DE2347163A1

DE2347163A1 - Film- und faedenbildende loesungen und daraus erhaltene endlosfaeden

Info

Publication number: DE2347163A1
Application number: DE19732347163
Authority: DE
Inventors: Frank Dobinson; Chris Alford Pelezo
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-03-28
Also published as: CA981834A; FR2200323A1; GB1434547A; US3787348A; IT998633B; JPS4971039A

Description

DR. BERG DIPL.-LNG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 C. s? H / I Q 3

Anwaltsakte 24 381 19.September 1973

Monsanto Company,
St. Louis, Missouri, Vereinigte Staaten von Amerika

"Film- und fädenbildende Lösungen und daraus erhaltene Endlosfäden"

Die vorliegende Erfindung betrifft film- und fädenbildende Lösungen, die sich zum Spinnen eignen, sowie Endlosfäden, die aus solchen Lösungen gesponnen werden. Die erfindungsgemäßen stabilen Ν,Ν-Dimethylacetamid/Lithiumchloridspinnlösungen und die daraus hergestellten Endlosfäden enthalten ein Polymer mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe der Polyhydrazide.

c-14-54-0142 4098 13/1102

Die Polyhydrazide von Oxalsäuredihydraziden und Isophthaloylchlorid, die nach dem bekannten Niedertemperaturlösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, sind in US-PS 3 130 183 beschrieben, ebenso wie deren Dimethylsulfoxidspinnlösungen. Die Lösungen werden hergestellt durch Isolierung der Polyhydrazide aus der Polymerisationsreaktionsmischung, Waschen der isolierten Polyhydrazide und deren anschließende Auflösung in Dimethylsulfoxid. In der 'Patentschrift wird weiterhin vorgeschlagen, daß Polyhydrazide, die in Dimethylsulfoxid löslich sind, auch dadurch erhalten werden können, indem man bis zu 65 Molprozent des Isophthalchlorids durch Terephthaloylchlorid ersetzt. Aus dem Stand der Technik ist jedoch bekannt, daß - wenn mehr als etwa 65 Moiprozent des Isophthaloylchlorid durch Terephthaloylchlorid ersetzt wird - das erhaltene Polyhydrazid in Dimethylsulfoxid nicht löslich ist, wie beispielsweise in J. Poly. Sei., Teil A, Ausgabe 2, 1147 bis 1156 (1964), beschrieben wurde. Es ist weiterhin bekannt, daß Polyhydrazide dieses Typs begrenzte Löslichkeit in Lösungsmitteln haben, die gebräuchlicherweise für deren Herstellung eingesetzt werden, d.h. im bekannten Niedertemperaturpolymerisationsverfahren. Deshalb wurden bisher Reaktionsmischungen, die aus der Herstellung von diesen Polyhydraziden resultierten, nicht direkt als Spinnlösungen verwendet. -

Den in der US-PS 3 130 183 beschriebenen Dimethylsulfoxidlösungen haften mehrere Nachteile an. Ein Nachteil liegt darin, daß ihre Herstellung eine Zwischenstufe erfordert, d.h.

L 0 9 8 1 3 / 1 1 0 2

die Isolierung der Polyhydrazide aus der Reaktionsmischung, die während ihrer Herstellung erhalten wird. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß das Verhältnis von p-Phenylen- zu m-Phenylenresten in der Polyhydrazidstruktur nicht größer als etwa 65 zu 35 sein kann, da sich das Polyhydrazid bei größeren Verhältnissen nicht in Dimethylsulfoxid löst. Andererseits ist allgemein bekannt, daß die Festigkeitseigenschaften von Fasern, die aus Polyhydraziden dieses Typs hergestellt werden, mit zunehmendem Gehalt an p-Phenylen ver-

,sie

bessert werden, wobei'optimale Festigkeitseigenschaften erhalten, wenn alle Phenylenreste der polymeren Struktur zueinander para-orientiert sind.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabile N,N-Dimethylacetamid/Lithiumchloridspinnlösungen, aus denen Fasern gesponnen oder Filme gegossen werden können, wobei diese Lösungen Polymere mit hohem Molekulargewicht enthalten, die immer wiederkehrende Struktureinheiten enthalten, von denen wenigstens 90 Molprozent die folgende Formel haben:

