DE1420178A1 - Vulkanisationsbeschleuniger fuer Neoprenkautschukmassen - Google Patents

Description

Köln, den 24.4.1959 /

Union Carbide Corporation_t 30 Säst Forty-üeeond Street_t Hew York 17, N.l. (V.St.A.)

Härtungsbeschleuniger fur Neoprenkautschukmasseii

Die Erfindung betrifft härtbare kautsehukartige Neoprenmassen, die von einem kristallinen zeolithischen liolekularsieb festgehaltene Thioamide als Härtungsbeschleuniger enthalten.

Neopren ist der Gattungsname für die Gruppe von synthetischen Elastomeren, die auf Polymeren von Chloropren aufgebaut sind· Es gibt viele 9?ypen von Heopren. Zur Gruppe der Allzweck-UeoprenmasBen gehören zwei Klassen, die schwefelmodifizierten (Type ti·) und die nicht-schwefelmodifizierten (l'ype V/). Die schwefelmodifizierten Neoprene erfordern zum Härten im allgemeinen nur läetalloxyde. Für die Härtung der nichtschwefelmodifizierten Typen sind sowohl Metalloxyde als auch Härtungebeschleuniger erforderlich, um annehmbare Eigenschaften im fertigen Vulkanisat zu erzielen. Der Beschleuniger hat in erster Linie die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Me Beschleuniger können auch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verbessern.

neopren wird bei erhöhten Temperaturen beispielsweise durch Mastizieren, Strangpressen und Pressen verarbeitet. Im Idealfall soll der Beschleuniger nicht während dieser Verar-

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beitragt sondern erst dann aktiv werden, wenn die Härtung erwünscht ist« Yorseitlg·« Härten (Anbrennen) stellt ein ernstes Problem dar, da es schwierig ist» den Beschleuniger bis su den genauen Zeitpunkt, zu dem die Härtung erwünscht 1st« unwirksam zu halten.

In bekannten Verfahren werden Härtungsbeeehleuniger in Mischung mit einem inerten Material, z.B. Ton, in Kauteohukaaesen eingearbeitet, um gleichmäßigere Dispergierung ae& Beschleunigers In der Masse und auf diese Weise gleichmäßigere physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts zu erzielen. Wie jedoch an den später folgenden Beispielen gezeigt werden wird, bieten diese Gemische von Härtungsbeschleunigern mit gewöhnlichen inerten Stoffen keinen nennenswerten Schutz gegen Torzeitige Härtung.

Gegenstand der Erfindung 1st die Verwendung Ton Thioamiden als Härtungebeschleuniger in härtbaren kautschukartigen Heoprenmassen, wobei höh» Härtungsgeschwindigkeiten ohne unerwünschte vorzeitige Härtung ersielt werden. Gemäß ά·τ Erfindung 1st es möglich, das Ausmaß der vorzeitigen Härtung bei Im wesentlichen konstanter Härtungsgeeehwindigkeit su verändern oder die Härtungsgeschwindigkeit bei im wesentlichen konstantem Auemaß der vorzeitigen Härtung su verändern. Auf diese t/eise wird ein erwünschter Spielraum in den Verarbeitungebedingungen für diese kautschukartigen Heoprenmassen erzielt.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß kristalline zeolithisch* Molekularsiebe sieh mit Thioamiden vereinigen und diese zurückhalten, und daß sie zur Einführung der Thioamide als Beschleuniger in die kautschukartigen Keoprenmassen gebraucht werden können· Hierdurch werden die Beschleuniger während der ersten Verarbeitungsstufen von der Kasse ferngehalten, so daß vorzeitige Härtung (Anbrennen) verhindert wird» Sie werden nach Bedarf in wenigstens einer aktiven form durch Anwendung von Wärme vom Zeolithen entbunden, um die Härtung zn bewirken. Auf diese Weise kann eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit ohne die unerwünschte vorzeitige

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~ 3 ■*

Härtung erzielt werden« Zu den möglichen aktiven Formen de» entbundenen Beschleunigers gehören Beschleunigermolekel und freie Radikal· und Ionen aus den Molekülen» Die genaue Katar des entbundenen Beschleuniger» 1st nicht bekannt*

Die krietalllnen sseolithisohen Molekularsiebe können als dreidimensionale Aluminosilicate definiert werden, in denen die etarre Kristallstruktur nicht «erstört oder wesentlich Terandert wird oder sttsammenfäTlt, wenn la wesentlichen dm» gesamte Wasser aus den Foren im Kristallgitter entfernt wird« Ee Bind sowohl synthetische ale auch natürliche Zeolithe bekannt«

Als Beispiele für zeolithisch« Molekularsiebe« die für Zwecke der Erfindung geeignet sind, selen die Zeolithe A» B, D, L, R, S, X und Y genannt, wobei die Buchstaben jeweils den Typ des dreidimensionalen Kristallgitters bezeichnen.

