DE2326473A1

DE2326473A1 - Polyacyl-2,4-dihydrazino-s-triazine

Info

Publication number: DE2326473A1
Application number: DE2326473A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Ing Dr Behnke; Dieter Dipl Ing Dr Frank; Marija De Dipl Ing Rio; Michael Dipl Ch Wallrabenstein
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: US3920611A; JPS5022090A; FR2230681B3; FR2230681A1; GB1425535A

Description

Λβ^ΚΞΕ^ββ»

ο ο β

Gegenstand der s-triazin© mit Formel

-HN-HN

in der R einen

1-4 Kohlenstoffatomen? ©inen Phenylsest

mit 1-4 KohlenstofSatoiosB? eiaea eine

Morpholyl- oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

PhosphonsäuE'eäialkylester-'Hest atfe 2 bis

Die
ans
der

2«4-»

4098S0/1167

- 2 - Ä3GW3X685

H₂N-HN

cn)

in der R¹ einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, eine Dialkylamino-Gruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, einen Piperidyl-, Morpholyl- oder einen Phosphonsäuren dialkylester-Rest mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Rühren und Abführen der^Reaktionswärme bei Temperaturen von -10 bis + 60° C mit einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden hergestellt.

Geeignete 2,4-Dihydrazino-a-triazine sind in 6-Steilung substituierte Verbindungen der allgemeinen Formel II* in der R¹ für folgende Rest steht: '

a) Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B« ein Methyl-,

Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Isobutylrest b> Phenylrest

c) Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy™ oder Xsohutoxy-gruppe

d) Dialkylamino-Gruppen, wobei die beiden Älkylgruppen gleich oder verschieden sein können und zusammen 2 bis B Kohlenstoff atome besitzen, s.B. eine Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino-,· Diisopropylamino, Diisobutylamino- und Methyläthyl-amino-Gruppe

409850/1107

- 3 - A3GW31685

e) einen NrPiperidylrest

f) einen N-Morpholylrest

g) Phosphonsäuredialkylester-Rest mit 2 bis B Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phosphonsäuredimethyl- oder Phosphonsäurediäthyleeter Rest.

Bevorzugt werden die Verbindungen 2,4~Dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazlh, 2,4-Dihydrazino-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-butoxy-s-triazin, 2,4-Dihydrazino~6-phenyl-striazin, 2,4-Dlhydrazino-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin, 2, ^-Dihydrazino-e-mopholino-s-triazln, 2,4-Dihydrazino-6· phenoxy-e~triazin. .

Die 2,4-Dihydrazino-s-triazine sind leicht zugänglich, die meisten der Verbindungen können nach folgenden bekannten Verfahren synthetisiert Werdens Zur Herstellung der 6-Dialkylamino-Derivate setzt man Cyanursäurechlorid mit dem entsprechenden Dialkylamin um und behandelt das hierbei erhaltene 2_f4-Dichlor-6rdialkylamino-s-triazin mit Hydrazin (vgl. DOS 2 129 996 und USP 3 087 910). In entsprechender Heise werden die 6-Alkoxy-Derivate aus Cyanursäurechlorid, den entsprechenden Alkoholen und Hydrazin dargestellt (vgl. DOS 2 129 996). Die 6-Alkyl-Derivate werden durch Umsetzung der entsprechenden 2,4-Dichlor-alkyl-s-triazine, welche ihrerseits aus Cyanurchlorid und Grignardverbindungen leicht zugänglich sind [Hirt et.al., HeIv. Chim. Acta 33, 1368 (195ofj , mit Hydrazin erhalten [vgl. Reimschuessel et.al.,. J. Am. Chem. Soc, 82^, 3756 (196o3. Zur Herstellung der beiden 2,4-Dihydrazino-6-phosphonsäuredlalkylester-8-triazine geht man zweckmäBigerwelse von Cyanurchlorid über die Stufen 2,4-Diphenoxy-6-chlor-s-triazin (Thurston et.al., J. Am. Chem. Soc. 73, 2992 (1951)] und 2,4-Diphenoxy-6-phosphonsäuredialkylester-s-triazin (vgl. DOS 1 670 591).

