DE1570233B2

DE1570233B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolyamiden

Info

Publication number: DE1570233B2
Application number: DE19651570233
Authority: DE
Inventors: Hidehiko; Sasaguri Kiichiro; Tokio; Fujimoto Yoshihisa Saitama; Kobayashi (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1964-12-02
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: US3384681A; DE1570233A1; FR1459484A; DE1595274B2; GB1129657A; DE1595274A1; DE1570233C3

Description

Aus der USA.-Patentschrift 3 044 989 ist bereits bekannt, zur Herstellung von Mischpolyamiden Dicarbonsäuren oder deren Säurechloride mit Diaminen und mit «,(»-Diaminopolyäthern zu polykondensieren. Als Dicarbonsäuren und Diamine werden solche verwendet, die für sich allein polykondensiert zu fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkten oberhalb von 200° C führen, z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, deren Polykondensationsprodukt, das Polyhexamethylenadipinamid, bei 25O⁰C schmilzt. Als α/0-Diaminopolyäther werden die hydrierten Umsetzungsprodukte von Polyalkylenoxid-glykolen mit Acrylnitril verwendet; ihre Molekulargewichte liegen über 600, z. B. bei 700 oder 2210, ihre Schmelzpunkte unterhalb von 50⁰C.

Die verwendete Menge der «,ω-Diaminopolyäther beträgt mindestens 48 Gewichtsprozent in bezug auf das erhaltene Mischpolyamid, wobei darauf hingewiesen wird, daß bei einem Gehalt von 60 bis 90 Gewichtsprozent dieser <*,<"-Diaminopolyäther elastomere Mischpolyamide entstehen. Die in der USA.-Patentschrift 3 044 989 beschriebenen Mischpolyamide haben einen segmentartigen Aufbau aus »weichen« und »harten« Segmenten und entsprechen der Formel

In dieser Formel steht S für das »weiche«, von dem «,w-Diaminopolyäther sich, ableitende Segment. H_x steht für das »harte« Segment, wobei H die sich wiederholende Einheit eines Polyamids aus der Dicarbonsäure und dem Diamin ist, die für sich allein polykondensiert, zum Polyamid mit Schmelzpun oberhalb von 200° C führen. L sind die verbindend Säureamidgruppen —CO — NH—; χ hat ein Wert von mindestens 1, während ρ eine große gan Zahl ist.

Die nach dem Verfahren der USA.-Patentschr 3 044 989 hergestellten Mischpolyamide besitzen ei' Reihe von wertvollen, insbesondere mechanische Eigenschaften.

ίο überraschenderweise wurde nun gefunden, daß b der Verwendung von bestimmten anderen α,ω-Ώ aminopolyäthern an Stelle der gemäß der USA Patentschrift 3 044 989 verwendeten u,r-i-Diamin< polyäther zur Herstellung von Mischpolyamide Produkte entstehen, deren mechanische Eigenschaft^ zum Teil sprunghaft verbessert sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellur; von Mischpolyamiden durch Polykondensation vo Dicarbonsäuren oder deren Säurechloriden mit D aminen, wobei solche Dicarbonsäuren und Diamir verwendet werden, die für sich allein polykondensiei zu fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkte oberhalb von 230"C führen, und mit .(//-,-Diamine polyäthern, deren Molekulargewichte 500 bis 600 betragen und die in Mengen von 50 bis 96 Gewicht> prozent, bezogen auf das erhaltene Mischpolyamk verwendet werden, welches dadurch gekennzeichne ist, daß man als «,o-Diaminopolyäther solche ver wendet, die 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundär Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Amine gruppen, enthalten und einen Einfrierpunkt unterhal! von — 30⁰C aufweisen.

Vorzugsweise werden solche «,«j-Diaminopolyäthe. verwendet, die 3 bis 15 Äquivalentprozent sekundär.

Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Amino gruppen, enthalten.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Misch polyamide verwendeten α,ίο-Diaminopolyäther, du 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen bezogen auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalter und einen Einfrierpunkt unterhalb von —30°C aufweisen, sind in der deutschen Patentschrift 1 595 27-beschrieben. Die Endgruppen dieser ivo-Diaminopolyäther sind primäre Aminogruppen.

