DE2308266C2

DE2308266C2 - Verwendung eines Polyamides für die Extrusion gleichmäßiger Polyamidgarne mit guter Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und verringerter Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe

Info

Publication number: DE2308266C2
Application number: DE2308266A
Authority: DE
Inventors: Barry R. Arnprior Ontario Knowlton; Ernest C. Thomm
Original assignee: BADISCHE CANADA Ltd OTTAWA ONTARIO CA
Current assignee: BADISCHE CANADA Ltd OTTAWA ONTARIO CA
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1983-10-27
Also published as: DE2308266A1; FR2172973B1; IN138202B; FR2172973A1; AR197697A1; PL102325B1; IT952820B; CA957447A; ES409472A1; JPS4894749A

Description

SO₃X

wobei X Lithium, Natrium, Kalium oder den NH4-Rest und R einen OH-, Cl-, H₃CO- oder H₅C₂O-ReSt

bedeuten und die bejäen Reste —C — R nicht in Ortho-Stellung zueinander stehen, mit einem Gemisch aus

(1) Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Polyamide bildenden Derivaten und

(2) einer Monoarnlnocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Lactam einer solchen Monoaminocarbonsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen Im Molekül oder einem Polyamid bildenden Derivat einer solchen aliphatischen Dicarbonsäure,

wobei je Mol der Verbindung nach Formel (1) insgesamt 1,0 bis 9,0 Mol der Verbindungen nach (1) und (2) verwendet werden und wenigstens 0,25 Mol auf die Verbindung (1) entfallen, und

(3) einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül,

das In geschmolzenem Zustande polymerisiert worden ist, gemeinsam mit einem üblichen faserbildenden Polyamid für die Extrusion gleichmäßiger Polyamid-Garne mit guter Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und verringerter Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe, wobei die beiden Polyamide In solchen Mengen zugegen sind, daß das Gemisch je 10⁶ g des gesamten Polyamids 10 bis 100 Grammäquivalente Sulfonat und 30 bis 80 Grammäquivalente AmIn enthält.

sulfoi-säurehaltigen Polyamide mit einem üblichen faser- j bildenden Polyamid und ein gemeinsames Extrudieren ist jedoch dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen.

Die US-PS 36 40 942 betrifft das Vermischen von tltandloxidhaltlgem, dispergiertem üblichen Polyamid mit einem Sulfonatgruppen enthaltenden Copolyamid in der Schmelze und anschließender Extrudierung des Gemisches zu Fäden, wobei diese einen Sulfonatgehalt von vorzugsweise mindestens 60 Mikroäquivalent pro Gramm besitzen. Sulfonierte Copolyamide mit titandioxidfreien üblichen Polyamiden sind in dieser Druckschrift nicht beschrieben.

Die US-PS 3184 436 beschreibt die Herstellung von Polyamiden, die in der Polymerkette über 0,75 Mol% Struktureinheiten von sulfonatgruppenhaltigen Monomeren, insbesondere sulfonierte Terephthal- oder Isophthalsäuren, im Polyamid eingebaut enthalten.

Aus der US-PS 33 89 549 sind modifizierte Polyamide bekannt, in denen ein integraler Teil der Polymerkette durch aromatische Sulfonsäureeinheiten ersetzt ist. Zur Erzielung einer optimalen Anfärbbarkeit ist es erforderlich, daß je 10⁶ g dieses Polyamids 10 bis 30 Grammäquivalente AmIn und 60 bis 80 Grammäquivalente Sulfonat enthalten.

Die DE-OS 17 70 379 betrifft synthetische lineare faserbildende Polyamide, die aus einem sulfonatgruppenfreien Polyamid mit einer geringen Menge einer Polystyrolpolysulfosäure oder einem Salz davon bestehen, wobei die Vereinigung der beiden Bestandteile kurz vor dem Schmelzspinnen zu Fasern erfolgen kann.

Aus der FR-PS 12 70 959 ist die Herstellung von Copolyamlden auf der Basis von Alkalisalzen der 2,5- oder 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, Monoaminocarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen bekannt, die auch mit anderen Polyamiden abgemischt werden können. Die Mitverwendung von Isophthal- oder Terephthalsäure bei der Herstellung der Copolyamide Ist jedoch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die. bekannten Gemlsehe aus modifizierten und nicht modifizierten Polyamiden mit einer verbesserten Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe sich nicht zufriedenstellend zu glatten Garnen extrudieren lassen. Beim Extrudieren wird eine Knötchenblldung beobachtet.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Extrusion der obengenannten Polyamidgemische so zu verbessern, daß gleichmäßige Polyamidgarne ohne Knötchen erhalten werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Polyamides aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyamides für die Extrusion gleichmäßiger Polyamidgarne, die eine höhere Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und eine verringerte Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe besitzen.

