalisalz umfaßt. Es kann, je nach dem speziellen
Monomer, anorganischen Salz und Lösungsmittel das resultierende Gemisch auf etwa 80 bis 120 C
erhitzt werden, um die Löslichkeit des Monomers HTH zu verbessern. In diesem Fall isl es erwünscht
daß die Menge des zugesetzten tertiären Arnimetwa die 1.0- bis 7,0fache molare Menge der Menge
der Gruppe OCNH NH (O in dem /u produzierenden Polymer ist. Wenn die molare Menge
oberhalb des clw.i 7.0fachen liegt, ist die PoIymerisalionsreakiion
langsam, und es kann kein hohei
Polymerisationsgrad erhalten werden Di·: Zugabi einer Aminmenge über das T.Ofachc gibt keinen zusätzlichen
Vorteil. v\ie eine weitere Verbesserung dei Stabilität der Lösung, so daß es bedeutungslos ist
so zu verfahren. Fine molare Menge des etwa l.S· bis 3.01'achen ist besonders wirksam. Innerhalb de;
Bereiches der Polymerzusammensetzung nach dei Erfindung, die in der Zeichnung gezeigt isl. bekommi
man gewöhnlich allerdings eine stabile Polymerlösunj
ohne Zusatz einer organischen Base. Für die Mengi des zuzusetzenden anorganischen Salzes ist ein Be
reich von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, be zogen auf das organische polare Lösungsmittel, bi;
zu dem Löslichkeitsgrad in dem Polymerisations system bevorzugt. Auch ist es erwünscht, daß in den
organiscnen polaren Lösungsmittel so wenig wi. möglich eine Verbindung vorliegt, die ;nit den
Monomer reagiert, wie ein Säurehalogenid. oder dii die Aktivität des Monomers vermindert, wie bei
spielsweisc Wasser. Da die Reaktion von Terephthal säurehalogenid und Säurehydrazid oder Diamin je
doch sehr schnell ist. ist die Anwesenheit einer kleinei
Menge Wasser zulässig.
Anschließend wird TerephthalsKuredihalogenid 11
die Lösung oder das dispergierte System eingebracht und zwar in einer im wesentlichen äquimolaren Mcngi
bezüglich der Diaminkomponente. Es wird als Fest stoff oder als Lösung zugesetzt. Das Terephthal
säuredihalogenid kann auf einmal oder in mehrerei Anteilen mit einem Zwischenraum von einigen Minu
ten zugegeben werden. Es ist zweckmäßig, die Poly merisationstemperatur auf - 30 bis 60e C zu halter
Die Reaktion verläuft schnell, und nach etwa 1 bi 1 Stunden erhält man eine sehr viskose transparent
Lösung. Je nach der beabsichtigten Verwendung de Produkte werden der bevorzugte Polymerisationsgra<
des Polymers und die bevorzugte Viskosität de Lösung eingestellt. Um den Polymerisationsgrad zi
kontrollieren, ist es zulässig, das Molverhältnis de
beiden Monomcrarten von I auf einen etwas ab weichenden Grad zu variieren oder eine sehr klein
232
Menge eines KettcnabbruchmiUcls zuzusetzen. Eine
Konzentration des Polymers im Bereich von 3,0 bis 15 Gewichtsprozent ist am praktischsten. Eine Lösung
mit einer Konzentration von weniger als 3.0 Gewichtsprozent ist schlechter spinnbar. Wenn andererseits
die Polymerkonzcntralion in der Polymcrlösung größer als 15 Gewichtsprozent ist. ist die Stabilität der
Lösung schlecht, und das Polymer trennt sich während der Polymerisation oder innerhalb weniger Stunden
nach Beendigung der Polymerisation ab. Die Stabilitat der Lösung mit einer hohen Polymerkonzentration
wird verbessert durch Lagerung bei einer niedrigen Temperatur, von - 20 bis 0 C. Hin einmal ausgefallenes
Polymer kann wieder in Lösung gebracht werden, doch ist es schwierig, auf diese Weise eine
gleichförmige Zusammensetzung der Lösung zu erhalten.
Die erhaltene Lösung des Copolymerisate^ ist stabil. Selbst wenn man sie bei Raumtemperatur lange
Zeit stehen läßt, ist keine merkliche Veränderung. wie eine Ausfällung von Polymer oder eine Veränderung
der Viskosität, festzustellen, die eine Schwierigkeit
beim Verspinnen mit sich bringen würde.
Es ist ratsam, während der Polymerisation gebildeten
Halogenwasserstoff mit einer anorganischen Base. wie Calciumhydroxid. Lithiumhydroxid oder Calciumacetat.
oder einer organischen Base, wie Pyridin oder N.N-Dimcthylanilin. zu neutralisieren.
Die Viskosität der Polymerlösung variiert je nach dem Polymerisationsgrad (Eigenviskosität <,,„,,) des
Polymers, der Art des Lösungsmittels und der Art der Zusätze (Salz oder Base).
Das so erhaltene Copolymerisat besitzt immer eine Einheit [HTl »nd wenigstens eine der Struktureinheiten
[A] und [ PT].