Diamine, deren Polykondensation mit bestimmten Dicarbonsäuren zu fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkten oberhalb von 230⁰C führt, sind primäre oder sekundäre, aliphatische, alicyclische. heterocyclische oder aromatische Diamine. Beispiele für solche Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin. Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, p-Xylylendiamin, l-Methyl-2,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, N,N'-Dimethyltetramethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-p-xylylendiamin, N,N'-Dimethyl- 1,4-diaminocyclohexan. Piperazin und trans - 2,5 - Dimethylpiperazin. Auch Gemische dieser Diamine und ihre Derivate, die Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Nitrogruppen als inerte Substituenten enthalten, sind brauchbar.

Dicarbonsäuren oder deren Säurechloride, die bei der Polykondensation mit bestimmten Diaminen fadenbildende Polyamide mit Schmelzpunkten oberhalb von 230° C ergeben, sind aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Dicarbonsäuren. Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind

ι ο /υ

Oxalsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Umsetzung nicht eilnehmen, sowie in Form ihrer

Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Iso- Gemische.

phthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Die nachfolgende Tabelle I enthält eine beispielhafte

1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicar- Aufzählung von Kombinationen der vorstehend ge-

bonsäure und Piperazinessigsäure. Diese Dicarbon- 5 nannten Diamine und Dicarbonsäuren, die für sich

säuren sind auch brauchbar in Form ihrer Derivate, allein polykondensiert zu fadenbildenden Polyamiden

die durch Gruppen substituiert sind, welche an der mit Schmelzpunkten oberhalb von 230⁰C führen.

Tabelle I

Fadenbildendes Polyamid aus

Smp. ⁰C

-ENH-(CH₂)₃—NHCO-(CH₂)₃COl·; -ENH-(CH₂J₄-NHCO-(CH₂J_n,-COJ-

-ENH-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)_m-COl·; NH-(CH₂J₆-NHCO

-ENH-(CH₂J₈-NHCO-(Ch₂J₄-COJ₇; -ENH-(CH₂X₀-NHCO-(Ch₂J₄-COJ₁;

₂-AA-(

CH₂-CH₂

-4n N-CO-(Ch₂J₄-CO--

O O2 ^ H2

. CH₂-CH₂ -4N N-CO-(CH₂J₃-CO-(CH₂J₅-CO -

CH₂-CH₂

CH₂ CH₂ -4N N-CO-(CH₂J₆-CO--

CH₂-CH₂

/
-+N N-CO-(CH₂J₂-CO-(CH₂J₅-CO--

CH₂-CH₂

254

m = 2	284
m = 5	236
m — 6	250
m = 7	240
m = 8	235
m = 3	240
m = 4	250

350 360

250

237 238

242 265

340

350

300

350

Fortsetzung

Fadenbildendes Polyamid aus Smp. C

-f-N Ν—CO—(CH₂J₃-CO—(CH₂)₄—CO

CH₂-CH₂

4 NH —/hV- NHCO — (CH₂J₄- CO J-L V^ J»

4 NH -/UV- CH₂^(ISV- NHCO — (CH₂J₃—CO 4-4 NH -/hV-CH₂—/hV- NHCO — (CH₂J₄- CO 4-

4NH-^V-NHCO-(CH₂J₄-CoI-L ^=/ J"

CH₂-CH₂

-4 NHCH₂-

CH₂- NHCO — (CH₂J_n, —

XTU cr\^-/7 χ

CH₂-NHCO(CH₂)₄— CO j-ϊ

4 NHCH₂-

-CH₂-CH₂- NHCO-(CH₂)_m— CO 4-

NHCO-(CH₂J₄-COf-

J"

/ V-NH- CO—(CHV-CO--

NH- CO—(CH₂V-CO

300

350 280 310 400

350

m	= 3.	260
m	= 4	280
m	= 5	265
m	= 6	285
m	= 7	260
m	= 16	235
m	= 20	235

243

m = 4	I 310
m = 7	250
m = 8	285
	395
	435
m = 4	400
m = 8	360

324

Fortsetzung

Fadenbildendes Polyamid aus Smp. °C

4nh-V

CH₃ CH₃

y V™-

NH-CO

CO

-NHCO- (CH₂)₈ — CO

4nh—

(CH₂)₃— O — (CHjJ₃- NHCO

/ Vco

NH-(CH₂)₃—O—(CH₂)₃—NHCO

—CH₂-CH₂-CO

NH—C O—(CH₂)₄— C O - -_n

NHCO—(CH₂)₇—CO--;

NH — CO — (CH₂)₆ — CO - -

-NH- (CH₂)₆— NHCO — CH₂CH₂-

-NH-< H

-CH₂ CH₂ CO

NHCO

CO

-NH

NHCO

CH₃ O

CO --

CO--380

360

384

250

300

290

232

340

Fortsetzung

10

Fadenbildendes Polyamid aus Smp. ⁰C

280

242

- NH

-NH

CH₃ CH₃

■" V-NHCO-(CH₂)2-Si-(CH3)₂-O-(CH3)₂-Si-(CH₂)₂-CO-O

NHCO —<\~~S ^{CH3 X}C0

265

258

Der Wert für η in den Strukturformeln der Tabelle I ist ein unmittelbares Maß für das Molekulargewicht jeder Polymerkette und bedeutet die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten.