409850/1107 '

Γ Π

■ - 4 - Ä3GW31685

Geeignete aromatische Dicarbonsäuredihalogenide sind die Chloride und Bromide der nachstehend genannten Dicarbonsäurenί Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-dicarbonsäure-4,4', Diphenylsülfon-dicarbonsäure-4,4'> Diphenylthioäther- dicarbonsäure-4,4·, Diphenylmethan-dicarbonsäure-4,4 * und Diphenyl-methan-dicarbonsäure-3,3'. Von den genannten Dicarbonsäurehalogeniden werden die Säurechloride bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polyacyl-dihydrazino-s-triazine lassen sich zu Fasern und Folien mit guten Gebrauchseigenschaften verformen. Polymere, die sich zu Produkten mit hoher Festigkeit verarbeiten lassen, sind: Poly-terephthaloyl-2,4-dihydrazino-6-diraethylamino-s-triazin, Poly-terephthaloyl-2,4-dihydrazino-6-methoxy-s-triazin, Poly-terephthaloyl-2,4-dihydrazino-6-butoxy-s-triazin, Poly-terephthaloyl-2,4-dihydrazino-6-phenyl-s-triazin, Poly-terephthaloyl-2,4-dihydrazino-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin, Poly-isophthaloyl-2,4-dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazin, Poly-isophthaloyl-2,4-dihydrazino-6-methoxy-s-triazin, Poly-isophthaloy1-2,4-dihydrazino-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin, PoIyisophthaloy1-2,4-dihydrazino-6-butoxy-s-triazin, PoIyisophthaloyl-2,4-dihydrazino-6-phenyl-s-triazin, PoIydiphenyläther-4,4'-dicarbonsäure-2,4-dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazin, Poly-diphenyläther-4,4·-dicarbonsäure-2,4-dihydrazino-6-methoxy-s-triazin, Poly-diphenyläther-4,4¹-dicarbonsäure-2,4-dihydrazino-6-butoxy-s-triazin, Polydiphenyläther-4 ,4·-dicarbonsäure-2,4-dihydrazlno-6-phenyls-triazin und Poly-diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure-2,A-diphydrazino-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin. .

409850/1107

r π

- 5 - A3GW31685

Die erfindungsgeraäßen Polyacyl-2,4-d±hydra3ino-s-triasina können sowohl nach dem Lösungsverfahren als auch nach dem-Grenzfläehenverfahren synthetisiert werden. Dia Reaktion zwischen den 2,4-Dihydrazino-s-triasinen und den Dicarboü·« säuredihalogeniden verläuft in den meisten Fällen verhältnismäßig rasche Bei einer Polykondensation im K£aphas©n©yst©a ist daher ein Rühren- vorwiegend aus dem Grund© B^toxamsltohg um Konzentrationsunterschiade zu vermeiden_ff die ReaktiQsi und den Wärmeaustausch zn beschleunigen» Beim Ärbeitass im Zweiphasensystem findet naturgas!® di© umsetzung an des¹ fläche statt, so daß d©r Stoffa^sfcausch.swischsn, Phasen durch Rühr®a «ad geg©b©n®nf©Ils durch gefördert werdeis m«ß_o Je nach Groß® und Volumen des fäßes und Wirksaaekeit des gewählten Rührsystems sollt© hiss bei di@ Ansahl seinsr Umdrehungen etwa 500 bis 15 000 pr@ Minute betragen«. Als' zuzus@tseaä® Emulgatoren eignen Siels z.B, Natriumlaury!sulfat, EMULPHOR EL und 2MTRÄS0L WL^ di® in Mengen von 0,1 bis 1 G&w»-%_f bezogen auf Wasser ₀_ werden»

Ein weiteres Merkmal der Reaktion ist. ihx exotharm®^ Es ist daher -zweckmäßig- _r den Reaktionsansats zu kühlen» Dia Kühlung dient auch-, zur Abführung "der durch. Rühren auftreten-* den Reibungswärme. Zur Wärmeabfuhr lassen sich- di® teetaisefe. üblichen stofflichen Kälteüberträger ©insatg6»_o

Gewöhnlich wird man schon aus wirtschaftliehen Gründen größer® Überschüsse einer Komponente zu vermeiden suchen« Geringe Überschüsse einer Komponente können unbeschadet ange^ wandt werden, dann es übt speziell im Zt^aiphasensystem ein geringer

- β

409850/1107

- 6 - A3GW31685

Überschuß der einen oder anderen Komponente keinen unerwünschten Einfluß auf die Polykondensation aus. Die Mengen an eingesetzten Säureakzeptoren richten sich naturgemäß nach der während der Reaktion abgespalteten und zu neutralisierenden, Haiogenwasserstoffraenge, die wiederum von den Molmengen der sich umsetzenden Ausgangskomponenten abhängig ist. Pro Mol freiwerdenden Halogenwasserstoffs muß also mindestens ein Äquivalent Säureakzeptor verwendet werden.

Nach dem Lösungs-Polykondensationsverfahren werden die Reaktionskomponenten gemeinsam in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst und in homogener Phase umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die aprotische» Lösungsmittel Dimethylacetamid _t N-Methy!-pyrrolidon, Hexa— methy!phosphorsäuretriamid, SuIf©lan und Tetramethy!harnstoff„ Es können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt werden die Lösungsmittel HexamethylphosphorsSuretriainid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon« Sie sollten · möglichst trocken sein; der Wassergehalt muß unter 0^01 Gew,™% liegen.