Als Spinnmethode kann normale« Naßspinnen oder Trockenspinnen angewendet werden Naßspinnen erfolgt
durch Extrudieren der Spinnflüssigkeit durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad. wie beispielsweise
ein Wasserbad, das auf 20 bis 95 C gehalten wird. Andere brauchbare Koaguliermittel sind beispielsweise
Λ'thylenglykol. ein niedermolekularer Alkohol.
Gemische von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Gemische von Alkohol und Wasser
sowie wäßrige Salzbäder.
Trockenspinnen erfolgt durch Extrudieren der Polymerlösung aus einer Spinndüse in eine erhitzte Säule,
wobei das Lösungsmittel verdampft wird.
Die gesponnenen Eäden werden durch Waschen
mit Wasser von Lösungsmittel, anderen Zusatzstoffen und Reaktionsprodukt befreit. Danach werden sie
unter Erhitzen auf eine Temperatur von weniger als 450 C während weniger Sekunden bis zu einigen
Zehntel Sekunden unter Spannung in einem Streckverhältnis eines Mehrfachen gereckt. Das gesamte
Streckverhältnis sollte bei etwa 1.5 bis 4.0 liegen. Es ist auch möglich, noch bessere physikalische Eigenschaften
der Easer zu bekommen, indem man die gereckten Fäden in einer Atmosphäre KS einer
Temperatur von wenigstens etwa 250 C oder in einem Lösungsmittel (oder einem S\ stern aus Lösungsmittel
und Wasser) bei einer Temperatur \on wenigstens 90rC unter Entspannung oder unter einer geringen
Spannung während weniger Sekunden bis zu einigen Zehntel Minuten behandelt.
Die erhaltene Faser besitzt eine hohe Zähigkeit
oder Festigkeit und einen sehr hohen Anfangsmodul, d. h. cmc Festigkeit von wenigstens 5 g d. einen anfänglichen
Elastizitätsmodul von wenigstens 300 g d und oftmals von mehr als 500 g'd sowie eine Dehnung
von 1 bis 5%, so daß die Faser sehr brauchbar für industrielle Zwecke ist. besonders als hochleistungsfähiges
Reifengarn und Vcrstärkungsmatcrial für KunststoffTaminatc.
In den folgenden Beispielen wurde die Eigenviskosität (iiinh) des Polymers durch Verdünnen der
Polymerisationslösung bis zu einer Polymerkonzentration von 0.5 glOO ml des Lösungsmittels mit Hilfe
eines Polymerisationslösungsmittels mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid und Messung
bei 25 C bestimmt.
Die Viskosität der Polymerlösung wurde unter Verwendung eines Drehviskosimcters bei 25 C gemessen.
Die Dehnungseigenschaften (Zähigkeit. Dehnung und anfänglicher Elastizitätsmodul 1 der Faser sind
als Z. D und E abgekürzt und sind in ihren herkömmlichen Einheiten ausgedrückt, nämlich als (g d). (%)
und (g d). Unter Verwendung einer Dehnfestigkeitstesteinrichtung wurden diese Eigenschaften bei einer
Probenlänge von Hl cm und einer Dehngeschwindigkeit von 10 cm Min. gemessen.
Nach der Erfindung wurden folgende Polymerlösungen hergestellt und gesponnen:
Polymcrlösung A
Während Stickstoff in einen 200-ml-Dreihalskolbcn
eingeleitet wurde, der mit einem Rührstab, einer Stickstoffeinlaßröhre und einem Calciumchlorid-Trokkenrohr
ausgestattet war. wurde der Kolben mit der Flamme eines Bunsenbrenners erhitzt. In den Kolben
wurden 100 ml getrocknetes und entwässertes N-Methylpyrrolidon (NMP). 3.40 g Lilhiumchlorid. 1.9419g
(0.Oi Mol)Terephthalsäurcdlhydrazid(HTH). 1.0816g
(0.01 Mol) ρ - Phenylendiamin (P ) und 5.40 ml (0.022 Mol) N.N-Dimethylanilin in dieser Reihenfolge
gegeben, und der Kolben wurde auf etwa 100 C erhitzt, um seinen Inhalt vollständig zu lösen.
Sodann wurde der Kolben auf -20 C gekühlt, und 4.060 g(0,02 Mol) Terephthalsäurechlorid wurden
als ein Pulver zu dem Kolbeninhalt in zwei Stufen (jeweils die Hälfte in jeder Stufe) mit einem Abstand
von 15 Minuten zugesetzt Die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von —20 bis —10 C
gerührt, wobei eine sehr viskose Polymerlösung (Polymerkonzentration 4.9° «) erhalten wurde. Die
Viskosität der erhaltenen Polymcrlösung betrug 1800 Poisen und die Eigenviskosität (»/nA) des Polymers
4.74.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Mischpolymers ist durch den Punkt P, in der Zeichnung gezeigt,
der 67 Molprozent Polyterephthalhydrazideinheiten (HT) und 33 Molprozent Poly - ρ - phenylenterephthalamideinheiten
(PT) entspricht.
