DE1229291B

DE1229291B - Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam

Info

Publication number: DE1229291B
Application number: DEF45902A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Freytag; Dr Ernst Reichold; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Walter Boeckmann; Dr Joachim Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-24
Filing date: 1965-04-24
Publication date: 1966-11-24
Also published as: NL6605451A; GB1071440A; US3425985A; SE318726B; BE679913A; CH455275A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08 g

Deutsche KL: 39 b - 22/04

Nummer: 1229 291

Aktenzeichen: F 45902IV c/39 b

Anmeldetag: 24. April 1965

Auslegetag: 24. November 1966

Zur Stabilisierung von hochmolekularen Polyamiden, insbesondere gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff, sind zahlreiche Verbindungen, die in die Polyamide, zumeist in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden.

So ist z. B. schon bekannt, Polyamide mit geringen Mengen N-arylsubstituierter Polyamine zu stabilisieren. Des weiteren wurden tertiäre und aromatische Amine als Stabilisatoren genannt. Als Stabilisatoren gegen die Einwirkung von heißem Wasser sind wasserunlösliche Diaryl - Ketonkondensationspro-. dukte beschrieben worden. Neben der Tatsache, daß die Stabilisatorwirkung vieler Amine nicht befriedigend ist, treten auch vielfach Verfärbungen auf.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam unter Verwendung von N-arylsubstituierten sekundären Aminen als Stabilisatoren vor, während oder nach der Polymerisation gefunden, bei dem ausgezeichnet stabilisierte Polyamide erhalten werden, wobei diese Polyamide praktisch keine Verfärbungen aufweisen. Verfahrensgemäß werden als Stabilisatoren N-arylsubstituierte sekundäre Amine der Formel

Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

NH-

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Frey tag, Köln-Stammheim;

Dr. Ernst Reichold, Krefeld;

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscheid;

Dr. Walter Böckmann, Krefeld;

Dr. Joachim Wagner, Dormagen

CH-CH₃

worin R einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen bedeutet, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

Vorzugsweise werden zur Erreichung der stabilisierenden Wirkung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren für Polycaprolactam verwendeten Verbindungen können in bekannter Weise durch Umsetzung von Diphenylaniin mit entsprechenden Isoolefinen und Styrol erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Diphenylamin mit Isobutylen und Styrol. Die mit diesen Aminen stabilisierten hochmolekularen Polycaprolactame eignen sich besonders zur Herstellung von Formteilen, insbesondere aber auch von faserförmigen Gebilden.

Die Einarbeitung des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators in das Polycaprolactam kann durch Trudeln des fertigen Polycaprolactamgranulates mit dem Stabilisator und anschließendes Homogenisieren über einen Extruder erfolgen. Gegebenenfalls kann die anfallende Schmelze direkt zu geformten Gebilden, wie Spritzgußteilen oder fadenförmiges Material, weiterverarbeitet werden.

Zu anderweitiger Benutzung kann die den Stabilisator enthaltende Schmelze nochmals als Draht in einem Wasserbad abgesogen und erneut zu Granulat gehackt und getrocknet werden. Eine andere Art der Einarbeitung des Stabilisators in die Polycaprolactamschmelze kann darin bestehen, daß man den Stabilisator zu einem gegebenen Zeitpunkt zu Beginn, während der Polymerisation oder an ihrem Ende zusetzt.

Bei einer kontinuierlich laufenden Polymerisationsanlage kann der Stabilisator auch unmittelbar vor dem Abspinnen des fertigen Polycaprolactams zugesetzt werden.

609 728/44+

Stabilisator gemäß deutscher Patentschrift Nr. 5326 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen der sowjetischen

Besatzungszone Deutschlands

Farbe

nach

Belichtung

Relative Viskosität

Ausgang

nach 144 Stunden	nach 500 Stunden
3,35	3,09
3,11	2,51
3,18	2,44
3,31	2,65

nach
1000 Stunden

Braungrau

3,23

2,56

Rot

1-C₄H₉

Rot

3,10

3,24

2,26

2,30

i-C₄H₉

i-C₄H₉j₃

1-C₃H₇-NH

N-CO-NH-QH₉ Rot

3,04

2,42

i-C₃H₇

Beispiel 1

Es ist bekannt, N-aryl-substituierte sekundäre, aromatische Di- oder Polyamine als Stabilisatoren für Polyamide einzusetzen, jedoch rufen diese Verbindungen — wie aus den Vergleichsversuchen hervorgeht — nach Belichtung starke Verfärbungen in den Polyamiden hervor.

