DE1078323B

DE1078323B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE1078323B
Application number: DEP21173A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Saar; Dr Wilhelm Irion; Dr Guenter Trautmann
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1957-12-23
Filing date: 1958-08-11
Publication date: 1960-03-24
Also published as: BE574150A; FR1229699A; DE1069380B; NL111538C; GB858843A; CH394607A; NL234043A

Description

DEUTSCHES

In der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden gegen Alterungserscheinungen beschrieben, die unter der Einwirkung von Wärme, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht auftreten und sich in einer Vergilbung sowie in einer Minderung der physikalischen Eigenschaften der aus den Polyamiden hergestellten Gebilde bemerkbar machen. Dieses Verfahren besteht darin, daß als stabilisierende Mittel Gemische aus Aminoalkoholen bzw. von Salzen von Oxyalkylamidephosphorsäuren und ungefärbten, in Wasser löslichen bis schwerlöslichen Salzen der Phosphorsäuren verwendet werden.

In Abänderung des Verfahrens gemäß der Hauptpatentanmeldung schlägt die Erfindung nun vor, an Stelle von Salzen der Phosphorsäuren Ester und/oder Amide der Sauer stoff säuren des Phosphors zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß diese in Kombination mit Aminoalkoholen eine ausgezeichnete Licht- und Wärmestabilisierung von Polyamiden ergeben.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemische haben im Gegensatz zu solchen aus Salzen von Phosphorsäuren und Aminoalkoholen den Vorteil, daß sie auf Dispersionen von Mattierungsmitteln, wie z. B. TiO₂, nicht koagulierend wirken. Während Mischungen aus Alkaliphosphaten und Aminoalkoholen wegen Bildung des stark basischen Oxyäthylammoniumions (HO-CH₂-CHg—NH₃)+ das zugesetzte Mattierungsmittel verhältnismäßig rasch ausflocken und ihre Verwendung bei Benutzung eines solchen Mittels daher auf den Zusatz zu fertig polymerisierten Polyamiden beschränkt bleiben muß, sind die stabilisierenden Gemische nach der Erfindung allgemein anwendbar und können daher auch in Gegenwart von Mattierungsmitteln bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der Polykondensation zugegeben werden. Gleich den Gemischen aus phosphorsauren Salzen und Aminoalkoholen gemäß der Hauptpatentanmeldung ergeben auch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemische bessere Resultate hinsichtlich Licht- und Wankstabilisierung und der Waschbeständigkeit als bei Verwendung der Einzelkomponenten für sich allein oder der bekannten Zusatzgemische zur Stabilisierung von Polyamiden aus Natriumphosphaten und Alkalihalogeniden oder aus Mercaprobenzimidazol und Phosphaten. Dieser unerwartete technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ließ sich auf Grund dös bekannten Polyamidherstellungsverfahrens aus Lactamen, bei welchem zum Regeln des Kondensationsgrades Phosphorsäure oder deren Salze mit schwachen Basen benutzt werden und welches auch auf die Umsetzung von Acylen-N,N'-dilactamen mit bifunktionellen acylierbaren Stoffen, wie 6-Aminohexanol, anwendbar ist, wobei also die Polykondensation in Gegenwart dieses Aminoalkohols und eines Verfahren zum Stabilisieren
von linearen Polyamiden

Zusatz zur Patentanmeldung P 19895 IVb/39 b
(Auslegeschrift 1 069 380)

Anmelder:

Phrix-Werke Aktiengesellschaft,
Hamburg 36, Stephansplatz 10

Dr. Werner Saar, Dr. Wilhelm Irion, Neumünster,

und Dr. Günter Trautmann, Einfeld,

sind als Erfinder genannt worden

Phosphates durchgeführt wird, keineswegs vorhersehen.