Polymerlösung B
Unter Verwendung der obigen Apparatur wurden HOmI NMP, 2.4 g Lithiumchlorid, 1,8744 g
(0.0124 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH) und
1.3408 g(0.0124 Mol)p-Phcnylendiamin(P)beiRaumtemperatur
gelöst. Nachdem die resultierende Lösung auf - 25 C gekühlt worden war. wurden 5,0348 g
(0.0248 Mol) Terephthalsäurechlondpulver zu der Lösung
in zwei Stufen (1 Sminüticer Abstand) zugegeben.
509 629/216
die resultierende Lösung wurde 30 Minuten gerührt und danach mit einem Eisbad (00C) 2 Stunden kühl
gehalten und so umgesetzt, wobei man eine viskose Lösung erhielt, die mit 1,19 g wasserfreiem Lithiunfrndroxid
neutralisiert wurde. Die Viskosität der
eihaltenen Polymerlösung (Polymerkonzenlration 5,2%) betrug 1440 Poisen und die Eigenviskosität
()/,„,,) des Polymers 5,32. Die Zusammensetzung des
so erhaltenen Mischpolymers ist durch Punkt P4. in der Zeichnung gezeigt, der 33,3 Molprozent
der Poly - ρ - phenylenterephthalamideinheit [PT].
33,3 Molprozent der Polyterephthalhydrazideinheit [HT] und 33,3 Molprozent der Poly-p-benzamideinheit
[A] entspricht.
Polymerlösung C
In 110ml NMP wurden bei Raumtemperatur
2,1164 g (0,014 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid (AH), 0,6488 g (0,006MoI) ρ - Phenylendiamin (P)
und 1,8 g Lithiumchlorid aufgelöst, und die resul:
tierende Lösung wurde auf -200C abgekühlt. Danach wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechloridpulver
zu der Lösung in zwei gleichen Stufen (Abstand 15 Minuten) zugegeben, die resultierende
Lösung wurde 15 Minuten gerührt, und danach wurde das Rühren 2 v/eitere Stunden bei OC fortgesetzt
und die Lösung mit 1,19 g wasserfreiem Lithiumhydroxid neutralisiert, wobei man eine gelbe, transparente,
viskos? Lösung (Polymerkonzentration 4.4" ο)
erhielt. Die Viskosität der erhaltenen Polymcrlösung betrug 2480 Poisen. und die Zusammensetzung des
Mischpolymers ist durch Punkt P, in der Zeichnung gezeigt, der 41,2 Molprozenl der Polyterephlhalhydrazideinheit
[HT], 41.2 Molprozent der Poly-p-benzamideinheit [A] und 17,6 Molprozent der Poly-p-phenylterephthalamideinheit
[PT] entspricht.
(0,0036 Mol) ρ - Phenylendiamin (P). 1.120 j (0,0074 Mol) ρ - Aminobenzoesüurehydrazid (AH
und 0,85 g Lithiumchlorid aufgelöst. Nachdem di< resultierende Lösung auf -20C abiiekühlt worder
war, wurden 4,0604 g (0.02 Mol) Terephthalsäure chloridpulver in zwei gleichen Mengenanteilen (Ab
stand 15 Minuten) zugesetzt. Nach 3 Stunden hatu man eine gelbe, transparente, viskose Lösung, di<
mit 1,68 g Lithiumhydroxidmonohydral neutralisier!
ίο wurde, wobei eine Mischpolymerlösung erhalter
wurde, deren Mischpolymerkonzenlration 5,27% betrug. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betru£
2400 Poisen. und die Eigenviskosität (,h„h) des Misch'
polymers betrug 5,50.
Die Zusammensetzung dieses Mischpolymers isl durch Punkt P7 in der Zeichnung gezeigt, der 70 Molprozent
der Polyterphthalhydrazideinheit [HT], 10 Molprozent der Poly-p-phcnylenterephthalamideinheu
[PT] und 20 Molprozent der Poly-p-benz-
amideinheit [A] entspricht.
Polymerlösung F
Polymcrlösung D
In 10(1 ml N.N-Dimethylacetamid wurden 5.55 g
Calciumchlorid, 1,5100 g (0.01 Mol) p-Aminobenzocsäurehydrazid (AH). 0.3890 g (0.002 Mol) Terephthalsäuredihydrazid
(HTH) und 0.8660 g (0,008 Mol) p-Phenylendiamin (P) beim Raumtemperatur gelöst,
die resultierende Lösung wurde auf -20 C gekühlt. und danach wurden 4.0604 g (0.02 MoI) Tercphthulsäurechloridpulvcr
zu der Lösung in zwei gleichen Stufen (15minütiger Abstand) zugegeben. Nachdem die erhaltene Lösung gerührt worden war. während
15 Minuten auf -20 C gekühlt wurde, wurde die Umsetzung 2 Stunden in einem Eiswasserbad bei
O1C fortgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde
mit 3,53 g Calciumacetatmonohydrai neutralisiert, wobei man eine viskose Lösung (Polymerkon/cntration
4.9%) erhielt. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung betrug 1400 Poisen und die figenviskosität
(<„„,,) des Mischpolymers 5.30.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Mischpolymers ist durch Punkt Ph in der Zeichnung gc/citit.
der 43,8 Molpro/ent der Polytercphthalhydra/idein-
heit [HT]. 25 Molpro/ent der Poly-p-phenylcnierephthalamidcinhcit
|PT] und 31.2 Molpro/ent der Poly-p-ben/amtdcinheit |A] entspricht.