In den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamiden, die ebenfalls diese sich wiederholenden Struktureinheiten als »harte« bzw. »starre« Segmente neben den »weichen« Segmenten, die sich von den erfindungsgemäß verwendeten α,ω-Diaminopolyäthern herleiten, enthalten, ist η nicht sehr groß; gewöhnlich ist η etwa 1 bis 10. Es ist selbstverständlich, daß hierbei η nicht gleichmäßig ist in der Kette eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolyamide. Es gibt eine statistische Verteilung, deren Durchschnittswerte die für η genannten Zahlen 1 bis 10 sind.

Im übrigen haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide neben einer praktisch linearen Struktur den gleichen segmentartigen Aufbau aus »weichen« und aus »harten« bzw. »starren« Segmenten, den die aus der USA.-Patentschrift 3 044 989 bekannten Mischpolyamide auch haben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden können bekannte Polykondensationsmethoden, z. B. die Schmelzkondensation, die Kondensation in Lösungsmitteln oder die Grenzflächenkondensation, angewandt werden. Die Dicarbonsäuren werden in einem solchen Überschuß über die Diamine verwendet, daß beide Enden der »starren« Segmente aus Dicarbonsäuren und Diaminen von Carboxylgruppen besetzt sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte und niedrige Einfrierpunkte aus. Größere Mengen an α,ω-Diaminopolyäthern, die mehr als 15% sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, enthalten, bewirken eine ausgeprägte Neigung zur Verfärbung. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide sind auf Grund ihrer Eigenschaften für die Herstellung von gummielastischen geformten Gebilden, wie Fäden und Fasern, geeignet.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von α,ω-Diaminopolyäthern, die 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalten, hergestellten Mischpolyamide (2, 3, 4 und 5) in bezug auf Mischpolyamide (la, Ib und 1 c), zu deren Herstellung α,ω-Diaminopolyäther, die keine sekundären Aminogruppen, oder weniger als 2 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen enthalten, verwendet worden sind, überraschend verbesserte mechanische Eigenschaften, z.B. elastische Erholung bei 100°C und bei - 1O⁰C, besitzen.

Vergleichsversuche

Eine flüssige Mischung aus 85% Tetrahydrofuran und 15% Äthylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid polymerisiert und dann erhitzt, wobei ein ΐί,ω-Dichlorpolyäther mit einem Molekulargewicht

von 1980 erhalten wurde. Dieser α,ω-Dichlorpolyäther wurde hierauf mit Phthalimidkalium behandelt und dann mit Hydrazin zu einem α,ω-Diaminopolyäther gespalten, der keine sekundären Aminogruppen enthielt.

Andererseits wurde dieser α,ω-Dichlorpolyäther mit der 0,13- bis 5fachen Menge flüssigen Ammoniaks in einem Rührautoklav erhitzt. Es wurden α,ω-Diaminopolyäther erhalten, die zwischen 1,8 und 19,9 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, enthielten.

Ferner wurde eine Mischung aus 85% Tetrahydrofuran und 15% Propylenglykol in Gegenwart eines Katalysators aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid polymerisiert. Der erhaltene α,ω-Dichlorpolyäther wurde dann in Gegenwart von Natriumglykolat hydrolysiert und entsprechend den Angaben in der USA.-Patentschrift 3 044 989 mit Acrylnitril umgesetzt und dann hydriert. Der erhaltene α,ω-Diaminopolyäther besaß ein Molekulargewicht von 1980 und enthielt keine sekundären Aminogruppen. Er wurde im Vergleichsversuch 1 b verwendet.