Geeignete, in den genannten organischen Lösungsmitteln lösliche Säureakseptoren sind beispielsweise tertiäre organische Stickstoffverbindungen-, wie Pyridin und dessen Methylderivate (Picoline) und Triethylamin usw. Wenn auch derartige, in dem jeweils gewählten Lösungsmittelsystem lösliche Säureakseptoren bevorzugt angewendet werden, so lassen sich zur Bildung des bei der Reaktion abgespaltenen Halogenwasserstoffs unlösliche Säureakzeptoren ebenfalls einsetzen, z.B. S©da_r Lithiumcarbonat, Alkalibicarbonate und Acetate. In diesem Fall werden diese Stoffe in der organischen Phase in fein verteilter Form suspendiert. Aprotische Lösungsmittel, wie z.B. 'Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Tetramethylharnstoff, die tertiäre Stickstoff-

—■ 7 —

409850/1107

A3GW31685

atome besitzen, binden selbst dan freiwerdendan Chlorwasserstoff» Bei ihrer Anwendung benötigt man kein©, weiterem Akzeptoren.

Ss hat sich als besonders vorteilhaft ablesen, die Polykondensation in einem der genannten aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von 5 bis 12 GeWo-% Lithiumchlorid _t bezogen auf das Lösungsmittel, durchzuführen. In den lithiraaehloridhaltigen Lösungsmitteln sind'die 2,4-Dihyclxasino-s-trlazine ' in der Regel besser löslich als in den reinen Lösungsmitteln. Abgesehen von dieser durch seine Eigenschaft als Lösungsvermittler bedingten Wirkung übt das Lithiumehiorid ganz generell einen den Polykondensationsgrad steigernden Effekt aus. 5 bis 12 gew,~%ige Lösungen von Lithiumchlorid in Dimethylacetamid und/oder N-Methyl-pyrrölidon habea sich als Reaktionsmedium für die Polykondensation gang besonders bewährt.

Der Polykondensationsgrad der erfindungsgemäßos 2_i4-Dihydra-' . zino-s-triazine hängt bei der Lösungskondensation nicht nur vom Reaktionsmedium., sondern auföla von äex Monoiserkonze&feration, von der Reaktionstemperatür. und von der Reaktionsdauer ab. Der Polykondensationsgrad steigt mit wachsender Monomerkonzentration. Da jedoch mit einer Erhöhung der Monomerkonzentrat ion stets eine Erhöhung der Viskosität der Polykondensationslösung verbunden ist, gilt dies nur für einen bestimmten Bereich, dessen Grenze zwangsläufig mit der Grenze der Rührfähigkeit der Polykondensationslösung zusammenfällt. Als Beispiel sei angeführt, daß im Falle des Poly-isophthaloyl-2,4-dihydrazino-6-dimethylamino~s-triazins die Grenze der Rührfähigkeit bei folgenden Monomerkonzentrationen erreicht wird: in Hexamethylphosphorsäuretriamid bei 0,5 Mol/Liter, in Dimethylacetamid bei 0,75 Mol/Liter und in N-Methyl-

- 8 409850/1107

r π

- - β - A3GW31685

pyrrolidon bei ca. 1 Mol/Liter. Die Reaktionstemperatur beträgt beim Lösungskondensationsverfahren -10 bis + 60° C, vorzugsweise 5-40° C. Der Polykondensationsgrad steigt in der Regel mit steigenden Reaktionstemperaturen, jedoch sollte die angegebene Temperatur nicht überschritten werden, da ggf. unter diesen Bedingungen die Polymeren zur Gelbildung neigen»

Selbstverständlich hangt der Polykondensationsgrad auch von der Reaktionsdauer ab. Zur Erzielung von Polymeren mit faden- und filmbiidenden, Eigenschaften sind in der Regel Reaktionszeiten von 2 bis 16 Stunden erforderlich.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Durchführung der Polykondensation zwei nicht miteinander mischbare inerte Lösungsmittel verwendet. Es ist anzunehmen, daß in diesem Fall die Reaktion weitgehend an der Grenzfläche stattfindet. Bei dieser Ausführungsform enthält die eine Phase ein inertes Lösungsmittel für das Dicarbonsäurehalogenicl, die andere das Lösungsmittel für das 2,4-Dihydrazino-s-triasin. Der Säureakzeptor ist vorzugsweise in dem für das 2,4-Dihydrazino-s-triazin verwendeten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel für Dicarbonsäurehalogenide eignen sich z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Tetrahydrofuran^ TetrahydropyraneDioxan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Monochlorbenzol und Acetonitril« Lösungsmittel für die 2,4-Dihydrazino-s-triazine und den SSureakseptor können sein: Wasser, N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidbn und Tetramethylharnstoff. Die als Beispiele angegebenen Lösungsmittel sind natürlich jeweils so zu kombinieren, daß sie die Bedingung, zwei miteinander unmischbare Phasen zu bilden, erfüllen.