Polvmcrlösum! 1
In 100ml NM P wurden bei90 C 1.7479u«).(HW Mol)
Tcrephthalsäuredihydra/id (HTHl. 0.39(K) ;>
In 100 ml NM P wurden 3.40 g (0.080 Mol) Lithiumchlond.
2.220 g (0.0147 Mol) p-Aminobenzoesüurehydrazid (AH) und 1.420 g (0.0073 Mol) Terephthalsauredihydrazid
(HT) bei Raumtemperatur gelöst, die
3c resultierende Lösung wurde auf -15 C absekühlt. Danach wurden zu dieser Lösune 4.460 a (0.0220 Mol;
rerephthalsäurcchlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung
wurde 30 Minuten bei - 15 C eerührt. Danach wurde die Reaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur
tortgesetzt, und sodann wurden 39 ml NMP zu dem
Reaktionsprodukt zugesetzt, um dieses zu verdünnen. Die verdünnte Lösung wurde mit 1,850 2 Lithiumtiyaroxidmonohydrat
neutralisiert. Die neutralisierte Losung besaß eine Polymerkonzentration von 4.3%
und eine Viskosität von 6100 Poisen. und das ,„„
des Mischpolymers betrug 6.72.
Die Zusammensetzung^des so erhaltenen willkürlichen
Mischpolymers ist durch Punkt P8 in der Zeichnung gezeigt, der 67 Molprozent [HT]-Einheit
und 33 Molprozent [A]-Einheit entspricht.
Jede der Polymerlösungcn A. B. C D E und F wurde unier einem vermindertem Druck entschäumt
und danach aus einer Spinndüse mit sechs Öffnungen, von der jede einen Durchmesser von 0.08 mm besaß.
rr,:. einer Geschwindigkeit von 0.3 ml Min. in ein
Koaguherbad mit einer Länge von 100 cm. das aus einer wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid (mit einer
Kon/eniration von 300 g je 1000 ml Wasser) bestand,
cxiiudien. und die resultierenden Fäden wurden mit
einer Geschwindigkeit von 7 m Min. aufgewickelt.
Im Fall der Polymcrlösung C betrug die Auf-
WK ^!geschwindigkeit während des Spinnens 8 m Min.
m tall der Polymerlösung D wurde eine wäßrige
^ !^sun8 von Calciumchlorid mit einer Konzentration
von 30Og]0OOmI Wasser als Koagulierbad verwendet.
Im Fall der Polymerlösung F betrug die Aufwickclgcschwind.gkeit
während des Spinnens f m Mm.
ute erhaltenen ungereckten Fäden wurden ver-
!?IeiCnCrL. Slr«*verfahren mit den in Tabelle I
gezcigien Hitzebehandlungen unterzogen, um Garne A.
L ι ι- *" mit den in Tabelle I aufgerührten
Physikalischen Eigens, haften /u bekommen
Polymcrlösung
Spinnbedingungen
öffnungsdurchmesser 0,08 mm. Zahl der öffnungen 6, Auslraggeschwindigkeit
0,3 ml/ Min., Spinnbad: Wäßrige LiCl-Lösung (300 g je Liter), Badlänge 1 m,
Aufwickelgeschwindigkeit 7 m/Min. Nach dem Spinnen unter diesen Bedingungen wurde in heißem Wasser
von 900C gewaschen
genau die gleichen Bedingungen wie bei A
die gleichen Bedingungen wie für A, mit der Ausnahme einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 8 m/Min.