-C-VQV-C—NHNH—C—C—N

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen, das darin besteht, daß geeignete Reaktionspartner, die Polymere bilden können, in N ,N-Dimethylacetamid, das gelöstes Lithiumchlorid enthält, poly-

4 0 9 8 13/1102

itierisiert werden.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind geformte Artikel aus solchen Lösungen, wie beispielsweise Endlosfäden.

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Spinnlösungen, die ein Polymer enthalten, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, von denen wenigstens 90 Molprozent die Formel

oop

- C-NHNH-

oo

cKHNH-C

und iO Molprozent oder weniger die Struktur

0 0
-C—Ar—C—R- (II)

0 0
haben, in welcher R -NHNHC—X—CNHNH- oder -NH—Ar¹—NH-ist, wobei Ar und Ar¹ divalente aromatische Radikale sind, deren Kette verlängernde kovalente Bindungen in m- oder p-Stellung zueinander orientiert sind und X eine kovalente Bindung oder ein solches divalentes aromatisches Radikal ist, mit der Einschränkung, daß - wenn Ar ein p-Phenylenrest ist, X ein solcher divalenter aromatischer Rest ist - wobei das Polymere in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst ist, welches 1 bis 12 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthält, wobei das Polymere eine gegebene Viskosität von wenigstens 1,0, gemessen wie später beschrieben, hat und daraus gesponnene Fasern.

Die Spinnlösungen 4*v \/ov liiv<LncJen b ν f. indung können leicht

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hergestellt werden durch Polymerisation der geeigneten Reaktionsteilnehmer in Ν,Ν-Dimethylacetamid, das Lithiumchlorid enthält und können direkt in Fasern versponnen werden, ohne vorherige Isolierung des Polymeren in einer Zwischenstufe. Die Ausschaltung der Zwischenstufe sowohl als auch die niedrigen Kosten von Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc) gibt der Lösung der vorliegenden Erfindung besondere wirtschaftliche Bedeutung. Fasern, die aus den Lösungen der vorliegenden Erfindung gesponnen werden, haben ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften.

Die Lösungen der vorliegenden Erfindung werden durch Modifizierung des bekannten Niedertemperaturlösungspolymerisationsverfahrens, wie es in der Literatur beschrieben ist, hergestellt, d.h. daß (1) die Reaktionsmischung während der Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit gerührt oder geschert wird, wobei ein viskoses polymeres Gel gebildet wird; (2) eine kleine Menge Wasser oder eine organische hydroxyI-haltige Verbindung, d.h. 1 bis 4 Volumenprozent, zu dem Gel zugegeben wird und (3) das Gel weiterhin unter hoher Geschwindigkeit gerührt oder geschert wird, bis eine klare Polymerlösung (d.h. Filmlösung) erhalten wird.

Bei der Herstellung einer typischen Lösung der vorliegenden Erfindung unter Anwendung des modifizierten Niedertemperaturverfahrens, wie es hierin beschrieben wird, wird Oxalsäuredihydrazid in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, welches 5 ~3Wichtsprozent Lithiumchlorid (DMAc/5 Prozent LiCl) bei