Unter Verwendung der obigen α,ω-Diaminopolyäther wurden Mischpolyamide hergestellt, die 77% der genannten Diaminopolyäther neben Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthielten. Die Polykondensation wurde unter Verwendung von m-Kresol als Lösungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, und danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch unter vermindertem Druck erhitzt. Jedes der erhaltenen Mischpolyamide wurde bei einer Temperatur von etwa 240°C schmelzgesponnen; die Fäden wurden um das Dreifache ihrer Länge verstreckt und dann zu Fadenbündeln aufgenommen. Die Eigenschaften der Mischpolyamide und der aus ihnen hergestellten Fäden sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Gehalt an sekundärem Amin, %

Reduzierte Viskosität des Mischpolyamids.

Eigenschaften der Fäden:

Reißlänge, g/Den, bei 20° C

Dehnung, % bei 2O⁰C

Elastische Erholung, % bei 2O⁰C

Reißlänge, g/Den, bei 100° C

Dehnung, % bei 100°C

Elastische Erholung, % bei 100° C

Elastische Erholung, % bei - 10° C

Farbstoffaufnahme, %

	Ib	Ic	Versuch Nr	3	4
la	0	1,8	2	6,3	15,2
0	2,0	1,8	3,0	1,9	1,9
2,0	0,61	0,72	2,2	0,47	0,49
0,55	250	430	0,63	600	390
450	92	94	570	95	90
91	0,22	0,27	93	0,35	0,30
0,20	260	380	0,30	450	390
400	58	77	360	93	89
63	49	69	91	91	93
51	7	26	90	68	100
9		38

19,9
1,8

0,55
400
95
0,33
390
95
90
100

Die reduzierte Viskosität wurde bei 35°C an einer Probe gemessen, die in m-Kresol in einer Konzentration von 0,2 g/100 ml gelöst war. Die elastische Erholung wurde an einer Probe gemessen, die 1 Minute gestreckt und anschließend 1 Minute entspannen gelassen wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern weiter das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

7,52 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 3,0 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2050, 0540 g Adipinsäure, 1,84 g Hexamethylendiammoniumadipat und 8 ml m-Kresol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle eingerührt. Nach wiederholtem Einleiten von Stickstoff und Evakuieren wurde die Ampulle schließlich unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 3 Stunden im ölbad auf 250° C erhitzt, wobei Stickstoff durch ein Kapillarrohr eingeleitet wurde, um m-Kresol abzudestillieren. Anschließend wurde die Ampulle 1 Stunde auf 260° C erhitzt. Schließlich wurde die Ampulle 2 Stunden bei einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 26O⁰C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid besaß eine reduzierte Viskosität von 2,2, gemessen an einer Lösung von 0,2 g des Mischpolyamids in 100 ml m-Kresol bei 35⁰C. Das Mischpolyamid enthielt 78% des α,ω-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 238° C durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und 20facher Verstreckung schmelzgesponnen, um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge von 0,5 g/Den., eine Dehnung von 480% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,2 g/Den. Der Faden zeigte eine elastische Erholung von 92%, nachdem er 1 Minute um 50% gestreckt und dann 1 Minute entspannen gelassen worden war. Die Restspannung betrug 83%, wenn man den Faden 1 Minute um 50% streckte. Der Faden hatte eine Erweichungstemperatur von 220° C.

Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:
Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen, an dessen oberem Ende ein Kugelventil befestigt war. Der Luftkühler wurde mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen. In den Dreihalskolben wurden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetrahydrofuran eingebracht. Der Einweghahn wurde geöffnet und Stickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Dreihals-

kolben dicht verschlossen und in einem Trockeneis-Methanolbad auf —5° C gekühlt. Dann wurde der Einweghahn geschlossen und ein Gemisch aus 27 g Thionylchlorid und 0,1 g Antimonpentachlorid, das bei Raumtemperatur hergestellt worden war, wurde zugegeben. Weiterhin wurden 15 g Äthylenoxid aus einer Bombe eingeleitet. Dann wurde der Einweghahn geöffnet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Dreihalskolben dicht verschlossen und in ein Wasserbad eingestellt. Die Temperatur wurde auf 2O⁰C erhöht und der Kolben bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Anschließend wurden 27 g Thionylchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben. Auf den Dreihalskolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt, und nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Kolben auf dem Wasserbad auf 75° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach wurden bei der gleichen Temperatur etwa 0,2 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat zugegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Dann wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat getrocknet, und es wurden 62 g α,ω-Dichlorpolyäther erhalten. Das Polymere hatte einen Chlorgehalt von 3,54% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2003. 60 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyäthers und 100 g flüssiges Ammoniak wurden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch wurde 12 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaveninhalt wurde entnommen und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wurde mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Es wurden 57 g eines α,ω-Diaminopolyäthers erhalten. Die Säuretitration ergab, daß das Produkt 0,975 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,029 Milliäquivalente/g (3,0 Äquivelantprozent, bezogen auf das gesamte Amin) sekundäres Amin enthielt. Das Durchschnittsmolekulargewicht betrug 2050.