Reck- und Hitzcbchandlungsbedingungen
nicht behandelt
heiße Platte von 3261C auf das 1,9fache gereckt
heiße Platte von 3700C, auf das l,8fache gereckt
Aj wurde in Luft von 300 C in entspanntem
Zustand gelassen
heiße Platte von 3200C, auf das l,6fache gereckt
heiße Platte von 3200C, auf das l,8fache gereckt
heiße Platte von 380" C, auf das l,6fache gereckt
heiße Platte von 380° C. auf das 2,2fache gereckt
B1 wurde mit einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das 1,05fache gereckt
B, wurde mit einer heißen Platte von 420 C
erhitzt und auf das l,05fache gereckt
nicht behandelt
heiße Platte von 320 C. auf das 2,3fache gereckt
C2 wurde auf einer heißen Platte von 320 C
erhitzt und auf das 1.1 fache gereckt
heiße Platte von 320 C. auf das 2.()tache gereckt
C4 wurde auf einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das l.OSfache gereckt
C4 wurde auf einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das 1.2fache gereckt
C4 wurde auf einer heißen Platte von 3SO C
erhitzt und auf das 1.3fache gereckt
heiße Platte von 320 C. auf das 2.2fache gereckt
Probenbezeich nung
A3
B2
B5
C,
C-
12
Garncigenschaften
| Z | D | ί |
| 3,3 | 3,3 | |
| 10,7 | 2,9 | |
| 13,9 | 2,7 | |
| 14,1 | 2,7 | |
| 9,3 | 2,0 | |
| 11,0 | 2,3 | |
| 14,2 | 2,8 | |
| 15,9 | 2,6 | |
| 15,9 | 2,8 | |
| 14,7 | 2.4 | |
| 4,2 | 2,2 | |
| 13.3 | 2,4 | |
| 16,2 | 2,4 | |
| 17.6 | 7.5 | |
| 21.4 | 2.9 | |
| 17.7 | 2.6 | |
| 19.3 | 2.6 | |
| 16,4 | 7.4 | |
| E | Den |
| 91 | 7,6 |
| 575 | 6,4 |
| 552 | 6,6 |
| 560 | 6,6 |
| 640 | 5.2 |
| 625 | 4,3 |
| 622 | 5,1 |
| 693 | 4,0 |
| 718 | 4,7 |
| 713 | 4.5 |
| 148 | 10,0 |
| 712 | 4,8 |
| 722 | 4,0 |
| 755 | 5.8 |
| 814 | 5.7 |
| 776 | 5.2 |
| 811 | 5.0 |
| 720 | 4.4 |
Polymerlösung
Spinnbedingungen
die gleichen Bedingungen wie für A, mit der Ausnahme einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 8 m/Min.
die gleichen Bedingungen wie fur A, mit der Ausnahme eines Spinnbades,
das eine wäßrige Lösung von CaCl2 (300 g/l) war
die gleichen Bedingungen wie für A
die gleichen Bedingungen wie für A, mit der Ausnahme einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 6 m/Min.
132 504
Fortsetzung
Keck- und Hit/cbchandlungshediniuintien
C8 wurde auf einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das 1,1 fache gereckt
C9 wurde auf einer heißen Platte von 380°C
erhitzt und auf das l,2fache gereckt
nicht behandelt
heiße Platte von 320 C, auf das 2fache gereckt
D2 wurde auf einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das l,05fache gereckt
heiße Platte von 320' C auf das 2,3fache gereckt
D4 wurde auf einer heißen Platte von 380° C
erhitzt und auf das 1,1 fache gereckt
nicht behandelt
heiße Platte von 320°C. auf das 2.0fache gereckt
E2 wurde auf einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das 1.05fache gereckt
heiße Platte von 240 C. auf das 2,5fache gereckt
heiße Platte von 320 C. auf das 3,0fache gereckt
F2 wurde auf einer heißen PIaUe von 350 C
erhitzt und auf das 1.05fache gereckt
F2 wurde auf einer heißen Platte von 380 C
erhitzt und auf das l,05fache gereckt
14
| Proben bezeich |
20,6 | (larncigcnschüftcn | 1- |
| nung | 17,8 | D | 815 |
| C8 | 3,6 | 2,6 | 720 |
| C10 | 11,6 | 2,5 | 92 |
| D1 | 17,7 | 3,7 | 536 |
| D2 | 13.9 | 2.8 | 654 |
| D3 | 18,6 | 3,2 | 610 |
| D4 | 3,7 | 3.0 | 659 |
| D5 | 14,6 | 3,2 | 98 |
| E1 | 19,6 | 3.1 | 570 |
| E2 | 15.2 | 3.5 | 660 |
| E., | 17.5 | 3.1 | 600 |
| F1 | 24.2 | 3.3 | 658 |
| F2 | 18.5 | 3.4 | 726 |
| F, | 4.2 | 646 | |
| F4 | 3.7 | ||
Den
4.2
4,2
19.3
6.8
6.4
5.7
5.0
15.6 7.6
7.2
5.3
4.4
4.0
4.3
In HOmI NMP wurden 1,9048 g (0.0126MoI)
ρ - Aminobenzoesäurehydrazid (AH), 0.5840 g {0,0054 Mol) ρ - Phenylendiamin (P), 0.2000 g
(0,002MoI) 4,4'- Diaminodiphenyläther und 1.8 g
Lithiumchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Während die resultierende Lösung bei Raumtemperatur gc-
ruhrt wurde, wurden 4.0604 g (0,02 Mol) Terephthalsaurechlorid als Pulver in zwei gleichen Anteilen
(mit 15minütigem Abstand) zugegeben. Die Reaktion
wurde 2 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt mit 1.19 g wasserfreiem Lithiumhydroxid
neutralisiert, wobei eine :ransparente viskose Lösung
(Polymerkonzentration 4,4%) erhalten wurde. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung betrug
2200 Poisen und die Eigenviskosität des Mischpolymers
6,36. Die Zusammensetzung des willkürlichen Mischpolymers war derart, daß 90 Molprozent der
gesamten sich wiederholenden Einheiten dem Punkt P5 in der Zeichnung (Beispiel 1 C) entsprachen und die
restlichen 10 Molprozent die Formel
besaßen.
Die so erhaltene Polymerlösung wurde gesponnen, und die resultierenden Fäden wurden nach genau
der gleichen Methode wie bei der Probe C5 im Beispiel 1 gereckt.