409850/1107

Vorsugawsiae wesfdasj Gsraisohs

Es hat sieh gQseigfe^ dssß bai dlss®.^ F©lYk©sad®a@afel©fö ©is sondern intensi

satz, vorteiihaf-fe istc. Hoohtoe^lg® RÜSiEsystesa© _e wl® Kotthoffeötear, Wssiiag^Biondas aad Stss^iss^ sind füg· Zweck besonders

Eine AusführuiigsfQsm dissaj? Vasfsfesaasv?®!®® sial&fe tos» eins äer swei Phas@si ®ß© eia®^ wäßrig®© ijfilsissMj äma 2_δ4 Dihydrasln^-s-triasia© unä das
Phase aus Benzol.^ T©laol
Methylenchlorid oäsg" aias
besteht. Als Säur©@ks©pt©£ ©igmaa sieh In di®s©m Fall,be sonders Älkalibicasfeosiat© üssd Casboaat©o Ä^efe stark© las sind unter Urastänefea als SäüE®©ls3@pfcor©a ©a Die Anwendbarkeit öersstigar SiabBfeaBsea als setzt voraus, daß dia di© orgaaisefeo Phas© bildendem nenten .und die wMBgig© "Bh&mm raögilehsfc v?eifeg@h©a<ä unlöslich siadp desit. ein® VeriKBiföaf dos" halogaaid® v@rmi®d®Ei ^iisda Di© F^ag® dos starken- Qäms schwastess Bas@a-©ls Slnrsukgdfitogais last jedoch gagebenenfail© diaralhi ©isfaefesa Sesfe !©lebt

Eine weiter©· PQlyk©aä®3asstioas^®iii<s ffe di© -!©rgtollsag- d©W-Polymeren ist dadQS¹©^ efessakfeesiiioE-fep daß maa als mittel Wass@£ usd ©la© ssit Wassoi" misehbüs® organisch© keit verwendet, di® iaes't geg®nöb©s ist und deren Misehb©ek©ife mit Wassssr dusch salzmittaln gana odaE¹ gEößtenteils h@sabg©s@tst wordssa Eine dar zwei Phasen besteht also aus des wäßrigen mittel enthaltenden Teisgin-Läsung^ die ander® aias Lösung ©ines DiearbonsStsrehalogenids in eineii

Π Π

- 1© - A3GW31685

organischen Lösungsmittel» Bee Süereakgaptos¹ sollte such ' · hier vorzugsweise in der Phasss feiist, sei» _f i» dem sich das. Triasia befindet» Als A«ss®isiBltt©l eigne» sich .alle die für el»en solchen Zweck bekaB,atf©wordeR©w wasserlösliche» Salze, soweit sie gegenüber d©» Monomeren inert sind» J© nach der Art der für die organische Phase verwendeten organische» Lösungsmittel köaaea darüberfeinaus bestimmte Säureakseptoren gleichseitig die Funktion ües Aussalzraittels übernehmen, wie beispielsweise Soda» Die geeignete Auswahl von Aussalzmitteln und die von ihnen benötigten Mengen,'die von der Mischbarkeit des gewählten organischen Lösungsmittels mit dem Wasser, abhängen, lassen sich von Fall zu Fall leicht experimentell ermitteln» Auch für diese Verfahreasweise empfiehlt sich ein möglichst intensives Rühren.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäflen Verfahrens eröffnet somit-die Möglichkeit! auch miteinander mischbare

Lösungsmittel zur Herstellung von Polyacyl-2_#4-dihydra25inos-triazinen einzusetzen. Damit wird dia Skala der zur Lösung der Dicarbonsäurehalogenide dienende» Lösungsmittel erheblich verbreitert. Als Lösungsmittel für Dicarberasäurehalpgeiuld® können so s.B. eingesetzt wardens l,2~DimetliylglykolcarbQBaⁱfe_ff Tetrahydrofuran und Acetonitril.

Bei Anwendung der Grenzfläch©nk©&d@naat£on wird aas erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Eamütesperat«r derchgefihrt» Die für die Bildung von faden- und filmbildend®» Polpsere» erforderliche Reaktionsdauer beträgt In -der Regel 15 bis Minuten.

Die bei der Beschreibung der LÖsungskonäeasafeioa erwähnt® Wirkung des Lithiurachlorids als sin den Polykoiadensationagrad erhöhendes Agens stallt sich auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Grenzflächen-Methode ein»

■ . - 11 -■

— . 409850/110 7

- 11 - A3GW31685

Demzufolge wird auch bei Anwendung des Grenzflächenverfahrens die Polykondensation, oft in Gegenwart von Lithiumchlorid durchgeführt.