Es Ist aus der US-PS 32 96 204 bekannt, sulfonlerte aromatische Dicarbonsäuren, deren Sulfonsäuregruppe In Form eines Alkallsalzes vorliegt oder deren amldblldende Derivate mit Monoamlnocarbonsäuren und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Isophthal- oder Terephthalsäure und einer dazu äquivalenten Menge eines Dtamlns mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen In der Schmelze zu einem sulfonierten Polyamid zu kondensieren, wobei auf 1 Mol der sulfonierten aromatischen Dicarbonsäure zwischen 1 und 9 MoI der Dicarbonsäure entfallen können. Ein Vermischen dieser R-C

C-R

wobei X Lithium, Natrium, Kalium oder den NH₄-Rest und R einen OH-, Cl-, H₃CO- oder H₅C₂O-ReSt

bedeuten und die beiden Reste —C — R nicht in Ortho-Stellung zueinander stehen, mit einem Gemisch aus

(2) einer Monoaminocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Lactam einer solchen Monoaminocarbonsäure oder einer aliphatischen Dlcarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Polyamid bildenden Derivat einer solchen aliphatischen Dicarbonsäure,

wobei je Mol der Verbindung nach Formel (I) insgesamt 1,0 bis 9,0 MoI der Verbindungen nach (1) una (2) verwendet werden und wenigstens 0,25 Mol auf die Verbindung (1) entfallen, und

(3) einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül,

das in geschmolzenem Zustande polymerisier! worden ist, gemeinsam mit einem üblichen faserbildenden Polyamid für die Extrusion gleichmäßiger Polyamid-Garne mit guter Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und verringerter Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe, wobei die beiden Polyamide In solchen Mengen zugegen sind, daß das Gemisch je 10' g des gesamten Polyamids 10 bis 100 Grammäquivalente Sulfonat und 30 bis 80 Grammäquivalente AmIn enthält.

Ein Verfahren besteht darin, daß man in der Schmelze eine Verbindung (A) wie Natrium-S^-Benzoldlcarbonsäure-Sulfonat mit (B) Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder deren Polyamide bildende Derivate und einer Monoamlnomonocarbonsäure, einer aliphatischen Dlcarbonsäure (C) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Polyamide bildenden Derivat einer solchen aliphatischen Dlcarbonsäure polymerisat und wobei an der Polymerisation ein Diamin (D) wie Hexamethylendiamin in einer Menge teilnimmt, die gleich Ist dem Moläquivalent der Verbindung (A) und (B), zuzüglich der Verbindung (C), wenn diese eine aliphatlsche Dlcarbonsäure oder ihr Polyamide bildendes Derivat Ist.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung des im Patentanspruch definierten Gemisches aus einer Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) und den Im Patentanspruch mit (1), (2) und (3) bezeichneten Stoffen gemeinsam mit einem üblichen faserblldenden Polyamid gute faserbildende Eigenschaften zur Folge hat. Werden die Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder deren Polyamide bildenden Derivate weggelassen, so können zwar kurze Fasern gewonnen werden, wenn man ein geschmolzenes Muster mit einem Stabe berührt. Diese Gemische können aber nicht unter üblichen Bedingungen zu einem brauchbaren Produkt extrudlert werden.

Die Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) mit dem Gemisch (1), (2) und (3) gemäß Patentanspruch wird dann mit einer solchen Menge eines üblichen Polyamides gemischt, daß das Gemisch je 10⁶ g des gesamten Polyamides 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis lOOg-Äquivalente Sulfonal enthält. Dieses geschmolzene Gemisch wird dann extrudlert. Das Mischen kann In einem bekannten Mischer, z. B. einem Banbury-Mlscher, vorgenommen werden, worauf das geschmolzene Gemisch anschließend zu einer Faser extrudlert wird. Die Polyamide können auch in dem Extruder selbst gemischt werden. Hierbei wird das geschmolzene Polymer, bestehend aus der Verbindung nach der allgemeinen Formel (1) mit dem Gemisch (1), (2) und (3) gemäß Patentanspruch an einer Stelle In den Extruder eingeführt, an welcher das geschmolzene übliche Polyamid mittels der Schraube durch den Extruder geführt wird. Beim Einführen etwa In der Mitte der Schraube können die beiden Stoffe vor dem Erreichen der Extrusion Innig gemischt werden.

