DE2144126B2

DE2144126B2 - Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnen

Info

Publication number: DE2144126B2
Application number: DE2144126A
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Koeln Bentz; Guenter Dr. 5025 Stommeln Blankenstein; Hans-Egon Dr. 4047 Dormagen Kuenzel; Guenther Dr. 4047 Dormagen Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1978-05-11
Also published as: NL7211959A; CA984096A; GB1407615A; PL78303B1; BE788242A; JPS4835117A; IT967100B; SU471729A3; US3801545A; FR2151108B1; LU65990A1; ES406335A1; BR7206051D0; DE2144126C3; DE2144126A1; DD99593A5; CS168608B2; CH545354A; FR2151108A1

Description

Es ist bekannt, aromatische Polyamide aus Diarmnobenzaniliden, z. B. 3,3'- oder 4,4'-Diaminobenzaniliden, und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie Iso- bzw. Terephthalsäuredichlorid, durch Lösungsoder Grenzflächenpolykondensation darzustellen (Pol. Letters4[1966], 1033-1038 und BE-PS 6 51 149.

Fäden aus diesen Polyamiden haben jedoch einen vergleichsweise sehr niedrigen Elastizitätsmodul. Außerdem sind diese Polyamide in polaren organischen Lösungsmitteln meist nur dann löslich, wenn diese Lösungsmittel anorganische Salze (z. B. LiCl) als Lösungsvermittler enthalten. Gleiches gilt für die Polyamide aus Ν,Ν'-Phenylen-bis-aminobenzamiden, wie N,N'-m-Phenylen-bis-(p-aminobenzamid) oder N,N'-p-Phenylen-bis-(p-aminobenzamid), und aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie Terephthalsäuredichlorid (GB-PS 9 80 906), Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4-4' oder NaphthalindicarbonsäuredichIorid-2,6 (US-PS 32 40 760), sowie für die in der US-PS 36 00 350 beschriebenen aromatischen Polyamide, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten des p-Benzamids bestehen.

Aus p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid (DE-OS 19 24 736) oder aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthalsäuredichlorid (DE-OS 19 38 282) hergestellte Polykondensate weisen einen sehr hohen Elastizitätsmodul auf, der in manchen Fällen den Elastizitätsmodul von Glasfasern noch übertrifft. Gegenüber Glasfasern haben Fasern aus diesen Polykondensaten den Vorteil der geringeren Dichte; der spezifische Elastizitätsmodul dieser Fasern ist also wesentlich höher als bei Glasfasern. Nachteilig ist bei diesen Polykondensaten aber die Schwerlöslichkeit der Produkte. Zur Herstellung von Lösungen in polaren organischen Lösungsmitteln müssen diesen Lösungsmitteln beträchtliche Mengen an anorganischen Salzen (LiCI) zugesetzt werden, die aus den fertigen Fäden durch zeitraubende Nachbehandlungen wieder entfernt werden müssen, da diese .Salze die Temperaturstabilität der Polykondensate bei erhöhten Temperaturen nachteilig oeeinflussen.

Nachteilig wirkt sich bei diesen Polykondensaten ferner aus, daß die inhärente Viskosität der Produkte sehr hoch sein muß, wenn Fasern mit sehr hohem Elastizitätsmodul erhalten werden sollen. So wird in DE-OS 19 38 282 angeführt, daß die inhärente Viskosität mindestens 3,5 betragen muß. Die hohe Viskosität der Produkte hat zur Folge, daß das Verarbeiten nur aus relativ niedrigkonzentrierten Lösungen (5 bis 10%igen Lösungen) erfolgen kann. Dadurch müssen beim Verarbeiten

ίο relativ große Lösungsmittelmengen bewältigt werden.

Auch in den Beispielen der DE-OS 19 24 736 werden nur

Lösungen mit relativ niedriger Konzentration (8 bis 10,8%) eingesetzt.