Die Menge des Zusatzes kann bei dem Verfahren der Erfindung in weiten Grenzen variieren, doch empfiehlt es sich, bezogen auf die Polyamidmasse, 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,25 bis O',5%, eines Aminoalkohols und 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,1 bis 0,25%, eines Esters oder eines Amids einer Phosphorsäure oder Mischungen solcher zu verwenden. Als Aminoalkohol kommt insbesondere Aminoäthanol in Betracht, doch können auch andere Aminoalkohole verwendet werden, sofern sie noch freie OH- und/oder NH₂-Gruppen aufweisen, wie z. B. N-Oxyäthylpropylendiamin-(1,3) oder l-Aminopropanol-(3).

Als Ester und Amide kommen für das Verfahren der Erfindung insbesondere diejenigen der Orthophosphorsäure und der phosphorigen Säure, aber auch die der Pyro- und Metaphosphorsäure in Betracht.

Das Verfahren ist auf Polyamide aus Aminocarbonsäuren und deren Lactame, Hexamethylendiamin und Adipinsäure sowie aus anderen polyamidbildenden Diaminen und Dicarbonsäuren anwendbar. Wenn die er-

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IUIO

findungsgemäßen Zusatzgemische bereits den polyamidbildenden Substanzen oder während der Polykondensation zugesetzt werden, so wirken sie auch regulierend auf die durchschnittliche Länge der Polyamidkette, wie dies z. B. bei der Herstellung von Fäden erwünscht ist.

Den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden können in an sich bekannter Weise Füllmittel und Weichmacher oder auch Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden.

Die Beispiele sollen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel 1

Monomeres Caprolactam wird mit 2,5% Aminocapronsäure sowie 0,25% n-Tributylphosphat und 0,75 % Aminoäthanol 8 Stunden auf 260° C erhitzt. Das fertige Polykondensationsprodukt wird in bekannter Weise versponnen und die Fäden monomerenfrei gewaschen. Eine Probe der so erhaltenen Fäden und eine Probe von Fäden, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von n-Tributylphosphat und Aminoäthanol hergestellt worden sind, werden 10 Minuten an der Luft auf 190 bis 200° C erhitzt und anschließend der Abbaugrad des Polymeren sowie die Verfärbung der Faserproben bestimmt. Zur Ermittlung des Abbaugrades des Polymeren werden die Faserproben in konzentrierter Schwefelsäure zu l°/oigen Lösungen gelöst und in einem Durchflußviskosimeter die relative Viskosität der Lösungen bestimmt, wobei die Viskosität der konzentrierten Schwefelsäure=! gesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Ohne Zusatz
Mit Zusatz ..

Viskosität der in konzentriertem H2 S O4 gelösten
auf 200° C
erhitzten

nicht

erhitzten

Faserprobe

2,39
2,18

Faserprobe

1,60
2,18

Farbe der

Faserprobe

nach dem

Erhitzen

braun
farblos

Beipiel 2

Polyamidschnitzel werden in einer Reihe von Ansätzen mit verschiedenen Mengen von Phosphorsäureestern und Aminoäthanol besprüht.

Die derart behandelten Schnitzel werden in üblicher Weise versponnen und an den dabei erhaltenen Fasern nach gründlichem Waschen die Verfärbung nach a) einer thermischen Behandlung von 10 Minuten bei 190 bis 200° C und b) einer Sonnenbelichtung von etwa 8 Wochen sowie an den 8 Wochen belichteten Faserproben c) der Abbaugrad bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle

Versuch Nr.	Menge des Zusatzes in %, bezogen auf Polycaprolactam	Art des Zusatzes	Farbe der F nach thermischer Behandlung an der Luft bei 200° C	bräunlich	aserproben nach Sonnen belichtung für 8 Wochen	Relative V Proben in ] Sonnenb vor	skosität der -I₂S O₄ nach elichtung nach
1	0,250/0 +0,5%	n-Tributylphosphat Aminoäthanol	farblos	bräunlich	farblos	2,18	2,01
2	0,05% +0,5%	n-Tributylphosphat Aminoäthanol	schwach gelblich	gelb
3	0,25% +0,5%	n-Triäthylphosphat Aminoäthanol	farblos	farblos	2,30	2,13
4	0,12% +0,75%	n-Triäthylphosphat Aminoäthanol	farblos	farblos
5	0,25% +0,5%	Tetraäthylpyrophosphat Aminoäthanol	farblos	farblos	2,36	2,24
		Zum Vergleich
6	ohne		bräunlich	2,23	1,87
7	0,25%	n-Tributylphosphat	farblos	2,23	1,78
8	+0,5%	Aminoäthanol	schwach gelblich	' 2,48	2,34