Im nahmen der Erfindung lassen sich j© nach Polykondenaationsweise Polyacyl-2,4-dihydrazino-s-triasin® unterschiedlicher Molekulargewichte herstellen. Die erhältlichen Polymerisate besitzen eine reduziert© Viskosität von ti - = 0,9 bis 11 (die bei 20° C gemssaenen Wert beziehen sich auf Polymerlösungen, die pro 100 ml 98 %iger Ameisensäure 1 g des Polymeren enthalten).

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind farblos bis gelb. Sie sind in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Schliefelsäure, Kalilauge, Natronlauge und Ameisensäure löslich. Einige der.Polymeren werden" allerdings In: konzentrierter Kalilauge abgebaut.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich su gebrauchstüchtigen Fasern und Folie» mit wertvoll©» spttsieliea Eigen- - schaften verformen» Die Verformung kssm sowohl n&ch dem Naßais auch nach dem Trockenverfahren durchgeführt w'erden· Zur ■ Durchführung des Naßverfahrens kann man beispielsweise das Polymere in wäßriger Kalilauge oder Natronlauge lösen und anschließend in einem Essigsäurebad verformen» Besonders geeignete Lösungsmittel für di© Durchführung des Trockenverfahrene sind Dimathylacetamid _e H~Methyl~py£x©lidon und Dimethylformamid .

Beispiel 1

In einem 500 ml-Koiben mit Rührer, Thermometer und Stickstoff-Einleitung werden in 226 ml absolutem, aminfreiem Dimethylacetamid 12,5 g LiCl und 92^5 mMol (17,02 g) 2,4-Dihydrazino-

- 12 -

40985Ό/1107

Γ" Π

- 12 - A3GW31685

6-dimethyiamino-s-triazin gelöst. Man kühlt anschließend auf + 5° C ab und gibt unter kräftigem Rühren und Stickstoffspülung 92,5 mMol (27,28 g) Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäuredichlorid in einem Zeitraum von etwa 5 Minuten in die Lösung, so daß die Temperatur auf etwa 30° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird nach kurzer Zeit hochviskos. Es wird 16 Stunden gerührt, dann wird die Lösung in eine wäßrige NaHCO₃-Lösung gegossen, wobei das Polymer ausfällt und die bei der Kondensation entstandene HCl neutralisiert wird. Das Produkt wird mit Wasser und Methanol gewaschen und bei

4,9 (1 %ige Lösung in 98 %iger HCOOH bei 20° C).

C im Vakuum getrocknet. Die Viskosität μ _ , beträgt

Beispiel 2:

Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Lösungsmittel wird absolutes, aminfreies N-Methylpyrrolidon-(2) verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 2. Stunden. Das Polykondensat hat eine Viskosität η . ^s6,l (1 %ige Lösung in HCOOH bei 20° C).

Beispiel 3; .

20 mMol (3,68 g) 2,4-Dihydrazino-6~dimethylamino-s-triazln, 75 g LiCl und 3,6 g NaHCO₃ als Säureacceptor werden in 750 ml H₂O gelöst und in einem Gefäß, das den Dimensionen einer Kotthoff-Mischsirene angepaßt ist, vorgelegt. Unter Rühren und Außenkühlung werden 20 mMol (3,9 g) Diphenyläther-4,4^S-dicarbonsäuredichlorid in 750 ml absolutem Benzol gelöst, in einem Guß zugegeben und die Mischung 30 Minuten mit 2800 Opm gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 25° C gehalten wird. Das hochgequollene ausfallende weiße Polymer wird dann abgesaugt, mit Wasser 1
Vakuum getrocknet.

saugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 60° C im

Die Viskosität «l _red beträgt 1,8 (1 %ige Lösung in 98 %iger

HCOOH bei 20° C).

- 13 409850/1107

. - 13 - A3GW31685

Beispiel 4;

50 mMol (9,2 g) 2,4-Dihydrazino-6-³dimethylamino-s-^:'triazin werden unter Stickstoff-Atmosphär® in 100 ml absolutem,, arainfreiem Diraethylaeatamid gelöst und unter Rühren auf +5⁰C abgekühlt. Dann werden in eine® Weltraum von 5 Minuten 50 mMol (14,75 g) Diphenyläthar-4,4■-dicarboBsäuredichlorid kontinuierlich zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 - 35°C steigt. Man läßt 16 Stunden rühren, gießt die viskose Reaktionsmischung in eine wäßrige NaHC0₃~Lösung, wobei dag Polymer ausfällt und. die bei der Reaktion entstandene HCl neutralisiert wird, saugt ab, wäscht mit !fässer und Methanol und trocknet das farblose Produkt bei 60° C im Vakuum«, Die reduzierte Viskosität η beträgt 2,24 (1 %ige Lösung in 98%iger HCOOH bei 20° C).