Die in der US-PS 35 05 288 beschriebenen aromati-

Ii sehen Polyamide aus aromatischen, Äthergruppen enthaltenden Diaminen und aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden sowie die in der US-PS 33 22 728 beschriebenen aromatischen Polyamide aus Diphenylsulfon^'-dicarbonsäuredichlorid und aus

2« m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon sind in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines anorganischen Salzes als Lösungsvermittler löslich und lassen sich zu Fasern bzw. Fäden verarbeiten.

2") Gemäß der DD-PS 73 392 entstehen aromatische Polyamide durch Kondensation von Aminophenoxybenzoesäureestern, wie 4'-Amino-3-phenoxybenzoesäurephenylester oder 4'-Amino-4-phenoxybenzoesäurephenylester, mit Estern aromatischer Dicarbonsäuren,

jo wie Terephthalatsäurediphenylester, und mit aromatischen Diaminen, wie p-Phenylendiamin, 2-Methyl-pphenylendiamin oder 2,4-Toluoldiamin, u.a. auch im Molverhältnis 1:1:1. Diese aromatischen Polyamide sind zwar in polaren organischen Lösungsmitteln ohne

j^r> Zusatz eines anorganischen Salzes als Lösungsvermittler löslich, jedoch können selbst aus hochkonzentrierten Lösungen keine Fäden ersponnen werden.

Die bisherigen Erfahrungen bei der Herstellung von aromatischen Polykondensaten haben gezeigt, daß nur

dann ein hoher Elastizitätsmodul erreicht wird, wenn alle aromatischen Kerne in der Kette des Polykondensats paraorientiert sind oder, bei kondensierten oder heterocyclischen Ringsystemen, eine Orientierung aufweisen, die einer para-Orientierung des Phenylkerns

4^r> nahe kommt.

Eine Einführung von m-orientierten Phenylkernen brachte bisher immer eine Erniedrigung des Elastizitätsmoduls gegenüber den rein-para-orientierten Polykondensaten. Es bestand daher die Auffassung, daß

^r)0 »generell paraorientierte, aromatische Gruppen stets

einen höheren Modul bewirken als meta-orientierte Gruppen« (W. de Winter, Textil-Industrie 72[1970]

Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemä-

T> Ben Polyamide, z. B. diejenigen mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)

-HN

in welcher

Ri, R₂, Rj und X die weiter unten angegebene Bedeutung haben, eine sehr hohe Festigkeit und einen sehr hohen Elastizitätsmodul aufweisen, obwohl von den 4 Phenylengruppen der Grundeinheit eine m-orientiert ist.

Entsprechende Polyamide, bei denen alle 4 Phenylengruppen p-orientiert sind, sind sowohl in der Reißfestigkeit als auch im Elastizitätsmodul wesetnlich schlechter als die Produkte der Formel I, obwohl die Viskosität der all-para-orientierten Polyamide wesentlich höher ist als

Dei den entsprechenden Produkten der Formel 1.

Dieser Befund überrascht um so mehr, als aus Vergleichsversuchen hervorgeht, daß bei anderen aromatischen Polyamiden, deren wiederkehrende Grundeinheit ebenfalls 4 Phenylengmppen enthält, darunter auch solchen Polyamiden, in welchen zwei Phenylengruppen der Grundeinheit ebenfalls durch eine Ätherbrücke miteinander verbunden sind, die Polyamide mit der all-para-Orientierung der Phenylengi uppen stets eine höhere Reißfestigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul haben als die Polyamide, in welchen von den 4 Phenylengruppen der wiederkehrenden

-HN

in welcher

X die Gruppierung

Grundeinheit eine die m-Orienticrung und 3 die p-Orientierung haben.

An Fäden aus Produkten der Formel (1) wurden Festigkeiten von 5 bis 10 g/dtex und Ε-Moduln zwischen 4000 und 10 000 kp/mm² gemesr.en.

Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität TjrcA gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C, zwischen 1,7 und 3,2, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

— C —NH- oder — NH-C —

R, und R₂ unabhängigvoneinanderWasserstofTAIkoxy-odcr Alkylgruppen mil 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenatome und
R, Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe, eine

—COOiVoder —CONR₅R,,-Gruppe ist, wobei
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und
R₅ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet

und
Ar für

// V

steht.

Der Vorteil der erfindungemäßen Polyamide gegenüber den bisher bekannten aromatischen Polyamiden mit sehr hohem Ε-Modul liegt darin, daß sie leicht ohne Lösungsvermittler in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, löslich sind und daß mit den erfindungsgemäßen Polyamiden auch schon bei relativ niedrigen Viskositäten die sehr hohen Festigkeiten und sehr hohen Ε-Moduln an Fäden erhalten werden. Eine relative Lösungsviskosität r\_rc\, gemessen bei 25° C in 0,5%iger N-Methylpyrrolidonlösung, von 1,7 bis 3,2 entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,1 bis 2,3. Durch die raltiv niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Polyamide kann das Verarbeiten aus Lösungen erfolgen, die 15 bis 20% Feststoff enthalten. Dadurch ist die beim Verarbeiten zu bewältigende Lösungsmittelmenge wesentlich geringer als bei den bisher bekannten aromatischen Polyamiden mit hohem Ε-Modul. Gegenüber den aus der US-PS 35 05 288 und der US-PS 33 22 728 bekannten aromatischen Polyamiden bieten die erfindungsgemäßen Polyamide den Vorteil der wesentlich höheren Thermobeständigkeit bei besseren Textileigenschaften.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide mit sehr hohen Elastizitätsmodul werden Diamine der allgemeinen Formel Il

50

60

NH,

(in

in der X, Ri, R2 und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Terephthalsäuredichlorid oder mit den entsprechenden Säurebromiden in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und +60° C, umsetzt.

Als Diamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt:

b5

NH

CH.,

Die Polykondensation dieser Diamine mit der genannten aromatischen Dicarbonsäuredihalogenidet erfolgt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dirne thylacetamid, oder N-substituierten Lactamen, bei spielsweise N-Methylpyrrolidon. Der große Vortei dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man ir Abwesenheit von zusätzlichen Säureakzeptoren arbei ten kann. Um möglichst hohe Molekulargewichte zi

ι» erreichen, ist es zweckmäßig, das Diamin und da: Dicarbonsäuredihalogenid in äquimolekularen odei nahezu äquimolekularen Mengen einzusetzen. Di( Polykondensation wird bei Temperaturen zwischet -30 und +150°C, vorzugsweise jedoch bei —!0 bi:

+60⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten lieger zwischen 1 und 30 Stunden; der Feststoffgehalt dei Lösungen liegt zwischen 10 und 40%, vorzugsweis< jedoch zwischen 12 und 25%. Die Polyamide könner entweder aus den Polykondensalionslösungen, gegebe

2(i nenfalls nach vorheriger Neutralisation der gebildeter Salzsäure, z. B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid odei Aminen, direkt versponnen werden oder nach Ausfäller aus der Polykondensationslösung mit Fällmitteln, wi< Wasser, Alkoholen oder Ketonen, nachfolgende!

Trocknung und erneutem Lösen in den angegebener polaren Lösungsmitteln oder in Dialkylsulfoxiden beispielsweise Dimethylsulfoxid, zu Fasern oder auch zi Filmen verarbeitet werden. Neben der hohen Reißfe stigkeit und dem hohen Elastizitätsmodul zeichnen siel die Fasern aus den erfindungsgemäßen Polyamider noch durch eine gute Temperaturbeständigkeit be erhöhten Temperaturen, beispielsweise 200 bis 300⁰C

Die erfindungsgemäßen Polyamide können in Forn der daruas hergestellten Fäden und Fasern al: Verstärkungsmaterial für Kunststoffe verwendet wer den.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichts teile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