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50 C enthält. Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur/ (d.h. 25 C) abgekühlt und eine kleine Menge eines Kettenabbruchmittels, wie beispielsweise Benzhydrazid, hinzugegeben, falls dieses erwünscht ist. Dann wird eine im wesentlichen äquimolare Menge, bezogen auf die Menge des verwendeten Oxalsäuredihydrazids, von Terephthaloylchlorid auf einmal hinzugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gehalten unter gleichzeitigem Rühren mit 600 U/Min. Das Rühren wird unmittelbar nach der Zugabe des Terephthaloylchlorids gestartet und 20 Minuten lang fortgesetzt. Dabei wird eine opalisierende dicke Filmlösung erhalten, zu welcher eine kleine Menge eines Wasser-enthaltenden Lithiumhydroxids hinzugefügt wird; anschließend wird weiteres Wasser hinzugegeben. Unter kontinuierlichem Rühren dieser Mischung mit 600 U/Min, wird eine glänzende klare Polymerlösung erhalten. Durch Zugabe von Wasser ( 1 bis 3 Prozent des Gesamtvolumens) wird eine klare Lösung gebildet. Darauf wird Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat hinzugegeben, und zwar in einer solchen Menge, die ausreicht, um die während der Polymerisation gebildete Salzsäure zu neutralisieren.

Polymere, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, werden vorzugsweise hergestellt, indem man als Reaktionspartner eine zweisäurige Chloridverbindung, die aus Terephthaloylchlorid oder einer Mischung von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid besteht, verwendet, wobei die Mischung wenigstens 90 Molprozent Terephthaloylchlorid und eine Verbindung, die aus Oxalsäuredihydrazid oder einer

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Mischung aus (A) einem Dihydrazid der Formel

0 0

NH^NHC-X-CNHNH,

oder einem aromatischen Diamin der Formel

NH₂-Ar'-NH₂

oder einer Mischung davon und (B) Qxalsäuredihydrazid, in welcher wenigstens 90 Molprozent der Mischung Oxalsäuredihydrazid sind, besteht.

Typische Diamine der allgemeinen Formel NH₀-Ar'-NH₉, in denen Ar¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, sind solche, die durch die Formel

NH,

reprasentxert werden, in der η O oder 1 und R' eine kovalente Bindung oder einer der Reste

OO OO R"

-NHC-CNH-, -O-, -CH,-, -S-, -C-, -S- oder -C-

0 R"

worin R" eine C^—bis C.-Alky!gruppe ist. Typische aromatische Diamine dieses Typs sind:

409813/110

NH,

NH.

NH

NHr

NH,

CH₃

CH₃ O O

Ö)-^NH2

NHC-CNH-^O)—^NH2

NH

0 0 Typische Dihydrazide der Formel NH₂NHC-X-CNHNH₂ sind Oxalsäuredihydrazide und die Hydrazide der Formel

Il

NH₂NHC-

il 1 »

4 ] CNHNH₅

in der X, R¹ und η die gleiche Bedeutung wie oben haben. Typische Dihydrazide der oben angegebenen Struktur sind:

Il CNHNH₂

13/1102

Il NH₉NHC

— Q —

-^)Y - ^CH2-

NH₉NHC ²

- ^S —

0 >- CNHNH₂

NH₂NHC-^VnHC-CNH-

-CNHNH

CNHNH

Die Dihydrazide können aus den entsprechenden Dicarbonsäuren hergestellt werden, indem man die Dialkylester der Säuren mit Hydrazin umsetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Polymerlösung hergestellt werden, indem man stöchiometrische Mengen, d.h. im wesentlichen äquimolare Mengen von Terephthaloylchlorid und Oxalsäuredihydrazid in Ν,Ν-Dimethylacetamid, das gelöstes Lithiumchlorid enthält, unter den hierin beschriebenen Reaktionsbedingungen umsetzt. Jedoch ist es beabsichtigt, daß auch die Herstellung von Lösungen, bei denen 10 Molprozent oder weniger des Oxalsäuredihydrazids durch Terephthalsauredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder eine oder mehrere der oben beschriebenen aromatischen Diamine oder Dihydrazide oder deren Mischungen ersetzt wird und/oder 1O Molprozent oder weniger des Terephthaloylchlorids durch Isophthaloylchlorid ersetzt wird, mit in den Umfang der Erfindung eingeschlossen wird.