Beispiel 51

20 mMol (3,42 g) 2,4-Dihydrazin©-6-methoxy-s-triazin werden in einer Lösung von 112,5 g LiCl in 650 ml Wasser gelöst und in einem Reaktionsgefäß mit Außenkühlung vorgelegt. Man fügt 3,4g NaHCO₃ in 1OO ml Wasser hinzu und rührt unter Kühlung mit einer Kotthoff-Mischsirene« Zu dieser Mischung werden 20 mMol (5,9 g) Diphenyläther-4,4^I-dicarbonsäuredichlorid, in 100 ml absolutem Benzol +■ 650 ml absolutem Hexan gelöst, in einem Guß zugesetzt und 30 Minuten gerührt. Die Temperatur steigt auf 25 - 27° C«, Das ausfallende Polykondensat wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Die Viskosität η ^. beträgt 2,7 (1 %ige Lösung in HCOOH bei 20° C).

Beispiel 6:

In einem Dreihalskoben, versehen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer, werden in 90 ml wasser- und amlnfreiera Dimethylacetamid 5. Gew.-I getrocknetes Lithiumchlorid (auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels bezogen) unter Rühren

- 14 -

409850/1107

Γ" Π

- 14 - A3GW31685.

gelöst. Nach Abkühlen etwa auf Raumtemperatur werden dazu 40 mMol 2,4-Bihydrazino-6~dimethyiamlRO~s-triaz±n gegeben. Sobald das Monomere gelöst ist, wird eine Lösung von 40 mMol Isophthalsäuredichlorid in 10 ial wasserfreies Toluol langsam unter Rühren und Wasserkühlung bei 18 - 25° C zugetropft.

Nach dem Zutropfen wird die Wasserkühlung weggenommen und bei Raumtemperatur 6 Stunden nachgerührt.

Hiernach wird die zähe Lösung mit äquivalenten Mengen Natriumbicarbonat in 500 ml Wasser neutralisiert und das PoIykondensat gleichzeitig ausgefällt.

Nach viermaliger Wasserwäsche (Aufschlämmen und Abfiltrieren) wird zuletzt das Polymere mit Methanol gewaschen, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet.

Das erhaltene Polyisophthaloyl-6~dimethylamino-2,4-dihydrazino-striazin hatte in Ameisensäure eine reduzierte Viskosität r^ _red er io,85 1 g/100 ml HCOOH bei 20° C. Die Ausbeute

betrug 96 Gew.-%. .

Beispiele 7 bis 15:* , ■

In der in Beispiel 6 beschriebenen Welse wurden 2,4-Dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazin und 2,4-Dihydrazino-6-methoxy s-triazin mit verschiedenen Olcarbonsäuredlchloriden nach dem Verfahren der Lösungspolykondensation umgesetzt. In der Tabelle 1 sind die Reaktionskomponenten, dia Mononsarkonzantrationen, die Lösungsmittel, die Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Produkte aufgeführts

L ~^X5' _J

«— 409850/1107 '

409850/1107

,- 15 Tabelle 1

A3GW31685

Beispiel	2,4-Dihydrazino-6-R-triazin	^CH3\	Dicarbonsäurechlorid	MoI/1	Lösungsmittel	Rkt.-Zeit	16	]red.
Nr.	H	' : CH "" ' · :■ ν				h
7	'π ' .	• Isophthal-	0,4	NMP + 5 % LiCl	6	•6,46
					6
β		Isophthal-	0,5	HMP	6	3,62
9		Isophthal-	0/7	DMA	: 6	•4,50
ίο		Terephthal-	0,4'	DMA	. ; 16	2,95
11		.Terephthal-	0,4	HMP	16	: 2,75 '
12		• Diphenylmethan-3,3-	0,3	DMA	16
13		Diphenylsulfon-	0,65	DMA	16	1,50 ·
14		.Isophthal-	0,18	NMP	= 1,42
15		:'. ;Terephthal-	0,25	DMA + 5 % LiCl	?.,25
•ι
Il .
It
CH₃-O-
U

NMP = N-Methylpyrrolidon

HMP = Hexamethy!phosphorsäuretriamid

DMA « Dimethy!acetamid

- 16 -

- 16 - A3GW31685

Beispiel 16t

Bei Raumtemperatur werden nacheinander 30 mMol 2,4-Dihydrazlno-6-dimethylamino-s-triazin und 60 mMol Natriumbicarbonat in 750 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird in einem Reaktionskessel vorgelegt. Unter starkem Rühren (2,8 · 10 üpm.) und Wasserkühlung wird eine Lösung von 30 mMol Terephthaloylchlorid in 750 ml wasserfreiem Toluol zugefügt. Nach 25 Minuten wird das Polykondeneat abfiltriert, viermal mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Die Ausbeute betrug 96 %, die reduzierte Viskosität in Ameisensäure 2,95 (l g/dl HCOOH bei 20° C ) .