40

Diese Diamine können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von 3-(4'-Nitrophenoxy-) benzoesäurechlorid mit den entsprechenden o-substituierten 4-Nitroanilinen und Reduktion der anfallenden Dinitroverbindung oder aus 3-Amino-4'-nhrodiphenyläther bzw. 3-Amino-2'-chlor-4'-nitrodipheny!äther m) durch Umsetzung mit 4-Nitrobenzoylchlorid bzw. 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Reduktion der Dinitroverbindungen hergestellt werden. Diese Dinitroverbindungen können auch aus 4-Nitrophenoxybenzoesäure und den o-substituierten 4-Nitro- h5 anilinen bzw. aus den Aminonitrodiphenyläthern und den 4-Nitrobenzoesäurc in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von P2O5 erhalten werden.

1. Herstellung von 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid

a) 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4'-nitro-benzanilid

CH,

152 Gewichtsteile 2-Methyl-4-nitroanilin wurden ii 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. An schließend wurden bei Raumtemperatur 281 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure ein getragen. Nach Zugabe von 164 Gew.-Teilen P₂O wurde 3 Stunden auf 14O⁰C erhitzt, heiß abgesaug und im Filtrat das 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4' nitrobenzanilid mit Methanol gefällt. Es wurd< abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrock net.

Ausbeute: 347 Gew.-Teile = 88,5% d.Th.
Schmelzpunkt: 218-22O⁰C.
Die Dinitroverbindung kann auch über dai 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid und Umsetzer desselben mit 2-Methyl-4-nitroanilin erhalten wer den.

Ausbeute: 354 Gew.-Teile = 89,8% d.Th.
Schmelzpunkt:217-219°C.

b) 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid

CH₃

H,N

J V

wurde analog la und Ib, ausgehend von 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure und 2-Methyl-4-nitroanilin, dargestellt.
Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.

Analog Beispiel 1 wurde dieses Diamin mit Terephthalsäuredichlorid zu einem Polyamid umgesetzt. Die Lösung wurde sehr hochviskos und mußte auf eine Feststoffgehalt von 12% verdünnt werden. Ihre Viskosität betrug dann 4380 Poise. Sie wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei Raumtemperatur in Wasser versponnen. Die Fäden wurden bei 400 —430⁰C im Verhältnis 1 :5,3 verstreckt. Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul

3.3 dtex

5.4 g/dtex
3%

2900 ± 100 kp/mm²

Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1, lag bei 3,95, das entspricht einer inhärenten Viskosität von 2,6.

2. Herstellung von 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid

a) 4-Nitro-3'-(p-nitrophcnoxy)-benzanilid

ίο

393 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4'-nitrobenzanilid wurden in 1500 Volumteilen Dimethylformamid in Gegenwart von 60 Gew.-Teilen Raney-Nickel bei 60—7O⁰C und Wasserstoffdrukken von 60 atü katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Raney-Nickel abgesaugt und das Filtrat in die 5fache Wassermenge eingerührt. Das ausgefallene 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und scharf getrocknet.

Ausbeute: 296 Gew.-Teile = 88,9% d.Th.
Schmelzpunkt: 179—181°C.

Beispiel 1

166,5 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid wurden in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei Raumtemperatur

20 wurden 101,5 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid, aufgeteilt in drei etwa gleich große Portionen, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde mit 270 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt und 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs wurden dann Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die neutrale Lösung hatte bei 20⁰C eine Viskosität von 1810 Poise. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen an einer 0,5%igen Lösung einer mit Wasser gefällten und bei 120°C getrockneten Polyamidprobe in N-Methylpyrrolidon bei 25⁰C betrug 2,10; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,5. Die bei der Polyamidherstellung angefallene Lösung mit einem Polyamidgehalt von etwa 18,5% wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min in ein Wasserbad von 20⁰C versponnen. Die Fäden wurden anschließend auf einer Walze bei Temperaturen zwischen 400 und 420⁰C im Verhältnis 1 :7,5 verstreckt. Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

2^r> Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul

3,0 dtex

8,2 g/dtex

2%

7600 ± 400 kp/mm²

Die Werte für den Ε-Modul sind Mittelwerte aus 5 Messungen.