Die physikalischen Eigenschaften (Z/D/E) des resultierenden
Garnes waren 20,8 g, 3,6% bzw. 640 g'd. Im Vergleich mit der Probe C5 im Beispiel 1 war D
höher und E niedriger.
504
Die Polymerlösungen G, H, 1, J und K wurden nach den gleichen Methoden hergestellt, die für die
Herstellung der Polymerlösung A im Beispiel 1 beschrieben sind.
Die Einzelheiten der Reaktionspartner, Reaktionsbedingungen,
die Viskosität und die Zusammensetzung der resultierenden Polymere sind in der Tabelle Il zusammengestellt.
Jede der Polymerlösungen G, H, I, J und K. wurde unter vermindertem Druck entschäumt danach aus
einer Spinndüse mit sechs öffnungen mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einer Geschwindigkeit
von 0,3 ml Min. in ein Koagulierbad mit einer Länge von 100 cm extrudiert, wobei das Koagulierbad aus
einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid (Konzentration 30OgIOOOmI Wasser) bestand. Die resultierenden
Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 m Min. aufgewickelt.
Die so erhaltenen Fäden wurden in siedendem Wasser gewaschen und verschiedenen Streckmethoden
mit Hitzebehandlungen unterzogen, die in Tabelle 111 gezeigt sind. Dabei erhielt man Garne G. H. 1. J
und K mit den in Tabelle 111 aufgerührten physikalischen
l.ieenschaften.
Polymcrlösung
Lösungsmittel
(ml)
(ml)
Anorganisches Salz (g)
| Monomer | Pg Mol | TCl g Mol | Reaktions temperatur |
|
| HTH g-Mol | AH g Mol | 0,6488 0.C06 |
4,0600 0.0200* |
( C) |
| 1,5536 0.008 |
0,9072 | 0.7202 Ö.0Ö666 |
4.0600 0,0200 |
25 |
| 1,9420 ~ööiö |
0.5050 Ö.ÖÖ334 |
0,9992 | 4,0600 | 25 |
| 1,8099 | 0,2177 | 0.00924 | 0,0200 | -><; |
| 0,00932 | 0,00144 | 0.5645 Ö,OO>22" |
4.0600 0,0200 |
|
| 0.1 ö70 Ö,ÖÖ086 |
2.O-'7 0,01392 |
1,1225 0.0Ϊ03Τ |
4,0600 0.Ö200 |
25 |
| 1,0060 000518 |
0,6713 "01)0444 |
25 |
Neutralisationsmittel
DMAc (100)
DMAc (100)
DMAc (100)
DMAc (100)
DMAc (100)
CaCl2 (2,22)
CaCI2 (2,22)
CaCl, (2,22)
CaCI2 (2.22)
CaCI2 (2.22)
Ca(CH3CO2I. 'Ο
Ca(CHjCOj)2H2O
Ca(CH1CO2J2H2O
Ca(CH3CO2J2H2O
Ca(CH3COj)2H2O
Ca(CHjCOj)2H2O
Ca(CH1CO2J2H2O
Ca(CH3CO2J2H2O
Ca(CH3COj)2H2O
Fortsetzung von Tabelle II
| Polymer konzentration (Gewichts |
Lösungs viskosität |
Eigenvial-osität | [HT]-Einheit | iusammensetzunt | [PT]-Einheit | Punkt in der Zeichnung |
|
| prozent) | (Poisen I | ('/,,») | 65 | tA]-Emheit | 17,5 | ||
| G | 5,3 | 6200 | 6,96 | 70 | 17,5 | 20 | Pu |
| H | 5,3 | 3100 | 6,11 | 65 | 10 | 30 | Pu |
| 1 | 5,2 | 1940 | 5,78 | 45 | 5 | 15 | Pl3 |
| J | 4,9 | 7100 | 7,01 | 50 | 40 | 35 | P.4 |
| K | 4,9 | 4200 | 6,64 | 15 | P1. | ||
| 509 629/216 | |||||||
2 232
(0
18
Öffnungsdurchmesser 0,08 mm, sechs Öffnungen, Austraggeschwindigkeit
0,03 ml/Min-, Spinnbad: Wäßrige Lösung von CaCIi (300 g/l), Badlänge 1 m,
Aufwickelgeschwindigkeit 8 m/Min., nach dem Spinnen Waschen in heißem Wasser von
90" C
das gleiche wie bei G
das »leiche wie bei G
das j'leiche wie bei G
das gleiche wie bei G Streck- und Hitzebchandluagsbedingungen
nicht behandelt heiße Platte von 320 C; auf das 2,0fache gereckt
G2 wurde auf einer heißen Platte von 380' C erhitzt und
auf das l,O5fache gereckt
nicht behandelt heiße Platte von 320" C, auf das 2,0fache gereckt
H2 wurde auf einer heißen
PJatte von 3800C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
nicht behandelt heiße Platte von 320° C auf das l,9fache gereckt
I2 wurde auf einer heißen
Platte von 380rC erhitzt und
auf das l,05fache gereckt
nicht behandelt heiße Platte von 320 C auf das 2,3fache gereckt
J2 wurde auf einer heißen
Platte von 38OC erhitzt und auf das l,05fache gereckt
nicht behandelt heiße Platte von 320 C auf das 2.2fache gereckt
K2 wurde auf einer heißen Platte von 380 C erhitzt und auf das l,05fache gereckt
Probenbezeichnung
G2
G3
H1
H3
K1
Fortsetzung von Tabelle III
| Proben- jezcichnung |
Ga rneigi.'iischafte ;Z D E) |
| G1 | 3.2 22,6 115 |
| G2 | 15.6 3.0 610 |
| G3 | 21.5 3,1 740 |
| H1 | 3,8 2:5.0 126 |
| H2 | 13.1 3,5 570 |
| H3 | 18,8 3.S 660 |
| I1 | 4.2 23,0 145 |
| I2 | 14,1 3.0 720 |
| I3 | 19.6 3,2 830 |
| J1 | 3.8 .'3S'25 |
| J, | 17,3/4,2 580 |
| h | 24,2'4.(1 620 |
Denier
15.3 6.9 6.5
16.1 7.0 7,0
14.4 6.4 6,2
16.2 6.3 6.1
Probcnbe/ciehnung
K1
K2
K2
Garneigenschaflen (ZD E)
4.1 20,5 16,6 2,9 23.2 3,0
Denier
15.7 6,3 6,1
Vcrgleichsbeispiel 1
In 60 ml K-Methylpyrrolidon wurden 2,193 g Terephthalsäuredihydrazid.
