DE1770379A1

DE1770379A1 - Synthetische lineare faserbildende Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1770379A1
Application number: DE19681770379
Authority: DE
Inventors: Ingham Philip Brierley; Burrows Harold George
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-05-16
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1223839A; CH503061A; NL6806871A; US3665054A; FR1566937A

Description

!.Π· L i I JUU I Ui u· uu

Beschreibung

zur Patentanmeldung der r'^{L ff}v-iA ^

Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.1.,

betreffend:

Synthetische lineare faserbildende 1 7 7 Π '3 7 Q Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 16.5-1967 und 29.4.1903 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft synthetische lineare faserbildende Polyamide, die eine hervorragende Affinitat für basische Farbstoffe haben.

Gern ass der Erfindung werden synthetische lineare faserbildende Polyamide geschaffen, die eine geringe Menge einer Polystyrolpolysulfosäure oder ein Salz davon enthalten.

Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck "Polystyrolpolysulfosaure¹' nicht nur Polystyrolpolysulfosaure selbst sondern auch Poly(vinyltoluol)polysulfosaure und Polysulfosauren von Styrol/Vinyltoluol-Oopolymeren.

Als Salze der besagten PoIysulfosäuren werden vorzugsweise Ammoniumsalze, erdalkalische Metallsalze, wie z.B. die Calcium- und Bariumsalze, und vor allem Alkalimetallsalze, wie z.B. die Natrium- und Kaliumsalze,verwendet.

Es wird bevorzugt, dass die genennten Polyamide die Polystyrolpolysulfosaure in Form eines Metallsalzes, das in Wasser unlöslich ist, enthalten, so dass diese Verbindungen bei den wässerigen Behandlungen, denen Polyamidfasern gewohnlich ausgesetzt werden, nicht aus dem Polyamid entfernt werden. Es wird weiter bevorzugt, dass die Menge der ^ in den Polyamiden vorhandenen Polysulfosäuren so gewählt ° wird, dass das Molarverhältnis der Sulfosäuregruppen zu eo den Aminendgruppen des Polyamids mindestens 1 : 1 und ω höchstens 5 ^: 1j vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3 J 1, beträgt. ^ Die genannten synthetischen linearen faaerbildenden Polyamide -* stammen von Lactamen mit einem Hing aus 7 bis 15 Atomen und j- werden dadurch erzeugt, dass im wesentlichen gleiche molekulare Anteile eines Diamine, das mindestens ? C-AtoniH zwischen

BAD ORIGINAL

—' 2 —

den Aminogruppen enthalt, sowie einer Dicarbonsaure, die mindestens 2 C-Atome zwischen den Carbonsauregruppen enthält, polymerisiert werden. Auch Copolymere davon können verwendet werden. Die bevorzugten Polyamide sind die Polyamide aus Caprolactam und insbesondere Polyhexamethylenadipamid und die Copolymere davon.

Im Sinne der Erfindung soll der Ausdruck "im wesentlichen gleiche molekulare Anteile" (des Diamine und der Dicarbonsäure) nicht nur die genau gleiche molekulare Anteile der beiden Reaktionsteilnehmer sondern auch geringe Abweichungen davon, wie zur Viscositätsstabilisierung üblich, bedeuten.

Die Polyamide nach der Erfindung können dadurch erhalten werden, dass das vorgeformte Polyamid einfach mit der Polystyrolpolysulfosäure oder einem Salz davon vermengt wird, wobei das Polyamid in einem festen Zustand oder aber im geschmolzenen Zustand kurz vor dem Schmelzspinnen zu Fasern sein kann. Es wird aber bevorzugt, dass die Polystyrolpolysulfοsaure dadurch in das Polyamid einverleibt wird, dass die Polymerisation der polyamidbildenden Bestandteilen in Gegenwart von der Polystyrolpolyeulfοsaure oder einem Salz davon durchgeführt wird.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der synthetischen linearen faserbildenden Polyamide der o.a. Art vorgeschalgen, das darin besteht, dass ein Lactam, das einen Ring aus 7 bis 13 Atomen hat, oder die entsprechende Aminosäure, oder Im wesentlichen gleiche molekulare Anteile eines Diamins, das mindestens 2 C-Atome zwischen den Aminogruppen enthält, sowie einer Dicarbonsäure, die mindestens 2 C-Atome zwischen den Carbonsäuregruppen enthalt, in Gegenwart von einer Polystyrolpolysulfosäure oder einem Salz davon _» polymerisiert wird bzw. werden.