Vergleichsversuch 1
4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid

—C —NH

-NH,

CH₃

wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 185,5 Gew.-Teile 4-Nitrobenzoylchlorid eingetragen ; die Lösung erwärmte sich dabei auf etwa 60° C. Bei 60 —7O⁰C wurde noch 3 Stunden nachgerührt und anschließend in 3000 Volumteilen Methanol ausgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet.

Ausbeute: 347 Gew.-Teile = 91,5% d.Th.
Schmelzpunkt: 181-183⁰C

b) 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid

NH-C

210 Gew.-Tcilc 3-Amino-4'-nitro-diphenylälher 379 Gew.-Teile der nach a) dargestellten Dinitrovcrbindung wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter den in Ib angegebenen Bedingungen katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde heiß vom Raney-Nickel abgesaugt und das Filtrat auf 0⁰C gekühlt. Es schied sich eine Additionsverbindung aus 4-Amino-3'-(pamino-phenoxy)-benzanilid und N-Methylpyrrolidon ab, die absaugt und in Methanol unter geringem Erwärmen gelöst wurde. Durch Einrühren in Wasser wurde das Diamin aus dieser Lösung ausgefällt. Es wurde abgesaugt und getrocknet.

II

H,N

y ν

Titer	5,5 dtex
Reißfestigkeit	2,9 g/dtex
Dehnung	3,5%
E-Modul	900 ± 400 kp/mm²

H-N-/ V-°

NH-C

-NH,

Cl

Ausbeute: 297 Gew.-Teile = 93% der Theorie. Schmelzpunkt: 143 bis 145⁰C (aus Wasser/Methanol).

Beispiel 2

159,5 Gew.-Teile 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid wurden analog Beispiel 1 in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid umgesetzt. Die auf einen Feststoffgehalt von 16,5% verdünnte und mit Propylenoxid neutralisierte Polyamidlösung, deren Viskosität bei 20° C 1975 Poise betrug, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden bei 410 bis 420°C im Verhältnis 1 :6,0 verstreckt. An diesen Fäden wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul

3,3 dtex

7,2 g/dtex

2%

9200 ± 800 kp/mm²

Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1, betrug 2,03; das entspricht einer inhärenten i» Viskosität von 1,43.

Vergleichsversuch 2
4-Amino-4'-(p-aminophenoxy)-benzanilid

NH

wurde analog 2a und 2b, ausgehend von 4-Amino-4'-nitrodiphenyläther und 4-Nitrobenzoylchlorid, dargestellt.
Schmelzpunkt: 180 bis 183° C.

Analog Beispiel 2 wurde dieses Diamin mit Terephthalsäuredichlorid umgesetzt. Die Lösung wurde sehr hochviskos und mußte auf einen Polyamidgehalt von 12% verdünnt werden. Die Viskosität dieser Lösung betrug dann 1725 Poise bei 2O⁰C. Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde diese Lösung dann zu Fäden gesponnen, die bei 400-410⁰C im Verhältnis 1 :2,8 verstreckt wurden. Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

verstreckt worden waren, folgende Fadeneigenschaften gemessen wurden:

Titer 4,2 dtex

Reißfestigkeit 6,2 g/dtex

Reißdehnung 2%

E-Modul 6600 ± 800 kp/mm²

Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, betrug 1,89; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,28.

4. Herstellung von 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-aminobenzanilid

a) 3-(p-Nitrophe noxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-nitrobenzanilid

Die relative Viskosität des Polyamids konnte in N-Methylpyrrolidon nicht bestimmt werden, da das ausgefällte Polyamid in diesem Lösungsmittel nicht mehr löslich war.