Beispiele 17 - 20 :

In der in Beispiel 16 beschriebenen Weise wurde 2,4-Dihydrazlno-6-dimethylamino-s-trlazin mit Iso- bzw. Terephthalsäuredichlorid in verschiedenen Lösungsmittelgemischen nach dem Grenzflächenverfahren polykondensiert. Reaktionskomponenten, Monomerkonzentration, Lösungsmittelgemisehe, Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Produkte sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

- 17 -

409850/1107

• -¹J/

- 17 Tabelle 2

A3GW31685

Beispiel Nr,	2,4-Dlhydrazino- 6-R-s-triazin	Dicarbon- säurechlorid	LÖsungsmittel	Monomer- konz. Mol/1 ·	\ red
O 17 CO ^x/ 09 tn - 1.8 ±A ■ . O 19 •»41 2.0	: CH₃ Rs "³X : CH₃ ■ : η N es	Isophthal- Terephthal- Terephthal- Isophthal-	Toluol/Wasser Tetra/Wasser Toluol/Wasser Hexan/DMA + 5 % LiCl	0/040 0,040 0,013 0,25	O T) -44 2,30 , 2,50

- 18 -

~ 18 - A3GW31685

Beispiel 211

In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter, werden 5,4 g wasserfreies Lithiumchlorid und 50 mMol (11,21 g) 2,4-Dihydrazino-6- . morpholino-s-triazin unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durch überleiten von Stickstoff in 100 ml.abs. N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird auf 15° C gekühlt und mit 50 mMol (IQ,15 g) Isophthaloy!chlorid,. gelöst in 15 ml abs. Benzol, tropfenweise bei 15 - 20°C versetzt. Es wird weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann unter intensivem Rühren in 500 ml Wasser eingegossen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Das Polymere, das in faseriger Form-ausfällt, wird gründlich mit Wässer und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Das erhaltene farblose Polymere hat eine reduzierte Vlskosi^täfc Ired ⁼' ⁶'³⁸ ^^{1 %ige Lösun}9 ⁱⁿ HCOOH bei 2O ° C) .

Beispiel 22:

In eineia 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer und Innenthermometer, werden 10,4 g wasserfreies Lithiumchlorid und 50 mMol (11,66 g) 2,4-Dihydrazino-6-phenoxy-s-triazin unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durch überleiten von Stickstoff in 100 ml abs. Dimethylacetaraid gelöst. Die Lösung wird auf 10° C abgekühlt und portionsweise mit 50 mMol (14,75 g) festem Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid versetzt, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 2O° C ansteigt. Nach weiteren 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die zähe Polymerlösung unter intensivem Rühren in 500 ml Wasser eingegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das ausgefallene farblose Polymere wird mehrmals mit Wasser

- 19 -

409850/1107

r π

- 19 - A3GW31685

und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet. Reduzierte Viskosität:« ., = 2,53 (1 %ige Lösung in HCOOH

^Urea bei 20° C)

Beispiel 23:

40 inMol (8,69 g) 2,4-Dihydrazino-6-phenyl-s-triazin werden in einem 250 ml-Dreihalskolben unter Stickstoff-Strom in 100 ml abs. N-Methylpyrrolidon gelöst, dazu werden bei 15° C unter Rühren 40 mMol (8,12g)festes Terephthaloylchlorid schlagartig zugesetzt. Die Lösung erwärmt sich dabei auf 25° C. Es wird weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wird die gelbe Polymerlösung in 400 ml Wasser eingegossen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Das ausgefallene, leicht gelbe Polymere wird gründlich mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Reduzierte Viskosität: η _, - 2,95 (1 %ige Lösung in HCOOH

^Ured bei 20° C)

Beispiel 24:

15 inMol (3ß49 g) 2,4-Dihydrazi»Q-*6~pheno3£y-s^mtriazin werden in 900 ml 15 %iger Wasser/LiCl-Lösung bei 60° C gelöst, auf * 20° C abgekühlt und zusammen mit einer wäßrigen Lösung von 30 mMol (2,52 g) Natriumbicarbonat im Reaktionskessel vorgelegt» Mit einer Mischsirene (2,8»10 üpm) wird die Lösung kräftig gerührt und mit einer Lösung von 15 mMol (3,04 g) Isophthaloylchlorid in 900 ml abs. Hexan in einem Schub versetzt. Unter Wasserkühlung wird das Gemisch noch 30 Minuten weiter gerührt, dann abgesaugt und mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen. Das farblose Polymere wird im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Reduzierte Viskosität: h „. , - 1,93 (1 %ige Lösung in HCOOH

^tre . bei 20° C)

-2Q-

409850/1107

r π

- 2O - A3GW31685

Beispiel 25

A. Herstellung von 2,4-Dihydrazino-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin

In einem 250 ml Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer und N₂-überleiter werden 0,1 Mal (29,9 g) Diphenoxy-chlor-s-triazin und 0,11 Mol (18,4 g) Triäthylphosphit vorgelegt. Unter N_-Strom wird das Reaktionsgemisch langsam auf 140° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Anschließend wird auf 120° C abgekühlt und der Überschuß an Triäthylphosphit unter Vakuum abdestilliert.7 Als Rückstand wurde in einer Ausbeute von 80 % 2,4-Diphenoxy-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin vom Smp. 77-79° C erhalten.