^ Das Verfahren nach der Erfindung kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, die normalerweise fur die Polymerisation ω von polyamidbildenden Bestendteilen verwendet werden, wobei Il die Polystyrolpolysulfosaure bzw deren Salz zu jeder Zeit "^ während der Polymerisation hinzugegeben werden kann. Es *·* wird aber bevorzugt, wenn die Poly eulf ο saure am Anfang der Polymerisation, vorzugsweise beim Einbringen der Heaktionsteilnehmer in das Folymerieationsgefaes, zugegeben wird.

BAD ORIGINAL

-/ ι

Geht man von im wesentlichen gleichen Molekularanteilen eines Diamine und einer Dicarbonsäure aus, so können diese Verbindungen in Form eines Salzes voneinander verwendet werden. So kann man anstatt einer Mischung aus den gleichen Molekularanteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin Hexamethylendiammoniumadipat verwenden. Unter den Polymerisationsbedingungen zersetzen sich diese Salze in das Diamin und die Dicarbonsäure, die dann miteinander reagieren und somit das Polyamid bilden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer zwischen 200 und 35O⁰C liegenden Temperatur durchgeführt, bis der erwünschte Polymerisationsgrad erzielt wird.

Als Beispiele fur die besagten polymer!sierbaren Lactame J ■bzw. Aminosäuren davon kann man ^-Aminocapronsäure, Oaprolactam, 9-Aminopelargonsaure, 11-Aminoundecansäure, Dodecanolactam, 17-Aminoheptadecansäure und Onantholactam erwähnen.

Als Beispiele fur die genannten Diamine kann man m- oder p-Xylylendiamin und vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel H₂N(GH₂)PNH₂, wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, wie z.B. Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin und vor allem Hexamethylendiamin, erwähnen.

Als Beispiele fur die beschriebenen Dicarbonsäuren kann man Isophthalsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise die ^ Dicarbonsäuren der Formel: HOOO.1.COOH, wobei Y ein zweiwertiges aliphatisches Radikal mit mindestens 2 C-Atomen ist, wie z.B. Sebacinsäure, Octadecandisäure, Suberinsäure, Azelainsäure, ündecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und vor allein Adipinsäure, erwähnen.

Gegebenenfalls können auch andere Bestandteile, wie z.B. _* Mattierungsmittel, Licht- und WärmeStabilisiermittel, ^ Füllstoffe und Reglersubstanzen, die üblicherweise in faserbildenden Polyamiden vorhanden sind, zu ^eder Zeit

co wahrend der Polymerisation hinzugegeben werden. _» Die Polyamide nach der Erfindung können in an sich bekannter ^ Weise, z.B. durch Schmelzspinnen, zu Fasern verarbeitet **· v/erden. Die entstehenden Fasern haben eine hervorragende

BAD ORIGINAL

Affinität für basische Farbstoffe (wie sie z.B. auf Seiten 1617 bis 1654 des Colour Index, 2.Auflage (1956) beschrieben sind), und diese Affinität ist weit grosser als die der Fasern, die aus entsprechenden Polymeren bestehen, welche aber in Abwesenheit der besagten PoIysulfosäuren hergestellt wurden. Die entstehenden Fasern haben eine geringe oder gar keine Affinität für saure Farbstoffe, und wenn diese Fasern mit Fasern aus normalen Polyamiden und/oder Polyamiden mit einer verbesserten Affinität für saure Farbstoffe gemischt werden und die entstehenden Fasermischungen mit sauren Farbstoffen gefärbt werden, können kontrastreiche bunte Muster erreicht werden.