3. Herstellung von 2-Chlor-4-amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid

O, N

2-Chlor-4-amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid wurde analog 2a und 2b, ausgehend von 3-Amino-4'-nitrodiphenyläther und 2-Chlor-4-nitro-benzoylchlorid dargestellt.
Schmelzpunkt: 132 bis 135° C.

Beispiel 3

176,75 Gew.-Teile 2-Chlor-4-amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid wurden analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid umgesetzt. Nach Neutralisation mit Propylenoxid und Verdünnen der Lösung auf einen Polyamidgehalt von 16,5% hatle diese bei 20⁰C eine Viskosität von 1240 Poise. Diese Lösung wurde dünn wie in Beispiel 1 zu Fäden versponnen, an denen, nachdem sie bei 420 bis 440°C im Verhältnis I : 6 H₅C₂-HN-C

209 Gew.-Teile 5-Nitroanthranilsäure-N-äthylamid wurden in 1500 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur 277,5 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid eingetragen. Anschließend wurde 2 Stunden bei 50°C nachgerührt, dann in Methanol eingegossen, abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet.

Ausbeute: 388 Gew.-Teile = 86,3% d. Th.
Schmelzpunkt: 232 - 235° C

b) 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-aminobenzanilid

— NU,

C-NH

H,C,--HN---C

' " Il

450 Gew.-Teile der nach a) hergestellten Dinitroverbindung wurden analog Ib katalytisch hydriert

und wie dort beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 357 Gew.-Teile = 91,5% der Theorie. Schmelzpunkt: 182- 183⁰C.

Beispiel 4

195 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-amino-benzanilid wurden analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid in 1200 Volumteilen wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt. Die Lösung wurde mit Propylenoxid neutralisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung, die bei 20⁰C eine Viskosität von 2190 Poise aufwies, betrug 22%. Die Lösung wurde in ein Fällbad aus 70% Wasser und 30% Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 20⁰C versponnen. Die erhaltenen Fäden hatten nach dem Verstrecken bei 380-410⁰C im Verhältnis 1 :15 folgende Fadeneigenschaften:

Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul

3,7 dtex

9,2 g/dtex

2O/o

4800 ± 400 kp/mm²

Das Polyamid hatte eine relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, von 2,05; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,42.

Vergleichsversuch 3

Die nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1 hergestellten Polyamide aus 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid und Terephthalsäuredichlorid bzw. 4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyI-4'-aminobenzanilid und Terephthalsäuredichlorid wurden aus Spinnlösungen nach dem Naßspinnverfahren versponnen, die in beiden Fällen auf eine Viskosität von 1800 Poise (gemessen bei 2O⁰C) eingestellt waren. Dazu mußte die Lösung des Polyamids aus 4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid und Terephthalsäuredichlorid auf etwa 8% verdünnt werden. Die erhaltenen Fäden wurden bei 400 bis 420⁰C verstreckt. Die eingestellten Streckverhältnisse und die erhaltenen Fadeneigenschaften sind den folgenden Zusammenstellungen zu entnehmen:

Fäden aus Polyamid nach Beispiel 1

Streckenverhältnis

Festigkeit
g/dtex

Dehnung

E-Modul kp/mm²

1	5,5	4,83	1	6200
1	5,63	8,25	1,5	7700
I	6	9,05	1,5	8600
	6,25	8,24	1,5	7800

Fäden aus Polyamid nach Vergleichsversuch 1

Streckverhältnis

Festigkeit
g/cltcx

Dehnung

E-Modul kp/mm²

2,7	2,2	2	1050
3,2	2,57	3	1150
4	3,13	3	1500
4,1	3,56	3	1800
4,4	4,94	3	2700
4,7	4,45	3	2400
4.9	3.84	2.5	2100

Eine höhrere Verstreckung ist nicht mehr möglich, da die Fäden reißen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Polyamids gegenüber dem Vergleichsprodukt bei unterschiedli-■) chen Streckverhältnissen ist offensichtlich.