Als »übliche Polyamide« werden an sich bekannte unmodifizlerte Polyamide bezeichnet, wie z. B. Poly-ε-Caprolac'am oder Polyhexamethylen-Adipamid.

Vergleichsbeispiel

226 g ε-Caprolactam und 116 g Hexamethylendiamin

ίο wurden zusammen mit 25 g Wasser zwei Stunden lang in einem Reaktor aus Glas erhitzt. Der Reaktor enthielt eine Zuführung für Stickstoff zum Spülen, einen Rührer und einen Rückflußkondensator. Dann wurden 268 g Natrium-3,5-Benzoldicarbonsäure-Sulfonat zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß während fünf Stunden unter laufendem Spülen mit Stickstoff und Rühren erwärmt. Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich auf 245° C erhöht, um das Wasser abzudestillleren. Bei dieser Temperatur wurde vier Stunden lang gehalten. Es entstand ein viskoses Polymer, das nach dem Abkühlen zu kleinen Chips zerkleinert wurde.

Sechs Teile dieser Chips wurden mit hundert Teilen von Chips aus üblichem Poly-f-Caprolactam gemischt. Das geschmolzene Gemisch wurde unter den für Poly-ε-Caprolactam üblichen Bedingungen zu Garnen mit 23 Einzelfäden extrudiert. Diese Garne enthielten Knötchen und waren ungleichmäßig. Garne aus unmodifiziertem Poly-£-Caprolactam waren glatt.

Beispiel 1

116 g Isophthalsäure und 268 g Natrium-3,5-Benzoldlcarbonsäure-Sulfonat wurden in einem Reaktor gemäß

J5 Vergleichsbeispiel in 250 g Wasser disperglert. In den Reaktor wurden 232 g Hexamethylendiamin In geschmolzener Form eingeführt, worauf das Gemisch unter Spülung mit Stickstoff 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 226 g ε-Caprolactam In geschmolzenem

■w Zustand in den Reaktor gebracht, worauf das Gemisch 30 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Temperatur Im Reaktor wurde allmählich auf 270° C erhöht, um das Wasser abzudestillieren, und wurde 5,5 Stunden hierbei gehalten. Es entstand ein viskoses PoIy-

■15 mer, das nach dem Abkühlen zu kleinen Chips zerkleinert wurde.

6 Teile dieser Chips wurden mit 100 Teilen von Chips aus Poly-e-Caprolactam gemischt. Das Gemisch wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, extrudlert. Die hierbei

>" erhaltenen Garne waren sehr glatt. Sie enthielten je 10⁶ g des Polymers 69 g-Äquivalente Sulfonat. Die Garne wurden 45 Minuten lang bei Siedetemperatur mit einer 0,5%lgen wäßrigen Lösung des basischen Farbstoffes CI. basisch rot 17 angefärbt, wobei die Lösung durch einen

5^r> Puffer einen pH-Wert von 6,5 hatte. Die Garne wurden tiefrot gefärbt. Garne aus unmodifiziertem Poly-£-Caprolactam erhielten bei einer ähnlichen Behandlung mit dem gleichen Farbstoff nur eine sehr leichte Färbung. Wenn die modifizierten Garne 45 Minuten bei Siedetemperatur

M mit einer O,59blgen wäßrigen Lösung des sauren Farbstoffes CI. Säure blau 54 angefärbt wurden, deren pH-Wert durch einen Puffer bei 6,5 gehalten war, so wurde das Garn sehr schwach angefärbt. Die Garne aus dem unmodlflzierten Poly-fi-Caprolactam nahmen bei entsprechender Behandlung mit gleichem Farbstoff sehr viel Farbstoff auf.

Eine chemische Analyse der modifizierten und der nlchtmodlflzierten Garne ergab folgendes:

Anzahl der Endgruppen (g-Äquivalente/10⁶ g des Musters)

Amino

modifiziert 47

nicht modifiziert 40

Obwohl also die Menge der endständigen Aminogruppen in den modifizierten Garnen größer war, so war doch ihre Anftrbbarkeit durch saure Farbstoffe geringer.

Beispiel 2

116 g Isophthalsäure und 268 g Natrium-3,5-Benzoldicarbonsäure-Sulfonat wurden in einem druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung in 250 g Wasser dispergiert. Unter Abschirmung durch Stickstoff wurden 232 g geschmolzenes Hexamethylendiamin in den Reaktor gebracht. Nach einem Rühren während 30 Minut-.n wurden 226 g c-Caprolaciam in den Reaktor eingeführt. Nach Schließen des Reaktors wurde die Temperatur allmählich erhöht und zwei Stunden lang bei 205° C gehalten. Bei dieser Temperatur lag der Druck im Reaktor bei etwa 3,5 Atmosphären. Nach langsamem Ablassen des Druckes wurde die Temperatur allmählich auf 270° C gesteigert und hierbei während 3 Stunden gelassen. Das erhaltene Polymer wurde nach dem Abkühlen zu kleinen Chips zerkleinert.

Gemische aus 2,5, 4,0, 5,0 und 8,0 Teilen dieser Chips mit jeweils 100 Teilen von Chips aus Poly-ß-Caprolactam wurden gemäß dem Beispiel 1 geschmolzen und zu Garnen extrudiert. Diese Garne waren sehr glatt und konnten mit dem basischen Farbstoff Cl. basisch rot 17 tief angefärbt werden, während sie von dem sauren Farbstoff CI. Säure blau 54 nur schwach angefärbt wurden. Die Garne enthielten je 10⁶ g des ganzen Polymers jeweils 45, 48, 50 und 55 g-Äquivalente Amin und 30, 46, 58 und 90g-Äquivalente Sulfonat.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Mengen von Isophthalsäuren. Die Garne wurden hergestellt durch Schmelzen und Extrudieren von 5 Teilen der Chips dieses Polymers und 100 Teilen von Poly-s-Caprolactam unter den für PoIy-;:- Caprolactam üblichen Bedingungen.

Bestandteile

Nr. Natrium- Isophthal- Hexa- Epsilon-

3,5-Benzol- säure methylen- Caprolactam

dicarbon- diamin

säure-

Sulfonat

1	268	166	232	226
2	268	124	185	180
3	268	83	174	170

Alle diese Garne können tiefgefärbt werden mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot P.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit folgenden Ausgangsstoffen:

Bestandteile

Gewicht

(g)

Natrium^S-Benzoldicarbonsäure-Sulfonat 402

Terephthalsäure

Hexamethylendiamin

Epsilon-Caprolactam

249 348 336

4,5 Teile des erhaltenen Polymers und 100 Teile von Chips aus Poly-i-Caprolactam wurden in der Schmelze unter den für Poly-i.-Caprolactam üblichen Bedingungen zu Garnen extrudiert. Diese Garne konnten mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot 17 sehr tief angefärbt werden und wurden durch den sauren Farbstoff CI. Säure blau 54 nur schwach angefärbt.

Das Polymer enthielt je 10' g des gesamten Polymers 53 g-Äquivalente Sulfonat und 49 g-Äquivalente Amin.

Beispiel 5

4,5 Teile der Chips aus dem Polymer nach Beispiel 2 und 100 Teile von Chips aus Polyhexamethylen-Adipamid wurden aus einer Schmelze unter den für Polyhexamethylen-Adlpamld üblichen Bedingungen zu Garnen mit 23 Einzelfäden extrudiert. Diese Garne konnten mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot 17 tief angefärbt werden und wurden durch den sauren Farbstoff CI. Säure blau 54 nur schwach angefärbt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung der vierzigfachen Menge der Ausgangsstoffe.

4,5 Teile des erhaltenen Polymers und 100 Teile von Chips aus Poly-e-Caprolactam wurden aus der Schmelze unter den für Poly-s-Caprolactam üblichen Bedingungen zu Garnen mit 23 Einzelfäden extrudiert. Die Garne waren sehr glatt, konnten mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot 17 tief angefärbt werden und wurden durch den sauren Farbstoff CI. Säure blau 54 nur schwach gefärbt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Polyamids aus einer Verbindung der allgemeinen Forme!

Il

R-C

Il

C-R

(D