Beispiel 3 holen behandelt und zu Fäden versponnen. An den er

haltenen Fäden wurde der Grad der Verfärbung nach

Polyamidschnitzel werden in der im Beispiel 2 be- einer thermischen Behandlung an der Luft bei 200° C schriebenen Weise mit verschiedenen Estern und Ami- festgestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind den verschiedener Phosphorsäuren und Aminoalko- 70 in Tabelle 3 zusammengefaßt. ■

L \J ι υ

Tabelle

Versuch Nr.	Menge des Zusatzes in °/o, bezogen auf monomeres Caprolactam	Art des Zusatzes	Trikresylphosphat Aminoäthanol	Farbe der Faser proben nach thermischer Behandlung an der Luft bei 200° C
9	0,5% + 0,5%	Dibutylphosphit Aminoäthanol	farblos
10	O,25°/o . +0,5%	Phosphorsäuretriäthylamid Aminoäthanol	farblos
11	0,25% +0,75%	Amid aus 1 Mol Phosphorsäure und 2 Mol Diäthylamin Aminoäthanol	farblos
12	0,25% +0,5%	Amid aus 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Morpholin Aminoäthanol	farblos
13	0,25% +0,5%	Amid aus 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Piperazin Aminoäthanol	farblos
14	0,25% +0,5%	Handelsübliches Phosphorsäureesterpräparat Aminoäthanol	farblos
15	0,25% +0,5%	Zum Vergleich	farblos
		Dibutylphosphit
16	0,25%	Phosphorsäuretriäthylamid	braun
17	0,25%	Handelsübliches Phosphorsäureesterpräparat	gelbbraun
18	0,25%	gelbbraun

Beispiel 4

95 g Caprolactam und 2,5 g Aminocapronsäure werden mit einem intensiv verrührten Gemisch aus 0,7 g Titandioxydpaste, 3 g Caprolactam, 2 g Wasser, 0,25 g Tetraäthylpyrophosphat und 0,6 g Aminoäthanol versetzt und 8 Stunden auf 260° C erhitzt. Das fertige mattierte Kondensationsprodukt wird in bekannter Weise versponnen und die Fäden monomerenfrei gewaschen.

Die erhaltenen Fäden werden erstens einer thermisehen Behandlung von 10 Minuten bei 190 bis 200° C und zweitens einer Sonnenbelichtung, von etwa Wochen ausgesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle

Versuch

Nr.

Menge des

Zusatzes in %>,

bezogen auf

monomeres

Caprolactam

Art des Zusatzes Farbe der Faserproben

nach thermischer

Behandlung

an der Luft

bei 200° C

nach Sonnenbelichtung
von 8 Wochen

Relative Viskosität der

Proben in H2 S O4 nach

Sonnenbelichtung

vor I nach

19

20
21

0.25%
+0,6%

ohne
0,25%

Tetraäthylpyrophosphat Aminoäthanol farblos

farblos

Zum Vergleich bräunlich

Tetraäthylpyrophosphat gelblich

2,19

2,08

bräunlich	2,32	1,82
schwach	2,19	1,88
gelblich

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden durch Gemische aus Aminoalkoholen bzw. N-oxyalkylsubstituierten Säureamiden und ungefärbten, in Wasser löslichen Salzen der Phosphorsäuren in Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 19895 IVb/39b, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Salze der Phosphorsäuren die Ester oder/und Amide der Sauerstoffsäuren des Phosphors verwendet werden.

60 In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 708 029; Patentschrift Nr. 5008 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

© 909 767/437 3. 60'