Wesentlich für die Herstellung der hierin beschriebenen PoIyhydrazidlösungen ist das ausreichende Rühren der Reaktionsmischung, und zwar sowohl während und nach der Polymerisation, um das Polymer in Lösung zu halten. Natürlich wird die Stärke

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des Rührens, die erforderlich ist, um die Lösungen zu erhalten, von den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängen, wie beispielsweise von Temperatur, Polymerkonzentration, PolymerStruktur, Dauer des Rührens, usw. Jedoch kann die Stärke des Rührens leicht durch Versuche bestimmt werden. Andere Methoden als Rühren können angewendet werden, um das erforderliche Durchmischen der Reaktionsmischung während der Herstellung der Lösungen zu erreichen. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen ein adequates Mischen der Reaktionsmischung dadurch erreicht werden kann, daß als Rührvorrichtung ein schneckenförmiger Rührer verwendet wird, der an einen Motor mit großem Drehmoment und großer Geschwindigkeit - der fähig ist, eine Umdrehungszahl von 400 bis 700 U/Min, zu erreichen - angeschlossen ist.

Im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik ist es in der Tat überraschend, zu entdecken, daß brauchbare N ,N-Dimethylacetamidspinnlösungen von den hierin beschriebenen Polymeren erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, aber nicht dadurch limitiert.

In den folgenden Beispielen wurden die inherenten Viskositäten (?;inh) gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Tjinh

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in der X _Ί die reaktive Viskosität und C eine Konzentration von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Lösungsmittel darstellt. Die relative Viskosität ()J_rel) wird bestimmt, indem man die Fließzeit einer verdünnten Lösung des Polymeren in einem Kapillarviskosemeter durch die Fließzeit der reinen Lösungsmittel dividiert, wobei die Fließzeiten bei 25°C gemessen werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von einer DMAc-Spinnlösung eines Polyhydrazids bestehend aus 90 Molprozent wiederkehrender Einheiten der Struktur

O	O	O	ο
Ι! Γ		Il	Il
*C-(C*	VV- C-NHNH-	C	-C-NHNH-

und 1O Molprozent von wiederkehrenden Einheiten der Struktur

O O OO - t ~fpJV— C -NHNH -C- C-NHNH-

und Fäden, die daraus geformt wurden.

Oxalsäuredihydrazid (0,01 Mol) wurde in 50 ml trockenem DMAc, das 5 Prozent gelöstes Lithiuitichlorid enthielt, in einem Glasgefäß, das mit einem nach unten gerichteten schnekkenförmigen Rührer ausgestattet ist, der an einen Motor mit hohem Drehmoment und hoher Geschwindigkeit angeschlossen ist,

Λ0981 3/1102 * ■

gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Eisbades auf O⁰C abgekühlt und bei etwa 400 U/Min, gerührt- Dann wurden Terephthaloylchlorxd (0,009 Mol) und Isophthaloylchlorid (Q,0Ol Mol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde opalisierend, zu welcher Zeit 5 ml Wasser hinzugefügt wurden. Kontinuierliches schnelles Rühren erzeugte eine klare viskose Spinnlösung.

Die viskose Splnnlösunjrwurde in ein hohles, aus rostfreiem Stahl bestehendes Spinngefäß gegeben. Fäden wurden mittels einer 5-löchrigen 6 mm-Spinndüse gewonnen. Die Endlosfäden wurden durch ein Luftloch von 1,27 cm in ein wässriges Spinnbad gesponnen. Klare, gut biegsame (well-collapsed) Endlosfäden wurden unter Streckung auf ein Paar Walzen aufgewickelt, die in einem Waschbad aus DMAc/Wasser (25 Prozent DMAc) untergetaucht sind, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Endlosfäden entspannt wurden (Streckung, Q-,.7fach) . Die gewaschenen Fäden werden dann durch ein 0,609 mtr. langes Bad aus lOprozentigern DMAc in Wasser geleitet, auf 90⁰C erhitzt und unter Streckung über ein zweites Paar

von Walzen geleitet, wobei eine etwa 1,3fache Kaskaden-

Streckung ^ erhalten wurde. Die Fäden wurden weiterhin auf diesem zweiten Paar von Walzen mit Wasser von 50°C gewaschen. Die erhaltenen Fäden waren zäh und hatten ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften.

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Vergleichs b. eispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 zur. Herstellung der Polymerlösung (Spinnlösung)wurde wiederholt, ausgenommen, daß in diesem Falle anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit die Reaktionsmischung bei 100 U/Min, mit einem Teflonrührer gerührt wurde, der mittels eines Glasstabes an einen kleinen Motor angeschlossen war. Zunächst wurde ein klares Polymeres gebildet, aber innerhalb von weniger als 1 Stunde bildete dieser plötzlich eine harte, transparente Masse, die nicht erweichte oder schmolz, wenn sie zwischen Glasplatten bis auf Temperaturen von 280 C erhitzt wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von einer DMAc/LiCl-Spinnlösung von einem Polyhydrazid, das aus 90 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

Q 0 0

NH-C--C —NHNH-

und 10 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

0 -C--NHNH--C--( ( ) V-C--NHNH-

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besteht und daraus hergestellte Fäden.

Oxalsauredihydrazid (0,009 Mol) und Terephthalsauredihydra-; zid (O,001 Mol) wurden in 50 ml trockenem DMAc/5Prozent LiCl in einem Glasgefäß gelöst, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Gefäß entspricht. Die Lösung wurde auf O C abgekühlt und mit 400 U/Min, gerührt. Terephthaloylchlorid (O,01 Mol) wurden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde opalisierend, zu welchem Zeitpunkt 5 ml Wasser hinzugegeben wurden. Kontinuierliches schnelles Rühren ergab eine klare ■ viskose Spinnlösung _t _alis welcher Fäden gesponnen werden konnten und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens .

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren, das angewendet wurde zur Herstellung der Polymerlösung gemäß Beispiel 2, wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Rührvorrichtung von Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde und bei 100 U/Min, gerührt wurde, anstelle der in Beispiel 2 angewendeten Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit. Eine klare viskose Spinnlösung wurde gebildet, die sich aber schnell durch 3elbildungin einen harten Festkörper verwandelte, der nicht mehr in Fäden versponnen werden konnte.

0 9 8 1 3 / 1 1 Ü 2

73471 S3

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer DMÄe-Lösung eines Polyhydrazide, das aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

0 0 0 0

Il I! Ii

-C—(C ")> --C--NHNH--C--C--NHNH-

besteht und daraus hergestellten Fäden.

Oxalsäuredihydrazid (0,1 Mol) wurde in 500 ml trockenem DMAc/5 Prozent LiCl in einem 2 Liter-Glasgefäß gelöst, das mit einem nach unten gerichteten schneckenförmigen Rührer ausgerüstet war, der mit einem Motor mit hohem Drehmoment und hoher Geschwindigkeit verbunden war. Die Lösung wurde auf 25°C abgekühlt mit Hilfe eines Wasserbades und bei 4OO U/Min, gerührt. Dann wurde Terephthaloylchlarid (0,1 Mol) hinzugegeben und mit 80 ml DMAc/5 Prozent LxCl gewaschen. Die Reaktionslösung wurde zunächst klar, aber wurde dann stärker viskos. Dann_f nachdem die Viskosität weiterhin anstieg, wurde die Reaktionslösung trübe und wurde schließlich opalisierend (etwa 10 Minuten nach Beginn der Reaktion). Zu diesem Zeitpunkt wurden 10 ml Wasser hinzugegeben. Kontinuierliches Rühren mit hoher Geschwindigkeit ergab eine klare Lösung. Die Viskosität Cftinh) des Polymeren wurde von einer Probe der Lösung bestimmt, wobei ein Wert von 1,35 erhalten wurde. Der Rest der Lösung wurde in zähe Fäden versponnen unter Verwendung der in Beispiel 1 be-

A09 8137T1Q2

schriebenen Technik.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren, das in Beispiel 3 angewendet wurde zur Herstellung der Polymerlösung, wurde wiederholt, mit Ausnahme davon, daß die Rührvorlichtung aus Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde und bei 1OO U/Min, gearbeitet wurde anstelle der in Bed spiel 3 verwendeten Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit. Das Polymer fiel schnell aus und konnte nicht in Fäden versponnen werden.

Die Festigkeitseigenschaften (d.h. die Zähigkeit und der Modul) der Fasern können durch konventionelle Verfahren wesentlich gesteigert werden, beispielsweise durch weiteres Strecken, Tempern und/oder andere sekundäre Hitzebehandlungen der Fasern und/oder durch Modifikation" der in den Beispielen beschriebenen Bedingungen.

/. Il fJ ·'; 1 i / t i (K

Claims

Patentansprüche

1. Film- und faserbildende Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer enthält, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, von welchen wenigstens 90 Molprozent die Formel

Q O O O

Il Il I

CNHNHC - CNHNH —

— C -(QY- CNHNHC-C

und 10 Molprozent oder weniger die Formel

OO

Ii ir

-C-Ar-C-R-

0

Il Il

haben, in denen R eine Gruppe -NHNHC-X-CKIIWH- oder -NH-Ar'-NU- oder deren Mischungen ist, wobei jedes Ar und/oder, Ar¹ ein divalenter aromatischer Rest ist, deren Ketten verlängernde kovalente Bindungen in m- oder p-Stellung zueinander orientiert sind und X eine kovalente Bindung oder ein solcher divalenter aromatischer Rest ist, unter der Voraussetzung, daß - wenn Ar ein p-Phenylenrest ist, K ein soLcher clivalenter aromatischer Rest ist - gelöst in N,H~Dimethy!acetamid, das; gelöstes Lithiumchlorid enthält. Ln einer Menge; von etwa 1 bi^c; 10 Gev/ichtsprozent.

^; Π ^) ·: 1 3 / 1 1 0 2

2. Eine Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine inherente Viskosität von wenigstens 1,0 hat, wenn es in N,N-Dimethylacetamid, das 5 Prozent Lithiumchlorid - bezogen auf das Gewicht -' enthält, als Lösungsmittel bei' einer Konzentration von 0,5 g des Polymeren/100 ml des Lösungsmittels, gemessen wird.

3. Eine Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar m-Phenylen ist und R die Gruppe

O O

I! Ii

-NHNH-C-C-NIINH-

4. Eine Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar eine m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe oder deren Mischungen und R die Gruppe

O O
- NIINH - C -(θ)- ^C -NHNH-

5. Eine Lösung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ar m-Phenylen ist.

6, Eine Lösung .jfrinäß Ansprach 4, ladurch gekennzeichnet, daß :^r p-Phc-πΐ r.m i;t.

■'-. Ü 9 ü l 3 / 1 ; U 2

7. Ein Endlosfaden aus einem Polymeren, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten besteht, von.
denen wenigstens 90 Molprozent die Formel . _;

O OO

I! il Il

C -NHNH- C-C -NHNH —

und 10 Molprozent oder weniger die Formel

0 0 Il M

-C-Ar-C-R-

0 C)
haben, wobei R die Gruppe -NHNH-C-X-OHIlN]I- oder

-NH-Ar'-NlI- oder deren Mischungen ist, jedes /ir und Ar.'
ein divalenter aromatischer Rest ist, dei. en Ketten voll anger nde kovnlcnte Bindungen in m- oder p-Stellung zuei.na.n-der orientiert sind, und X eine kovalente. Bindung oder ein solcher divaleuter aromatischer Reet ist, mit der Einschränkung _r daß - wenn hx p-Phenylen ist-X ein divalenter aromatischer Rest ist.

8. Ein EndIosfaden gemäß Anspriich 7, dadurch gekennzei chnet, daß Ar m-Phenylen und R die Gruppe -NHNH-C-C-HIINH-- ist.

9. _ Ein Endlosfaden gemäß Anspx'uch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ai" irt-Plicnylen, p-Phenylcn oder deren Mischungen
ist und R die Gruppe

BAD

I < ι 1 ' O y

Il

C—NHNH-

409813/1102