In einem 2 1 Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 2 Mol (101 g) 99 % Hydrazlnhydrat und 500 ml abs. Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 1 Mol (401,3 g) 2,4-Diphenoxy-6-phosphonsäurediäthylester in 2500 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß gekocht/ dann abgesaugt, mit Essigester, gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. 2,4-Dihydrazino-6-phO3phonsäurediäthylesters-triazin wurde in einer Ausbeute von 80 % erhalten.

B. Herstellung von Poly-isphthaloyl-(2,4-dihydrazino~6~ phosphonsäurediäthylester)-s-triazin

In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden 50 mMol (13,86 g) 2,4-Dihydrazino-6-phosphonsäurediäthylester-s-triazin unter Ausschluß von Luftfsuchtigkeit durch überleiten von Stickstoff in 50 ml abs. N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird auf 20° C abgekühlt und bei dieser Temperatur

mit 60 mMol) (10,15 g) Isophthaloylchlorid, gelöst in 15 ml

- 21 -409850/1107

- 21 - A3GW31685

abs. Benzol, tropfenweise versetzt. Bs wird weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt _t dann unter intensivem Rühren langsam in 1000 ml Wasser eingegossen und gründliph mit Wasser gewaschen. Das farblose Polymere wird im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Reduzierte Viskosität: λ , = 1,98 (1 %ige Lösung in HCOOH

^treü bei 20° C) ·

- 22 - 409850/1107 —'

Claims

- 22 - A3GW31685

Patentansprüche:

Polyacyl-dihydrazino-s-trlazine mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

NH-NH-CO-R-CO-

in der R einen aromatischen Rest und R¹ einen Alkylrest mit i-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, eine Dialkylamino-Gruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, einen Piperidyl-, Morpholyl- oder einen Phosphonsäuredialkylester-Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Polyacyl-dihydrazino-striazinen mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

HN-HN \^N^^ NH-NH-CO-R-CO-

ΝγΝ

R¹

in der R einen aromatischen Rest und R¹ einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, eine Dialkylamino-Gruppe mit 2-8 Kohlenstoffatome, einen Piperxdyl-, Mopholyl- oder einen Phosphonsäuredialkylester-Resf mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch

- 23 -

409850/110?

_, A3GW31685

- 23 ~

gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere 2,4-Dihydrazinos-triazine der allgemeinen Formel

H₂N-HN s^Ny NH-NH₂ L J

in der R* einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, eine Dialkylamino-Gruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, einen Piperidyl-, Morpholyl- oder einen Phosphonsäuredialkylester-Rest mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von -10 bis + 60° C mit einem oder mehreren aroma·* tischen Dicarbonsäuredihalogeniden polykondensiert»
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation nach dem Verfahren der Lösungskondensation durchführt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, durchführt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von 5 bis 12 Gew.-% Lithiumchlorid, bezogen auf das Lösungsmittel, durchführt.

409850/1107

- 24 - A3GW31685
6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation nach dem Verfahren der Grenzflächenkondensation durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium ein Geraisch aus Wasser und Toluol, Benzol, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff und/oder Methylenchlörid verwendet wird.
8) Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Lithiumchlorid als Lösungsvermittler durchgeführt wird.
9) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die. Dicarbonsäurechloride der Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-dicarbonsäure-4,4', Diphenylsulfon-dicarbonsäure-4,4', Diphenylthioäther-dicarbonsäure-4,4·, Diphenyl-methan-dicarbonsäure-4,4' und/oder Diphenylmethan-dicarbonsäure-3,3' verwendet.
10) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dihydrazino-6-dimethylamino-striazin, 2,4-Dihydrazino-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-butoxy-s-triazin 2,4-Dihydrazino-6-phenyls*-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-phosph.onsaurediath.yl— ester-s-triazin 2 ,4-Dihydrazino-6-morpholino-s-triazin und/oder

2,4-Dihydrazino-6-phenoxy-s-triazin verwendet.
11) Verwendung der Polyacyl-dihydrazino-s-triazine des Anspruchs 1 zur Herstellung von Fasern und Folien.

409850/ 1 107