Die Erfindung ist im folgenden rein beispielsweise anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei eile Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es werden 6,85 Teile einer Polystyrolpolysulfosaure, die 7,4% Schwefel enthält, und eine Losung von 0,8 Teilen Natriumhydroxyd in 40 Teilen Wasser in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dann werden 262 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 0,73 Teile Adipinsäure hinzugegeben, und der Autoklav wird geschlossen und auf 10O⁰O erhitzt. Der Autoklav wird denn mit Dampf durchgesp-ült und weiter erhitzt, bis ein Druck von 17 > 5 kg/cm und eine Temperatur von 220⁰C erreicht wird. Der Autoklav wird dann auf 240⁰C gebracht, während der Druck durch langsames Ablassen des Dampfs im Autoklav auf 17,5 kg/cm gehalten wird. Dann wird der Innendruck des Autoklavs langsam auf Atmosphärendruck und die Temperatur gleichzeit auf 270⁰C gebracht. Nach 20 Minuten bei dieser Temperatur wird das Polymer dem Autoklav entnommen und durch Schmelzspinnen zu Fasern verarbeitet.

° Die entstehenden Fasern haben eine hervorragende Affinität oo für basische Farbstoffe, und diese Äffinitat ist weit grosser _w als die von Fasern, die aus einem Polymer bestehen, das ^ in der beschriebenen Weise jedoch ohne Polystyrolpolysulfo-■° säure und Natriumhydroxyd erzeugt wurde. *- Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn die 0,8 Teile Natriumhydroxyd dabei durch 1,12 Teile Kaliumhydroxyd

BAD ORIGINAL Beispiel 2

Es werden 2 Teile des Natriumsalzes einer Polystyrolpolysulfonsäure mit 3,7% Schwefel in feinverteilter Form mit 98 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform vermengt. Das entstehende Gemisch wird JO Minuten bei 28O⁰C unter einer Stickstof iämosphäre gerührt, und das Produkt wird dann durch Schmelzspinnen zu Pasern verarbeitet.

Diese Faden haben eine wesentlich grössere Äffinitat für basische Farbstoffe als Faden aus dem als Ausgangsstoff in diesem Beispiel verwendeten Polyhexamethylenadipamid.

Durch Erhöhung der Menge des Natriumsalzes der Polystyrolpolysulfosäure auf M% werden Polyamidfaden erhalten, die eine noch grössere Affinität fur basische Farbstoffe haben. I

Beispiel 3

Es werden 42 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 7 Teile des Natriumsalzes einer Polystyrolpolysulfosäure mit 5,7% Schwefel miteinander 24 Stunden in Gegenwart von 500 Teilen rostfreier Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6,35 n>m vermählen. Das entstehende Gemisch wurde darm durch ein 60er Maschengitter gesiebt, um die Masse von den Kugeln zu trennen.

Es werden 28 Teile dee gesiebten Gemisches und 72 Teile Hexamethylendiammoniumadipat in ein Eeaktionsgefäss eingebracht, in dem die Luft durch. Stickstoff verdrängt wird. Das Gemisch wird dann 50 Minuten unter Ruckfluss bei 275⁰G erwärmt. Es wird dann noch 60 Minuten auf 275°0 gehalten, während das gebildete Wasser abdestilliert wird. Dann wird das Gemisch noch 15 Minuten auf 275°C unter einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule erwärmt. Das entstehende Polyamid wird dann abgekühlt und zu Schnitzeln

r> 'Dann werden die Schnitzel durch Schmelzspinnen zu Faden

φ verarbeitet. Diese Fäden haben eine wesontlich grössere

f* AlTinitat far basische farbstoffe als Fäden aus dem Polyamid,

*** dar> durch i-olymeri sation von Hexame t hy 1 endi ainr.ioni umadipat

-j al loin.unter den o.a. Bedin^-ungen hergestellt wurde.

BAD ORIGINAL Beispiel 4

Die Polymerisation gemäss Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abweichung, dass 7 Teile des gesiebten Gemisches aus Hexamethylendiammoniuinadipat und dem Natriumsalz der Polystyrolpolysulfosäure und 93 Teile Hexamethylendiammoniumadipat verwendet werden.

Die entstehende Polyamidfaden haben eine hervorragende Affinität fur basische Farbstoffe.

Beispiel 5

Die Polymerisation gemäss Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abweichung, dass ein gemahlenes Gemisch aus 12 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 2 Teilen des Natriumsalzesyeiner Polystyrolpolysulfosäure mit 4,4$ Schwefel, 8,2 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 6 Teile Hexamethylendiammoniumterephthalat verwendet werden.

Die entstehenden Faden aus dem Copolyamid haben eine wesentlich grossere Affinitat fur basische Farbstoffe als Faden aus dem Copolyamid, das durch gleiche Polymerisation derselben Mengen von Hexamethylendiammoniumadipat und -terephthalat zusammen in Abwesenheit von dem Natriumsalz xni der Polystyrolpolysulfosäure hergestellt wurde.

Beispiel 6

Bei Wiederholung des Beispiels 5 werden anstatt 82 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 6 Teile Hexamethylendiammoniumterephthalat 77,3 bzw 10,7 Teile dieser Verbindungen verwendet.

Die Faden aus dem entstehenden Copolyamid haben eine hervorragende Affinitat fur basische Farbstoffe.

Beispiel 7

Bei Wiederholung des Beispiels 5 werden anstelle von 82 ieilen Hexamethylendiammoniumadipat und 6 Teilen Hexamethylendiaamoniuraserephthalat 70,5 bzw. 1?,5 Teile dieser Verbindungen verwendet.

Üie Faden aus dem entstehenden Copolyamid haben eine lier.^rragendi.' Affinität fur basische Farbstoff;.

!09843/1764

BAD QRfGINAL Beispiel 8

Bei Wiederholungen der Beispiele ^, 6 und ^r,- werden anstelle von Hexamethylendiammoniumterephthalat dieselben Mengen von Hexametliylendiammoniumisophthalat verwendet.

Die Faden aus den entstehenden Gopolyamiden haben eine wesentlich grb'ssere Affinitat für basische Farbstoffe als Faden aus den entsprechenden Copolyamiden, die durch Copolymerisation derselben Mengen von Hexamethy1endiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumisophthalat zusammen jedoch in Abwesenheit von dem Natriumsalz der Folystyrolpolysulfosaure hergestellt wurden.

1 0 9 8 U 3 / V- 6

Claims

Patentansprüche ι 7 / U d /"

1. Synthetische lineare faserbildende Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine geringe Menge einer PoIystyrolpolysulfosaure oder eines Salzes davon enthalten.

2. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine solche Menge einer Polystyrolpolysulfosaure bzw. eines Salzes davon enthalten, dass das Verhältnis von Sulfosäuregruppen zu den Aminendgruppen des Polyamids zwischen 1 : 1 und 5 '· 1 liegt.

3» Polyamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhcltni3 von Sulfosäuregruppen zu den Aminendgruppen zwischen 1,5 s 1 und 3 J 1 liegt.

4. Polyamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz der Polystyrolpolysulfosaure verwendet wird.

5· Polyamide nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch • gekennzeichnet, dass ein wasserunlösliches Salz der Polystyrolpolysulfosaure verwendet wird.

6. Synthetische lineare faserbildende Polyamide nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polyhexamethylenadipamid ist.

7. Verfahren zur Herstellung der synthetischen linearen faserbildenden Polyamiden nach wdnam Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lactam, das einen Ring aus 7 bis 1$ Atomen hat, oder die entsprechende Aminosäure, oder im wesentlichen gleiche molekulare Anteile eines Diamine, das mindestens 2 C-Atome zwischen den Aminogruppen enthält, sowie einer Dicarbonsäure, die mindestens 2 C-Atome zwischen den Carbonsäuregruppen enthält, in Gegenwart von

geringen Menge einer. _ « _, ,es,

er/PBIysT^röipolysulfosaure oder einei Salz/davon

polymerisiert wird bzw. werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, dass

im wesentlichen gleiche molekulare Anteile von Hexamethylendiamin und Add pinsäure in Gegenwart von einer geringen Menge einer PolyBtyreO polysulfoHaure odor eines Salzes davon poly-DJftritieri. worden, 109843/1764

BADORIGiNAL

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalζ der Polystyrolpolysulfosaure verwendet wird.

10. Verfahren zum Farben von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass Faden oder Fasern aus einem Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem wasserigen Färbebad, das einen basischen Farbstoff enthält, gefärbt werden.

1098A3/1764 BADOR₁G₁NAL