Beispiel 2

6,83 g des im Beispiel 1 verwendeten α,ω-Diaminopolyäthers, 0,680 g Sebacinsäure, 2,51g p-Xylylendiammoniumsebacat und 8 ml m-Kresol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle eingeführt. Nach wiederholtem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet, in einem ölbad auf 260° C erhitzt, während man durch ein Kapillarrohr Stickstoff durch das Gemisch leitete, und dabei m-Kresol abdestillierte. Anschließend wurde die Ampulle auf 270⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und schließlich weitere 2 Stunden bei einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 270⁰C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid besaß eine reduzierte Viskosität von 1,8, und es enthielt 70 Gewichtsprozent des «,ω-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 25O⁰C in gleicher Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen; der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge von 0,62 g/Den., eine Dehnung von 370% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,1 g/Den. Der Faden zeigte eine elastische Erholung von 95% und eine Restspannung von 85%, gemessen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Der Erweichungspunkt des Fadens lag bei 230⁰C.

B e i s ρ i e 1 3

7,9 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 10,4 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 502 wurden mit 2,74 g Korksäure und 6,0 g Piperaziniumsuberat in eine Polymerisationsampulle gegeben. Durch Einleiten von Stickstoff wurde die Luft in der Ampulle verdrängt, und danach wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 7 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 2 Stunden im ölbad auf 220⁰C erhitzt, während man Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch das Reaktionsgemisch leitete. Anschließend wurde die Ampulle auf 25O⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und hierauf weitere 3 Stunden unter einem Druck von 0,1 Torr auf 250° C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 1,59, und es enthielt 50 Gewichtsprozent des α,ω-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen, der Faden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge von 0,70 g/Den., eine Dehnung von 115%, und einen anfänglichen Young-Modul von 0,2 g/Den. Die elastische Erholung betrug 92% und die Restspannung 87%.

Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:

70 g gereinigtes Tetrahydrofuran wurden auf — 15° C abgekühlt. Zum Tetrahydrofuran wurde ein flüssiges Gemisch aus 5 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid gegeben. Danach wurden 30 g Äthylenoxid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf — 5° C erwärmt und bei dieser Temperatur 40 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden 40 g Thionylchlorid in einer Menge von 1 g/Stunde eingetropft. Zum Abbruch der Polymerisation wurden 0,5 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde auf den Dreihalskolben ein Rückflußkühler aufgesetzt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde in den Kolben etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft. Es wurden 79 g (ΐ,ω-Dichlorpolyäther erhalten. Dieses Produkt enthielt 13,8% Chlor und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 508. 75 g des erhaltenen rvo-Dichlorpolyäthers und 60 g flüssiges Ammoniak wurden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden auf 110⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Inhalt des Autoklavs wurde in Äther aufgelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen

i O/U Ζόό

abfiltriert. Das Filtrat wurde mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natrium- oder Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhielt 70 g eines α,ω-Diaminopolyäthers, der auf Grund der acidimetrischen Analyse 3,99 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,46 Milliäquivalent/g (10,4 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt. Sein Durchschnitts-Molekulargewicht betrug 502.

Beispiel 4

10,5 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 5 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 722 und 0,98 g Äthylendiamin wurden zusammen mit Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben. Die Luft im Kolben wurde durch Stickstoff verdrängt und der Kolben in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt. Danach wurden in den Kolben 5,65 g Adipinsäuredichlorid gegeben. Das Trockeneis-Acetonbad wurde durch ein Eisbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in etwa 1 1 Wasser eingegossen. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 12,9 g eines Mischpolyamids erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 21 hatte und 75 Gewichtsprozent des α,ω-Diaminopolyäthers enthielt.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es in m-Kresol gelöst, zu einer Folie gegossen und das m-Kresol verdampft. Man erhielt eine sehr elastische Folie.

Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:

72 g gereinigtes Tetrahydrofuran wurden auf —15° C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 12,2 g Thionylchlorid und 0,14 g Antimonpentachlorid versetzt. Dann wurden zum Kolbeninhalt 72 g Propylenoxid gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 20⁰C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden gehalten. Zum Abbruch der Polymerisation wurden 0,14 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach wurden in den Kolben 12,2 g Thionylchlorid gegeben, der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler versehen und unter Stickstoff 7 Stunden auf 73° C erhitzt. Anschließend wurden etwa 1 kg Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat zum Reaktionsgemisch gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat getrocknet. Es wurden 84 g eines α,ω-Dichlorpolyäthers mit einem Chlorgehalt von 9,1% und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 780 erhalten. 50 g des erhaltenen «,ω-Dichlorpolyäthers und 120 g flüssiges Ammoniak wurden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf 120° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaveninhalt wurde inÄther gelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wurde mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natrium- oder Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es wurden 47 g eines α,ω-Diaminopolyäthers erhalten, der auf Grund der acidimetrischen Analyse 2,73 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,144 Milliäquivalent/g (5 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt und ein Durchschnitts-Molekulargewicht von 722 hatte.

B e i s ρ i e 1 5

7,32 g des im Beispiel 3 verwendeten α,ω-Diaminopolyäthers, 4,48 g

HOOC — CH₂ — CH₂ — C₆H₄ — O —ι

I— C₆H₄ — CH₂ — CH₂ — COOH

1,66 g des Salzes dieser Dicarbonsäure mit Hexamethylendiamin und 13 ml Phenol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 23O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 4 Stunden im ölbad auf 25O⁰C erhitzt, und es wurde dabei Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch die Schmelze geleitet und Phenol abdestilliert. Die Ampulle wurde dann weitere 2 Stunden unter einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 25O⁰C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 1,83, und es enthielt 55 Gewichtsprozent des α,ώ-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bei 188° C schmelzgesponnen. Der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge von 0,50 g/Den., eine eine Dehnung von 240% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,1 g/Den. Die elastische Erholung betrug 90% und die Restspannung 81%.

Beispiel 6

5,0 des im Beispiel 1 verwendeten α,ω-Diaminopolyäthers, 1,3 g Triäthylamin und 3,383 g Phenylendiamin wurden in 200 g Methylenchlorid in einem 500-ml-Erlenmeyer-Kolben gelöst, der mit einem Glasstopfen versehen war. Anschließend wurden in den Kolben 1,215 g Isophthaloylchlorid in 200 g Methylenchlorid zugegeben, und der Kolbeninhalt wurde geschüttelt. Nach 10 Minuten war die Polykondensation vollständig, und das Mischpolyamid wurde durch Zusatz einer gleichen Volummenge Hexan ausgefällt. Es hatte eine reduzierte Viskosität von 2,75, und es enthielt 80 Gewichtsprozent des η,ω-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in Dimethylformamid gelöst, das 5% Lithiumchlorid enthielt. Die Lösung wurde durch eine Düse mit 100 öffnungen und mit einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Wasserbad bei 20⁰C gesponnen, das Fadenbündel wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Die erhaltenen Fäden hatten eine Reißlänge von 0,32 g/Den., eine Dehnung von 620% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,15 g/Den. Die elastische Erholung betrug 98% und die Restspannung 92%. Die Erweichungstemperatur der Fäden lag oberhalb 270° C.

Beispiel 7

8,1 g des im Beispiel 1 verwendeten a,t»-Diaminopolyäthers, 3,0 g Bis-(p-carboxyphenyl)-sulfon, 0,680 g

309 532/513

Hexamethylendiamin und 10 ml m-Kresol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 3 Stunden im ölbad auf 26O⁰C im Stickstoffstrom erhitzt. Hierbei destillierte m-Kresol ab. Anschließend wurde die Ampulle auf 285⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und hierauf eine weitere Stunde unter einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 285° C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 2,3, und es enthielt 70 Gewichtsprozent des u,w-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 270⁰C auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben schmelzgesponnen. Der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Die Erweichungstemperatur des erhaltenen Fadens betrug 249° C.

B e i s ρ i e 1 8

5,70 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 7,4 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3120, 2,31 g Thiophen - 2,5 - di - β - propionsäure, 0,960 g Hexamethylendiamin und 5 ml Phenol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 2 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 5 Stunden im ölbad auf 230° C im Stickstoffstrom erhitzt, wobei Phenol abdestillierte. Danach wurde der Ampulleninhalt weitere 5 Stunden unter einem Druck von etwa 1 Torr auf 230⁰C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 2,95, und es enthielt 65 Gewichtsprozent des α,ω-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 210° C gemäß Beispiel 1 schmelzgesponnen. Der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge von 0,36 g/Den., eine Dehnung von 320% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,2 g/Den. Die elastische Erholung betrug 97% und die Restspannung 92%. Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug 202° C.

Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:

Unter Verwendung der im Anhang zum Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 95 g gereinigtes Tetrahydrofuran auf —5° C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 20 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Danach wurden 5 g Cyclooxabutan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 27° C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Danach wurden zum Abbruch der Polymerisation 0,1 ml Pyridin zugesetzt. Auf den Dreihalskolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt, die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch 3^l/₂ Stunden auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden in den Kolben etwa 0,3 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Hierauf wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde getrockne; Man erhielt 60 g eines «,ro-Dichlorpolyäthers mi einem Chlorgehalt von 2,22% und einem Durch Schnittsmolekulargewicht von 3150. 55 g des erhal tenen a/o-Dichlorpolyäthers und 10 g flüssiges Ammo niak wurden in einen 100 ml fassenden Rührautokla· gegeben und 10 Stunden auf 120⁰C unter Rührer erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklageöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaven inhalt wurde in Äther gelöst, die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert und das Filtrat mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natriumoder Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhielt 50 g «,m-Diaminopolyäther, der auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,64 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,052 Milliäquivalent/g (7,4 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3120 hatte.

Beispiel 9

8,70 g des im Beispiel 4 verwendeten a,m-Diaminopolyäthers, 2,02 g Bis-(p-aminophenyl)-methan und 2,0 g Triäthylamin wurden zusammen mit gereinigtem Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter und einem Rührwerk versehen war. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der Kolben mit einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt. In den Kolben wurde 4,50 g Terephthaloylchlorid gegeben. Das Kältebad wurde durch ein Eis-Wasserbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt.
Zur Feststellung der Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids wurde die Reaktionslösung, wie im Beispiel 6 beschrieben, in ein Wasserbad bei 20⁰C naßgesponnen; die Fäden wurden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Das Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 1,37, und es enthielt 62 Gewichtsprozent des «,w-Diaminopolyäthers. Fäden aus ihm hatten eine Reißlänge von 0,40 g/Den., eine Dehnung von 250% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,12 g/Den. Die elastische Erholung betrug 93% und die Restspannung 88%. Die Erweichungstemperatur der Fäden lag oberhalb von 270⁰C.

Beispiel 10

11,0 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 15Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5900, 0,12 g jv/'-Diaminodipropyläther sowie 2,5 g Triäthylamin wurden zusammen mit gereinigtem Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter und Rührwerk versehen war. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der Kolbeninhalt in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt und mit 0,565 g Terephthaloylchlorid versetzt. Danach wurde das Kältebad durch ein Eis-Wasserbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren in etwa 1 1 Wasser eingegossen. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser

gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,1 g eines elastischen Mischpolyamids, das eine reduzierte Viskosität von 1,9 hatte und 95 Gewichtsprozent des rvo-Diaminopolyäthers enthielt.

Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:

100 g gereinigtes Tetrahydrofuran wurden auf — 15° C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 30 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Kolbeninhalt wurde auf 20⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt und der Kolbeninhalt unter Stickstoff 1 Stunde auf 75⁰C und 3¹I₂ Stunden auf 84° C erhitzt. Danach wurde der Kolbeninhalt mit 0,3 g Aktivkohle sowie einer geringen Menge Natriumbicarbonat versetzt, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde getrocknet. Man erhielt 60 g eines α,ω-Dichlorpolyäthers mit einem Chlorgehalt von 1,23% und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5770. 55 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyäthers und 5 g flüssiges Ammoniak wurden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 48 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und der Inhalt gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhielt 47 g eines u/o-Diaminopolyäthers, der auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,34 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,06 Milliäquivalent/g(15Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5900 hatte.

Beispiel 11

8,04 g eines a,m-Diaminopolyäthers mit 3,2 Äquivalentprozent sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2170 wurden mit 1,55 g Adipinsäure, 2 g Hexamethylendiammoniumadipat und 0,5 ml m-Kresol als Lösungsmittel auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise kondensiert. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 2,0 und enthielt 78 Gewichtsprozent des α,ίο-Diaminopolyäthers.

Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 148° C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise schmelzgesponnen. Der Faden hatte eine Reißlänge von 0,72 g/Den., eine Dehnung von 690% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,15 g/Den. Die elastische Erholung betrug 95% und die Restspannung 90%. Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug 240⁰C.

Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:

Ein 1 1 fassender Fünfhalskolben wurde mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Thermostat zur automatischen Steuerung, einer Umwälzpumpe für Kühlwasser und einem Luftkühler, der mit einem Einweghahn versehen war, ausgerüstet. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült; dann wurden in den Kolben 790 g gereinigtes Tetrahydrofuran und 139 g Äthylenoxid gegeben. Der Kolbeninhalt wurde mit Hilfe von Trockeneis auf 0⁰C abgekühlt. Dann wurde eine flüssige Mischung aus 7,4 g Thionylchlorid und 0,93 g Antimonpentachlorid, die bei Raumtemperatur hergestellt worden war, zugesetzt. Die Vorrichtung wurde dauernd mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Kolben in ein bei 20⁰C gehaltenes Wasserbad eingestellt und der Kolbeninhalt gerührt. Bei dieser Temperatur wurden aus dem Tropftrichter in gleichmäßiger Geschwindigkeit 36 g Thionylchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden

Γο in einer Menge von 3 g/10 Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurden der Tropftrichter und der Luftkühler durch Glasrohre ersetzt. Das erste Glasrohr wurde an einen 100 ml fassenden Vierhalskolben angeschlossen, der mit einem magnetischen Rührstab versehen war. Der Vierhalskolben wurde auf -5⁰C abgekühlt, und es wurde in den Kolben mit Hilfe einer Pumpe ein Flüssigkeitsgemisch aus 85 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und 15 Gewichtsprozent Äthylenoxid in einer Menge von 250 g/Stunde eingeleitet. Mit Hilfe einer anderen Pumpe wurde ein flüssiges Gemisch aus 98,3 Gewichtsprozent Thionylchlorid und 1,7 Gewichtsprozent Antimonpentachlorid in einer Menge von 15 g/Stunde eingeleitet. Das zweite Glasrohr wurde an einen 5 1 fassenden Dreihalskolben angeschlossen, in welchem Pyridin vorgelegt und gerührt wurde. Am Boden dieses Kolbens war ein Auslaß mit einem Einweghahn angebracht, _ um das Produkt abzutrennen. Der cyclische Äther mit dem Katalysator, der bei —5° C in dem 100 ml fassenden Vierhalskolben vermischt worden war, wurde in den 1 1 fassenden Polymerisationskolben in der genannten Geschwindigkeit eingeleitet und aus diesem Kolben in den 5 1 fassenden Kolben geleitet, in welchem die Polymerisation mit Hilfe von Pyridin abgebrochen wurde. Die Polymerisation konnte kontinuierlich durchgeführt werden. Nach 20stündiger kontinuierlicher Polymerisation wurde die Zufuhr von cyclischem Äther und Katalysator abgebrochen und gleichzeitig wurden in den 1-1-Kolben 0,5 ml Pyridin gegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Dann wurden die Verbindungsglasrohre und der Thermostat abgenommen, und ein Rückflußkühler wurde auf den Kolben aufgesetzt. Am Kopf des Rückflußkühlers wurde ein Kugelventilrohr aufgesetzt, das mit Stickstoff gefüllt war und durch einen Einweghahn verschlossen war. Nach dem Spülen mit Stickstoffwurde der Kolben im Wasserbad auf 75° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man einen α,ω-Dichlorpolyäther. Die Polymerausbeute im Gleichgewichtszustand während der kontinuierlichen Polymerisation betrug 52%. Der erhaltene α,ω-Dichlorpolyäther enthielt 3,35% Chlor und hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2120. 60 g des erhaltenen «,ω-Dichlorpolyäthers und 100 g flüssiges Ammoniak wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zur Umsetzung gebracht. Man erhielt 57 g eines α,ω-Diaminopolyäthers, der auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,822 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,030 Milliäquivalente/g (3,2 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt. Sein Durchschnittsmolekulargewicht betrug 2170.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Säurechloriden mit Diaminen, wobei solche Dicarbonsäuren und Diamine verwendet werden, die für sich allein polykondensiert zu fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkten oberhalb von 23O⁰C führen, und mit ίΐ,ω-Diaminopolyäthern, deren Molekulargewichte 500 bis 6000 betragen und die in Mengen von 50 bis 96 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Mischpolyamid, verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als α,ω-Όί-aminopolyäther solche verwendet, die 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalten und einen Einfrierpunkt unterhalb von -3O⁰C aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als u/o-DiaminopoIyäther solche verwendet, die 3 bis 15 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalten.