DE1232735B

DE1232735B - Verfahren zur Erhoehung der Farbaufnahmefaehigkeit von Polyamiden aus Lactamen fuer saure Farbstoffe

Info

Publication number: DE1232735B
Application number: DEV27948A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Lenz; Dr Ernst Meyer
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1967-01-19
Also published as: NL6602666A; US3437641A; AT262223B; FR1470218A; GB1125633A; BE677106A; ES323294A1; CH466563A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1232735

Aktenzeichen: V 27948IV c/39 b

Anmeldetag: 3. März 1965

Auslegetag: 19. Januar 1967

Es ist bekannt, daß man die Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden für saure Farbstoffe verbessern kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Polyamide eine erhöhte Anzahl von Aminoendgruppen aufweisen. Dies läßt sich erreichen durch Zusatz von freien Aminen zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polykondensation. Zu den für diesen Zweck verwendeten Aminen gehören aliphatische Mono-, Diamine oder heterocyclische Amine. Während der Zusatz solcher Amine zu Dicarbonsäuren und Diaminen als polyamidbildende Ausgangsstoffe nur in einem kleinen Überschuß zu erfolgen hat, muß die Menge bei Lactamen als Monomeren erheblich größer sein. Polyamide, die entsprechend diesem Verfahren erzeugt werden und eine erhöhte Anzahl von Aminoendgruppen aufweisen, sind jedoch schwer zu verspinnen. Wenn man eine merkliche Verbesserung der Anfärbbarkeit erzielen will und eine dementsprechend größere Menge Amin zusetzt, neigt die Polyamidmasse beim Verspinnen zum Tropfen, d. h., ein Spinnen ist praktisch nicht mehr möglich. Nach einem bekannten Verfahren soll nun dieser Mangel dadurch behoben werden, daß man dem Polyamid vor dem Verspinnen Phosphorverbindungen zusetzt. Als geeignet werden Hypophosphite von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie des Zinks, Cadmiums, Mangans, Aluminiums oder Zinns beschrieben bzw. Salze von Phosphinsäuren.

Nach einem anderen bekannten Verfahren soll die Farbaffinität von Polyamiden durch den Zusatz von Alkyl- oder Arylphosphinsäuren bzw. deren Aminsalzen erhöht werden. Es wird gezeigt, daß der Zusatz dieser Verbindungen, insbesondere der Aminsalze von Phosphinsäuren eine merkliche Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit zur Folge hat, während die Metallsalze von Phosphinsäuren keinen Effekt hervorrufen. Das bekannte Verfahren ist jedoch auf Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen beschränkt. Wenn man versucht, die Vorschrift der Arbeitsweise auf Polyamide aus Lactamen zu übertragen, so stellt man fest, daß die erreichbare Verbesserung der Farbaffinität nur geringfügig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden aus Lactamen für saure Farbstoffe durch den Zusatz von organischen Phosphorverbindungen und Aminen vor oder während der Polymerisation bzw. zur Lactamschmelze wesentlich verbessern kann, wenn man 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines Phosphor- oder Phosphonsäureesters zusammen mit 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Amins der allgemeinen Formel

H₂N — (CH₂), — (NH — (CH,)»)« — NH₂

Verfahren zur Erhöhung der
Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden aus
Lactamen für saure Farbstoffe

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Als Erfinder benannt:

Dr. Jürgen Lenz, Obernburg/M.;

Dr. Ernst Meyer, Erlenbach/M.

in der η 2 bis 6 und m 0 bis 3 bedeutet, verwendet.

Die besten Ergebnisse erzielt man mit Aminen der vorstehend genannten Formel, bei denen η 2 und m 1 bis 3 ist, insbesondere mit Diäthylentriamin, sowie Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin.

Phosphorverbindungen und Amine können dem Lactam vor oder zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Polykondensation zugesetzt werden. Es ist außerdem möglich, dem fertigen Polyamid, das in Schnitzel- oder Pulverform vorliegt, die Zusätze von dem Verspinnen beizumengen, z. B. durch »Panieren« der Schnitzel.

Als Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, kommen Phosphor- oder Phosphonsäureester der allgemeinen Formeln

XO

OX

bzw.

YO

OY

in denen X für einen Aryl- oder Alkylrest und Y für einen Aryl- oder Alkylrest oder Wasserstoff steht, in Frage.

Wenn man zur Erhöhung der Farbaffinität von Polyamiden aus Lactamen lediglich einen Phosphor- oder Phosphonsäureester zusetzt, so tritt bereits ein — wenn auch verhältnismäßig geringer — Effekt ein, während dies bei den bekannten Phosphinsäuren bzw. Phosphinsäurederivaten nicht der Fall ist. Es gelingt jedoch auch mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen nicht, diesen Effekt durch Zusatz entsprechend größerer Mengen zu verstärken, ohne gleichzeitig die Viskosität des Polyamids herab-

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zusetzen. Wenn man dagegen einen Phosphor- oder Phosphonsäureester zusammen mit einer kleinen Menge eines Di- oder Polyamins einsetzt, so steigt das Farbaufnahmevermögen stark an. Obwohl die Amine, ebenso wie die Phosphorverbindungen, viskositätserniedrigend wirken, kann man durch geeignete Kombination von Phosphorverbindungen und Aminen sowie durch Wahl der Zusatzmengen eine optimale Verbesserung der Farbaffinität bei geringstmöglicher Herabsetzung der Viskosität erreichen. Hier bieten insbesondere Amine der genannten allgemeinen Formel, in denen m 1 bis 3 ist, große Vorteile, weil sie schon in sehr geringer Menge eine starke Auswirkung auf das färberische Verhalten der Polylactame zeigen und diese Mengen nur einen geringen Einfluß auf die Viskosität haben.

Eine weitere Maßnahme, die zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse führt, ist der Zusatz von Phosphorverbindung und Amin zur Lactamschmelze. Bei dieser Durchführungsform des Verfahrens wird die Viskosität des Polylactams kaum beeinflußt. Es ist dabei überraschend, daß die Verbesserung des Farbaufnahmevermögens erheblich ist. Dies war insbesondere bei Kenntnis bekannter Verfahren nicht vorauszusehen, denn diese gehen davon aus, daß zur Erhöhung der Anzahl der Anunoendgruppen und damit der Farbaffinität die Zusatzstoffe, insbesondere jedoch die Amine, unbedingt zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen zugesetzt werden müssen.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

A. Man polykondensiert Caprolactam in bekannter Weise und setzt dem flüssigen Monomeren 1 Gewichtsprozent Äthanphosphonsäureester und 0,3 Gewichtsprozent Diäthylentriamin zu. Das anfallende Polyamid hat eine Lösungsviskosität von 2,05 und ist gut verspinnbar. (Die Lösungsviskosität wird bestimmt durch Messung der Durchflußgeschwindigkeit einer l%igen Lösung des Polylactams in Ameisensäure.) Zur Ermittlung der erzielten Farbverbesserung werden Fäden aus dem die obengenannten Zusätze enthaltenden Polylactam zusammen mit Polylactamfäden, die keine Zusätze enthalten, in demselben Bad mit Anthralanblau B angefärbt. Der von den zwei Fadenproben aufgenommene Farbstoff wird anschließend mit einem Pyridin-Wasser-Gemisch vollständig ausgewaschen. Man mißt die Extinktion der beiden Farbstofflösungen, deren Verhältnis 1: 3,8 (Polylactam ohne Zusätze zu Polylactam + Phosphorverbindung und Amin) beträgt.

Wie im Beispiel A beschrieben, werden weitere Versuche durchgeführt unter Änderung der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen.

Tabelle A

Versuch Nr.	Zusätze in Gewichtsprozent	Lösungsviskosität	Extinktionsverhältnis
1	1,0 °/o Äthanphosphonsäureester	2,05	1: 3,80
	0,3 °/₀ Diäthylentriamin
2	1,0% Äthanphosphonsäureester	1,98	1:9,20
	0,4 % Diäthylentriamin
3	0,1 °/o Äthanphosphonsäureester	2,14	1: 2,34
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
4	0,5 °/o Äthanphosphonsäureester	2,15	1: 2,27
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
5	0,7 °/o Äthanphosphonsäureester	2,14	1: 3,05
	0,3 % Hexamethylendiamin
6	1,0 °/o Äthanphosphonsäureester	2,06	1: 2,93
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
7	1,5 % Äthanphosphonsäureester	1,90	1: 2,83
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
8	2,0 % Äthanphosphonsäureester	1,90	1: 2,95
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
9	0,5 % Äthanphosphonsäureester	2,05	1: 3,30
	0,4 % Hexamethylendiamin
10	1,0% Äthanphosphonsäureester	1,99	1:4,35
	0,4 % Hexamethylendiamin
11	1,5 % Äthanphosphonsäureester	1,89	1:4,80
	0,4 °/o Hexamethylendiamin
12	0,75 % Methanphosphonsäuredimethylester	2,05	1: 3,31
	0,3 % Diäthylentriamin
I*	2,5 % Phenylmethanphosphonsäurediäthylester	2,01	1:1,65
II*	ohne	2,16

Vergleichsversuche.

BeispielA13

Man polykondensiert Caprolactam, wie im Beispiel A beschrieben, unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Äthanphosphonsäureester und 0,4 Gewichtsprozent (entsprechend 0,3 Molprozent) Triäthylentetramin. Das entstehende Polylactam weist eine Lösungsviskosität von 2,00 auf und ist gut verspinnbar. Zur Messung der Farbaufnahmefähigkeit wird wie bei A beschrieben verfahren. Es wird ein Extinktionsverhältnis von 1: 4,56 (Polylactam ohne Zusätze zu Polylactam + Zusätze) ermittelt.

B e i s ρ i e 1 A 14

Man verfährt wie oben beschrieben mit dem Unterschied, daß man als Zusatz neben 1,0 Gewichtsprozent Äthanphosphonsäureester 0,5 Gewichtsprozent (entsprechend 0,3 Molprozent) Tetraäthylenpentamin verwendet. Das Polylactam hat ebenfalls eine Lösungsviskosität von 2,00; das Extinktionsverhältnis wird mit 1: 5,05 gemessen.

B. Spinnfertig getrocknete Polyamidschnitzel aus Caprolactam mit einer Lösungsviskosität von 2,55 werden in einem Taumeltrockner nacheinander mit 0,3 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin und 1 Gewichtsprozent Tributylphosphat vermischt. Anschließend werden diese Schnitzel in einem Extruder umgranuliert. Nach der Umgranulierung wird eine Lösungsviskosität von 2,53 gemessen. Die Schnitzel werden anschließend versponnen und die erhaltenen Fäden, wie im Beispiel A beschrieben, gefärbt. Durch Messung des Extinktionsverhältnisses der von den Fadenproben aufgenommenen Farbstoffmenge wird die erzielte Farbverbesserung gegenüber nicht modifiziertem Polylactam ermittelt. Das Extinktionsverhältnis beträgt 1: 2,63 (Polylactam ohne Zusatz zu Polylactam und Phosphorverbindungen und Amine).

Wie im Beispiel B beschrieben, wurden weitere Versuche durchgeführt unter Änderung der in der Tabelle angegebenen Verbindungen bzw. Zusatzmengen.

Tabelle B

Versuch Nr.	Zusätze in Gewichtsprozent	Lösungsviskosität der Schnitzel	Extinktionsverhältnis
1	1 % Tributylphosphat	2,53	1: 2,63
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
2	2°/₀ Tributylphosphat	2,47	1: 2,91
	0,3 °/o Hexamethylendiamin
I*	1 °/₀ Tributylphosphat	2,62	1: 2,13
II*	0,3 % Hexamethylendiamin	2,42	1: 2,02

* Vergleichsversuche.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß der Zusatz der Phosphorverbindungen während des Verspinnens eine erhebliche Nachkondensation auslöst, so daß auch dann, wenn die Lösungsviskosität der Zusätze enthaltenden Schnitzel gegenüber normalem Polylactam etwas niedriger ist, im Spinnprozeß eine Erhöhung der Viskosität eintritt, so daß auch in diesen Fällen eine ausreichende hohe Viskosität der fertigen Fäden (Gewölleviskosität) gewährleistet ist. Der Zusatz des Amins verhindert als Viskositätsstabilisator, daß der Anstieg der Gewölleviskosität während des Spinnprozesses ein zu großes Ausmaß annimmt. Auch dieser Effekt läßt sich, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, deutlich belegen.

C. Die Versuche dieses Beispiels wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß phosphonsäureesterhaltiges Polyamid aus Caprolactam während des Verspinnens auch dann einer erheblichen Nachkondensation unterliegt, wenn die Schnitzel Amine enthalten.

Polyamidschnitzel, die die aus Tabelle C zu entnehmenden Zusätze enthalten, werden mit einer Extruderspinnmaschine bei einer Temperatur von 275 ⁰C versponnen. Von den einsatzfertigen Schnitzeln und den Gewölleproben wurden in der im Beispiel A beschriebenen Weise die Lösungsviskositäten bestimmt. Durch den hohen Anstieg der Lösungsviskosität während des Spinnens wird der lösungsviskositätserniedrigende Effekt des Phosphonsäureesters und Amins während der Polymerisation aufgehoben.

Die Anfärbbarkeit auch dieser Polylactame ist besser als nach Stand der Technik, etwa so wie in den vorangehenden Beispielen.

Zur Stabilisierung von Polyamiden hat man bereits Ester und/oder Amide von Sauerstoffsäuren des Phosphors zusammen mit Aminoalkoholen eingesetzt. Die Zusatzstoffe können dem Polyamid sowohl durch Einkondensieren als auch nach der Polykondensation zugesetzt werden. Man erreicht hierdurch einen Stabilisierungseffekt, doch kaum eine Verbesserung der Farbaffinität für saure Farbstoffe. Wenn man in gleicher Weise hergestellte Polyamidproben, die einerseits mit Äthanphosphonsäureester und Tetraäthylpentamin und andererseits mit einem Alkylphosphat und Aminoäthanol versetzt sind, jeweils zu Fäden verspinnt, die Fäden zu einem Gewirk verarbeitet und dieses in einer Flotte mit Anthralanblau B färbt, so kann man auf Grund von Extinktionsmessungen, wie sie weiter oben beschrieben sind, die Unterschiede im Farbaufnahmevermögen der Polyamidproben feststellen. Es ergibt sich, daß je nach Art des Zusatzes die erfindungsgemäß hergestellten Polylactame eine um das 1,29- bis 2,25fach höhere der Farbstoffmenge aufnehmen gegenüber Polylactamen ohne diese Zusätze.

Tabelle C

Versuch Nr.	Zusätze in Gewichtsprozent	Lösungsviskosität der Schnitzel	Lösungsviskosität des Gewölles
1 2 . 3 4	0,7 % Äthanphosphonsäurediäthylester 0,3 % Hexamethylendiamin 1,8 °/o Äthanphosphonsäurediäthylester 0,3 °/„ Hexamethylendiamin 1 °/₀ Äthanphosphonsäurediäthylester 0,3 °/o Diäthylentriamin	2,06 2,13 1,90 2,15	2,91 2,27 2,35 2,62

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden aus Lactamen für saure Farbstoffe durch Zusatz von organischen Phosphorverbindungen und Aminen vor oder während der Polymerisation bzw. zur Lactamschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Phosphor- oder Phosphonsäureester zusammen mit 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Amins der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)^-(NH-(CH₂W-NH₂
in der η 2 bis 6 und m 0 bis 3 bedeutet, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 078 323.

609 758/350 1.67

Bundesdruckerei Berlin