Vergleichsversuch 4

Analog Beispiel 2 der DD-PS 73 392 wurden 61 g 2,4-Toluoldiamin, 159,1 g Terephthalsäurediphenylester

ίο und 151 g 4'-Amino-4-phenoxybenzoesäurephenylester bzw. 4'-Amino-3-phenoxybenzoesäurepheny!ester umgesetzt. Im ersten Falle wurde ein »?_rt.rWert von 1,29, im zweiten Falle ein solcher von 1,26 erreicht. Selbst aus 30%igen Lösungen dieser Polyamide in Dimethylformamid konnten keine Fäden ersponnen werden.

Vergleichsversuch 5

Das gemäß Beispiel 10 der US-PS 35 05 288 hergestellte Polyamid (η_κι 1,94) wurde aus einer 20%igen Lösung in Dimethylacetamid nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden bei 320 bis 34O⁰C verstreckt. Das Optimum der Festigkeit wurde mit 3,1 g/dtex bei einem Streckverhältnis von 4,2 :1 erhalten. Die Dehnung betrug 2%. Der Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen zeigt, daß die Fadeneigenschaften dieses Polyamids schlechter sind als diejenigen der erfindungsgemäßen Polyamide. Das Nachfolgende belegt auch seine schlechtere Thermostabilität.

Polyamid	35	nach	Restfestigkeit nach	"C	1000 h
		100 h 1000 h		bei 300"
	bei 20O⁰C bei 200

	¹C

90%

Erfindungsgemäßem
Beispiel 1

Erfindungsgemäßem
Beispiel 2

Beispiel 10 der 54%

US-PS 3 505 288

87%

54% 21%

58% 42%

10% zerstört

Vergleichsversuch 6

a) Zur Herstellung des im Beispiel 1 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8 Gew.-Teile m-Phenylendiamin (frisch dest.) in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0 bis 10°C unter stetigem Rühren 343 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4' dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 11,6 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die Lösung wurde zu Filmen vergossen; η_κι 1,20. Dauerthermobelastung bei 250⁰C; Film versprödet nach 18 Stunden.

b) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 14,85 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0 bis 15⁰C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid innerhalb von 45 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang

nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCI wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die Lösung wurde zu einem Film vergossen; ι;«/1,29. Der Film versj. rodete beim Trocknen bei 100⁰C.

c) Zur Herstellung des im Beispiel 4 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 18,6 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylsulfon (2 χ umkrist.) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0 bis 15° C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach 3 h unter Rühren mit 12,9 Gew.-Teilen Calciumcarbonat neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid bei Raumtemperatur nicht in Lösung, wohl aber bei 70 bis 100⁰C. 7j_re/1,24 in konz. H₂SO₄. Filme versprödeten beim Trocknen bei 100⁰C.

Vergleichsversuch 7

34,6 g 4,4'-Diamino-terephthaldianilid wurden in einer Mischung aus 400 g N-Methylpyrrolidon und 200 g Hexamethylphosphortriamid durch Erwärmen gelöst.