In dem folgenden Beispiel wird die bekannte Herstellung des vorzugsweise erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators beschrieben:'

Ein Autoklav wird mit 506 g (3 Mol) Diphenylamin und 50 g einer sauren Bleicherde beschickt und nach Einpumpen von 325 ecm Isobutylen in 75 Minuten auf 270 ⁰C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 2 Stunden weiter Isobutylen eingepumpt, bis die Gesamtmenge 561 g (10 Mol) Isobutylen erreicht hatte. Anschließend wurde noch 3 Stunden auf 270⁰C gehalten und nach Abkühlen auf 190⁰C 156 g (1,5 Mol) Styrol in 30 Minuten eingepumpt. Es wurde noch 1,5 Stunden auf 190⁰C gehalten und nach Abkühlen auf etwa 80⁰C mittels einer Drucknutsche von der Bleicherde abfiltriert. Ausbeute: 1095 g bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit.

Analyse für C₂₈H₃₆N = 386,6

Zu 100 Teilen Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,0 bis 3,1 (gemessen in l%iger Lösung in m-Kresol bei 25 ⁰C), die in bekannter Weise polymerisiert, extrahiert und getrocknet worden waren, werden 0,5 Teile eines Amins der Formel

40

45 (CHb)₃C

NH -< , -V- C(CHg)₃ CH-CH₃

(CH₃)S — C

Berechnet
gefunden ■

NH

CH₃-CH

C 85,7, H 9,71, N 4,54;
C 86,05, H 9,82, N 4,50.

C(CHg)₃ gegeben. Durch Trudeln wurde es mit dem Granulat vermischt und homogen mit Hilfe eines Extruders eingearbeitet. Die angefallene Schmelze wurde im Wasserbad zu einem Draht von 2,5 mm Stärke abgesogen, zu Granulat geschnitten und anschließend getrocknet. Die mit dem Stabilisator versehenen Schnitzel wurden in bekannter Weise zu Seide mit dem Titer 840/140 den versponnen und anschließend verstreckt. Die erhaltene Seide hatte normale Reißfestigkeiten von etwa 8 g/den bei einer Bruchdehnung von 16,5%, war fast weiß und dunkelte selbst bei Belichtung nur in geringem Maße nach.

Zur Prüfung der Wärmefestigkeit wurden Fäden unter einer Belastung von 3,7 g/den einer Temperatur von 145°C ausgesetzt und die Zeit bis zumBruch bestimmt. Zum Vergleich wurden Fäden ohne Zusatz von Stabilisatoren bzw. unter Hinzufügung bekannter Wärmestabilisatoren geprüft. Im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren aus der Klasse der Diphenylamine zeigte der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator eine wesentlich verbesserte Wärme-

festigkeit und Farbbeständigkeit. Gegenüber Stabilisatoren aus der Klasse der substituierten p-Phenylendiamine zeigen die mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren versehenen Polycaprolactame eine wesentlich bessere Farbbeständigkeit (Tabelle I).

Die Gegenüberstellungen des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators mit bekannten Stabilisatoren sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Alle Stabilisatoren sind zu 0,5% im Polycaprolactam enthalten.

Tabelle I

Stabilisator Chemische Zusammensetzung	Ohne	Farbe der Seide	Veränderung der Farbe der Seide am Licht	Wärmeprüfung bei 145°C/Lauf- zeit in Stunden
Erfindungsgemäß verwendeter Stabilisator	Weiß	keine	2,0 bis 2,5
Styrolisiertes Diphenylamin gemäß deutscher Patent schrift 895 973	fast Weiß	gering	26,7
4,4'-Diisooctyl-Diphenylamin nach USA.-Patentschrift 2 530 769	schwach Gelblich	stark Blau	9,3
2-Merkaptobenzimidazol	leicht Grau	Bräunlich	12,1
Di-/S-naphthyl-p-phenylendiamin	Weiß	keine	6,3
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin	schwach Bräunlich	Braun	29,8
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	schwach Bräunlich	stark Braun	31,4
schwach Bräunlich	stark Braun	31,9

Beispiel 2

Die Einwirkung von Luftsauerstoff bei erhöhter Temperatur auf dickwandigere Formteile aus Polycaprolactam in Gegenwart von Stabilisatoren im Vergleich zum nicht stabilisierten Polycaprolactam und im Vergleich zum mit einem Amin der Formel