2.55 g Lithiumchlorid und 5.4 ml N,N-[)imelhylanilin gelöst. Nachdem die resultierende
Losung mit IZiswasser gekühlt worden war.
wurden 3.045 g Terephlhalsäuredichlorid in Pulverform
zu der Lösung auf einmal zugesetzt. Während das System kontinuierlich gerührt wurde, stieg seine
Viskosität schnell, und nach 2 Stunden hatte man eine farblose, transparente viskose Lösung erhalten. Bei
Messung der Viskosität dieser Polyterphthalhydrazidlosung bei 25" C mit einem Drehviskosimeter fand
man, daß sie 3020 Poisen betrug. Die Figenviskosität
('/«*) dieses Polyterephthalhydrazids betrug 2,81. Die
Polymerkonzentration, bezogen auf die gesamte Lojung, betrug 6,6 Gewichtsprozent. Die Zusammensetzung
dieses Polymers ist durch Punkt Q in der Zeichnung gezeigt.
Die so erhaltene Polyterephthalhydrazidlösung wurde aus einer Spinndüse mit sechs Öffnungen, von
der jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ecm Min. in Wasser
von 200C extrudiert, und die resultierenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m Min.
(Streckverhältnis 0,45) aufgewickelt. Die Zähigkeit oder Festigkeit (Z), Dehnung (D) und der anfängliche
Elastizitätsmodul (E) betrugen 2.1' gd, 28.7 bzw.
69,8 g/d.
Die physikalischen Eigenschaften des Garnes, das man durch Recken der so gesponnenen Fäden auf»
einer auf 320° C und auf 3701 C erhitzten Platte während
etwa 10 Sekunden erhielt, sind in Tabelle IV zusammengestellt.
I/
| Hrtze- behand- lucgs- tempcratur |
Streck
verhältnis |
Z (g/d) | D (%) | E (g d) |
| 320-C 370 C |
1,4 1,4 |
5,34 53 |
2,6 3,6 |
307 263 |
Vergleichsbeispiel 2
Bei der Herstellung der Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 1 wurden an Steile von Terephthalsäurechlorid
3,045 g eines Gemisches verschiedener Mengenverhältnisse von Terephthalsäurechlorid (TC)
und Isophthalsäurechlorid (IC) verwendet, wobei mit dieser Ausnahme die Polymerisation genau unter
den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, wobei verschiedene Polymerlösungen
erhalten wurden, die mit ihren physikalischen Eigenschaften in Tabelle V zusammengestellt sind.
Molverhältnis
| TC | K" |
| 100 | 0 |
| 70 | 30 |
| 50 | 50 |
| 40 | 60 |
A (Vergleichsbeispiel 1)
B
C
D
*) Struktureinheiten:
HT:
Hl:
Diese Polymerlösungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 gesponnen
und unter den gleichen Bedingungen (320° C, l,4faches Strecken) einer Hitzebehandlung unterzogen. Die
physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne sind in Tabelle VI gezeigt.
| Tabelle V | HI*) | Viskosität der Polymerlösung |
Eigen viskosität |
| 0 | (Poisen) | Ο,™») | |
| Verhältnis der Polymer- | 15 | 3020 | 2,81 |
| struklureinheiten (%) |
25 | 1400 | 2,56 |
| HT*) | 30 | 1610 | 2,61 |
| 100 | 1280 | 2,46 | |
| 85 | |||
| 75 | |||
| 70 |
| Tabelle VI | Polymer struktur HT ΊΤ |
Z(g/d) | D (%) | E (g/d) | |
| Polymer lösung |
100/0 85/15 75/25 70/30 |
5,34 5,16 4,84 4,96 |
2,6 4,8 6,8 7,2 |
307 268 225 186 |
|
| A (Ver- gleichs- beispiel 1) B . C. D .... |
Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, verändern sich die physikalischen Eigenschaften (D, E) wesentlich,
wenn sich die Zusammensetzung bezüglich der PoIyterphthalhydrazideinheit
ändert.