IS Nach Abkühlen auf 40 bis 45°C wurden 10,3] Terephthalsäuredichlorid eingetragen, und es wurdi danach 3 Stunden nachgerührt. Die Lösung erstarrt« sehr bald zu einer gallertartigen Masse. Auch durcl Zusatz von großen Mengen LiCl konnte keine spinnbare Lösung erhalten werden. Das Produkt wurdi deshalb mit einem Mixer in Wasser ausgefällt, mehrfacl mit Wasser ausgekocht und getrocknet. Es löste sich nui in konz. H₂SO₄ und besaß einen f/_rerWert von 7/ (gemessen in konz. H₂SO₄ bei 20⁰C an einer Lösung voi 0,5 g Polyamid in 100 ml Lösung). 20 g des Polyamid: wurden mit 150 g H₂SO₄ aingeteigt und bei 80⁰C gelöst Beim Abkühlen erstarrte die Lösung. Sie wurde deshalt bei 80⁰C versponnen. Hierbei trat unter Gasentwick lung eine starke Korrosion der verwendeten Apparatui ein. Daher konnten nur wenige Fäden erhalten werden Diese Fäden hatten Festigkeiten von 3,1 -4 g/dtex be 1 % Dehnung. Mit den vorhandenen Apparaturen ließer sie sich auch bei 450⁰C nicht verstrecken.

Das Polyamid aus 4,4'-Diamino-isophthaldianilid um Terephthalsäuredichlorid, in gleicher Weise und untei den gleichen Schwierigkeiten erhalten und versponnen hatte einen ij_re/-Wert (bestimmt wie oben) von 3,2 unc lieferte nur bruchige F,' den.

Vergleichsversuch

Bei Fäden aus dem Polyamid mit der wiederkehrenden Grundeinheit

J X

-HN

C-HN NH-

Il -c—

betrug die maximal erreichte Festigkeit 2,8 g/dlex bei 5 bis 6% Dehnung, der E-Modul 900 kp/mm².

Das entsprechende Polyamid mit der all-para-Orientierung der Phenylengruppen in der wiederkehrender Grundeinheit

-HN

o-

:—ην

NH-C-

hingegen lieferte Fäden mit Festigkeiten bis zu 4,8g/dtex bei 2 bis 3% Dehnung und einem Ε-Modul vor 2650 kp/mm².

Vergleichsversuch Bei Fäden aus Polyamiden mit der wiederkehrenden Grundeinheit

(X und Y = H oder Cl

lag die Festigkeit unter 2,5 g/dtex.

Hingegen wurden bei Fäden aus entsprechenden Polyamiden mit all-para-Orientierung der Phenylengruppcr in der wiederkehrenden Grundeinheit

NH-C

Festigkeiten über 4 g/dtex erreicht.

(X und Y = H oder Cl

809 519/1

Claims

Patentansprüche:

I. Hochmolekulare aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität i_/r,./, gemessen an einer 0,5"/0IgCIi Lösung in N-Methylpyrmlidon bei 25 C, zwischen 1,7 und 3,2, bestehend aus wiederkehrenden Slruktureinheiten der allgemeinen Formel

in welcher

X die Gruppierung

—C-NH- oder — NH-C —

R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit I bis 4 C-Atomen oder

Halogenatome und
Rj Wasserstoff, Halogen, cine Alkyl- oder Alkoxygruppe mil I bis 4 C-Atomen, eine Nilrilgruppc,

eine -COOR₄- oder -CONR₅R₁₁-GrUpPe ist, wobei
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Rj und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit I bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen

bedeutet und
Ar Rir

oder

steht.
2. Hochmolekulare aromatische Polyamide nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

R₁ O O

in welcher R₁, R₂, R.i und X die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von aromatischen Dianiinen mit aromatischen Dicurbnnsäurchalogcnidcn in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —30 und +150 C, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diamine solche der allgemeinen Formel

oder

H,N-^f

-O-ι;

γ

R,

/-NH₂

in welcher

X die Gruppierung

Il

— C-NH-

O
NH-C-

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und
R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit I bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe, eine —COOR₄-odcr -CONR₅R₆-GrUPpC ist, wobei
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und

R₅ und R_n unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet,

und als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', N aphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6 oder die entsprechenden Säurebromide verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid Terephthalsäuredichlorid verwendet.
5. Fäden aus hochmolekularen aromatischen Polyamiden gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit einer Festigkeit von über 4,5 g/dtex und einem Elastizitätsmodul von über 4000 kp/mm².