(CH-O₃C-

NH

versehenen Polycaprolactam ist in der Tabelle II dargestellt.
Hierzu wurden in der oben beschriebenen Weise jeweils 0,5% der Stabilisatoren dem Polycaprolactam einverleibt, durch Abspinnen der Schmelze in ein Wasserbad Drähte von 2,5 bis 3 mm Dicke hergestellt, zu Granulat geschnitten und getrocknet. Das Granulat wurde dann bei 15O⁰C dem Luftsauerstoff ausgesetzt und jeweils zu Beginn des Versuches, nach 144 Stunden, nach 500 Stunden und nach 1000 Stunden die relative Viskosität gemessen. Das Ergebnis wurde als prozentualer Abfall der relativen Viskosität nach 1000 Stunden neben den Einzelwerten der relativen Viskosität in Tabelle II zusammengestellt. Die relative Lösungsviskosität wurde in l%iger Lösung in m-Kresol bei +25⁰C bestimmt.

Tabelle II

	Ohne	Relative Visko	Relative Viskosität des Materials nach	!belastung bei	150⁰C nach	Prozentualer
Stabilisator	Erfindungsgemäß verwendeter Stabilisator	sität des Aus gangsmaterials	einer Wärme	500 Stunden	1000 Stunden	Abfall der rela
Chemische Zusammensetzung	2-Merkaptobenzimidazol		144 Stunden	2,63	2,25	tiven Viskosität nach
	Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin	3,11	2,82	2,91	2,85	1000 Stunden
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin	3,19	3,64	2,33	2,02	27,5
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	2,77	2,96	2,58	2,23	10,6
	2,77	2,98	2,95	2,50	27,2
3,10	3,03	2,94·	2,69	19,5
3,17	3,37	19,5
	15,2

Beispiel 3

Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,0 bis 3,1, das nach der Zerkleinerung durch Extraktion mit Wasser von den monomeren Anteilen befreit und anschließend getrocknet wurde, wurde mit 0,5% des im Beispiel 1 erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators in einer Aufschmelzschnecke innig gemischt und wiederum in Schnitzelform gebracht. Die mit dem Stabilisator gemischten Schnitzel wurden in bekannter Weise zu einer Seide mit dem Titer 840/140 den versponnen und anschließend verstreckt. Die erhaltene Seide hat normale Reißfertigkeiten von etwa 8 g/den bei einer Bruchdehnung von 16,5%, ist fast weiß und dunkelt bei Belichtung nur in geringem Maße nach.

Zur Prüfung der Wärmefestigkeit wurden Fäden neben einer Belastung von 2,7 g/den einer Temperatur

von 145° C ausgesetzt und die Zeit bis zum Bruch bestimmt. Zum Vergleich wurden Fäden ohne Zusatz von Stabilisatoren bzw. unter Hinzufiigung bekannter Wärmestabilisatoren geprüft.

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, zeigt der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator gegen-

über Stabilisatoren der gleichen Körperklasse eine wesentlich verbesserte Wärmefestigkeit und Farbbeständigkeit gegenüber Stabilisatoren aus der Klasse des substituierten p-Phenylendiamins, vor allem eine nur geringe Färbung und ebenfalls wesentlich bessere Farbbeständigkeit.

Tabelle 1	Stabilisator	Ohne	II	Farbe der Seide	Veränderung der Farbe am Licht	Wärmeprüfung bei 145°C/Lauf- zeit in Stunden
Erfindungsgemäß verwendeter Stabilisator	Weiß	keine	2,0 bis 2,5
Styrolisiertes Diphenylamin gemäß deutscher Patent	fast Weiß	gering	26,7
schrift 895 973	schwach Gelblich	stark Blau	9,3
4,4'-Diisooctyldiphenylamin nach USA.-Patentschrift
2 530 769	leicht Grau	Bräunlich	12,1
2-Merkaptobenzimidazol
Di-/S-naphthyl-p-phenylendiamin	Weiß	keine	6,3
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin	schwach Bräunlich	Braun	29,8
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	schwach Bräunlich	stark Braun	31,4
schwach Bräunlich	stark Braun	31,9

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam mit N-arylsubstituierten sekundären Aminen vor, während oder nach der Polymerisation,

NH dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren N - arylsubstituierte sekundäre Amine der Formel

worin R einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen bedeutet, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 5326 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.