Vergleichsbeispiel 3
In 100 ml NMP wurden 1,16518 g (0,006 Mol) Terphthalsäuredihydrazid(HTH), 1,5140 g(0,014Mol)
p-Phenylendiamin (P), 5,3 ml N,N-Dimethylanilin und 3,4 g Lithiumchlorid bei erhöhter Temperatur
gelöst. Nachdem die resultierende Lösung auf — 20° C
abgekühlt worden war, wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechlorid als Pulver in zwei gleichen
Anteilen (mit 15minütigem Abstand) zugesetzt, um so zu versuchen, ein Mischpolymer mit einer Zusammensetzung
entsprechend Punkt P1 in der Zeich-
nung herzustellen. Da jedoch die Viskosität anstieg, wurde die Lösung undurchsichtig, und 2 Stunden
nach der Zugabe des Terephlhalsäurechlorids wurde die Lösung vollständig undurchsichtig. Selbst wenn
IO
50 ml NMP zugesetzt wurden, verschwand die Trübung nicht mehr. Somit konnten aus einer Lösung
eines Mischpolymers mit der durch Punkt P10 in
der Zeichnung gezeigten Zusammensetzung ([HT] [PT] = 46/54 Molprozent) in einem organischen Lösungsmittel
keine Fasern oder Fäden erhalten werden. Das Polymer war in Schwefelsäure löslich. Es wurde
jedoch in Schwefelsäure schiwli zersetzt, so daß es unmöglich ist, eine stabile Spinnlösung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
In ilOml NMP wurden 21g Lithiumchlorid,
2,4702 g (0,01272 Mol) Terephthalsäuredihydrazid (HTH), 0,5504 g (0,00364 Mol) p-Aminobenzoesäurehydrazid
(AH), 0,3936 g (0,00364 Mol) p-Phenylendiamin
und 5,3 ml N,N-Dimethylanilin bei 900C gelöst. Danach wurde die resultierende Lösung auf
25° C abgekühlt, und nun wurden 4,0604 g (0,02 Mol) Terephthalsäurechloridpulver zu der Lösung in zwei
gleichen Anteilen (mit 15minü tig&n Abstand) zugesetzt.
Die Reaktion wurde 2 Stunden in einem Wasserbad fortgesetzt, wobei eine viskose, transparente
Lösung (Polymerkonzentration 5,0%) erhalten wurde. Die Viskosität der Lösung betrug 1400 Poisen und
die Eigenviskosität des Mischpolymers 4,64. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Mischpolymers ist
durch den Punkt P2 in der Zeichnung gezeigt und entspricht 80% der Polyterephthalhydrazideinheit
[HT], 10% der Poiy-p-bsnzamideinheit [A] und 10%
der Poly-p-phenylenterephthalamideinheit [PT].
Ungereckte und gereckte Fäden wurden nach den in Tabelle VlI gezeigten Methoden erhalten. Die
Streckverhältnisse und die Garneigenschaften sind ebenfalls in Tabelle VlI aufgeführt.
| Proben- bezach- |
Streck Verhältnisse | Denier | Garneigenschaften | • |
| nunp | (ZDE) | |||
| A | nicht behandelt | 24,4 | 3,8 2.8 8 | |
| (Garn in heißem | ||||
| Wasser behan | ||||
| delt) | ||||
| B | heiße Platte von | 13.7 | 8,4/3,4,385 | |
| 33O°Caufdas | ||||
| l,5fache gereckl | ||||
| C | B wurde auf das | 12.6 | 10.9 3,1/440 | |
| 1,1 fache auf | - | |||
| eine»" heißen | ||||
| Platte von | ||||
| 380C gereckt |
Claims (1)
1. Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid,
dessen Polymerkette Terephthalhydrazideinhenen enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß'ihre Polymerkette zu wenigstens 85 Molprozent aus Terephthalhydrazideinheiten (A),
ρ - Benzamideinheiten (B) und ρ - Phenylenterephttialamideinheiten
(C) in Molverhältnissen, die in einem Dreieckkoordinatensystem innerhalb des durch die Eckpunkte
mereinheitefl besteht, verwendet, welche gegebenenfalls
wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalisalz ais Stabilisator sowie ein tertiäres Amin mit
einem pKa von 4,0 bis 7,0 enthält, und die gesponnenen Fäden unter Erhitzen auf eine Temperatur
unterhalb 450 C sireckt.
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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ID=26388308
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| DE (1) | DE2232504C3 (de) |
| GB (1) | GB1381372A (de) |
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| CN103613761B (zh) * | 2013-11-15 | 2015-10-14 | 西安石油大学 | 具有降粘降凝和缓蚀作用聚酰肼的制备方法及其应用 |
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1972
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| DE2232504A1 (de) | 1973-01-18 |
| US3944522A (en) | 1976-03-16 |
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