Die Struktur und die Eigenschaften Ton synthetischen kristallinen Beolithischen Molekularsieben sind In mehreren Teröffentlichungen besehrieben, s»B» ron Breek u.Mitarbeitern In J.Am.Chem.Soc. JB, 2338 und 5963 (1956), von Heed und Mitarbeitern In J.Am.Chea.Soc. 28, 5972 (1956) eowie in der deutschen Patentanmeldung Π 3130 IYa/12 1 (Zeolith A), In der deutschen Patentschrift Hr. 1 038 016 (Zeolith X), in der U.S.-Patentanmeldung Kr. 711 565 (Zeolith It), der U.S.Patentanmeldung Ir* 728 057 (Zeolith T)₉ der deutschen Patentanmeldung ü 5556 XTa/121 (Zeolith Xt), der deutsehen Patentanmeldung 9 5541 IVa/12i (Zeolitk R), der TJ.S.-Patentanmeldung Ir* 724 841 (Zeolith S) un* in der U.S.-Patentanmeldung Xr. 400 387 (Zeelith B).

Ale Beispiele fur natürliche kristalline «eelitaische Molekularsieb·, 41« für Zwecke 4er Xrfindvng geeignet sin*, sei«m folgende geoanntt f&ujasit, Analelt, Srionit, CHiabaeit, Mordenit, Phaeollt, Clinoptolit» Harmotom und Osellnlt.

Sie Besonleimlger werften auf den Zeolithen In einer Art festen Blmdmng smrüekgehalten. Me Art dieser Bindung ist jedoch nicht bekannt« Hierauf wird nachstehend ausführlicher

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. Bs lässt sich jedoch, nachweisen, daß die Zurückhaltung der Beschleuniger nicht in erster Linie von der Adsorption in den Poren des Zeolithes abhängt. Ferner scheint die Zurückhaltung mehr ale eine bloße Oberfläehenadsorption su sein* *>ies ergibt sich aus der Feststellung, daß durch Vorwärmen der aus den Zeolith und dem «urtickgehaltenen Besehleuniger bestehenden Masse auf Temperaturen zwischen 75 und 15O⁰ die Yerarbeitbarkeit der Neoprenmasse verbessert wird. Die Temperaturen hängen natürlich von der Art des jeweils verwendeten Beschleunigers ab.

Als Beschleuniger werden gemäß der Erfindung Thioamide verwendet, die der allgemeinen Formel

entsprechen» wobei H und E* Wasseret off a tome oder Alkyl-, Aryl·-* Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen und G ein Wasseretoffate», eine Ε-Gruppe oder eine Gruppe der

ltorael Rv. l*i der R und R* die oben genannte Bedeutung

_E>

haben, bedeuten. Die Gesamtzahl der Kohlenetoffatome im Beschleunigerfflolekül soll weniger als 25 betragen. Ale Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Beschleuniger seien folgende genannt:

Thioharnstoff H₂N Thioformamid H-CSNH₂

113-Diäthylthioharnstoff

1,3-Dibutylthioharnstoff

1 ψ 3-MphenylthioharnstoJrf C₆H₅NHCSlIHC₆H₅

1,3-Misopropyl thioharnstoff C₃H₇NHCSNHC₃H₇

1,1,3-Trimethylthioharnetoff

11113,3-T« traphenyl thioharnstoff (C₆H₅T₃IiCSN C C₆H₅),

Cyclohexylthioeaid C₆H₁₁CSNH₂

Ätayl,ir,ir '-diäthylthioformamid C₂H₅CSNC C.

AHylthioaoid C₃H₅CSNH₂'

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142Ul 78

Ein weiterer Beschleuniger, der sich für Zwecke der Erfindung eignet, ist die von E.I. du .tont de Nemours & Company unter der Bezeichnung "NA-33" verkaufte Thioamid enthaltend· Verbindung. Die genaue ^zusammeneetssung dieser Verbindung ist nicht bekannt, es wird Jedoch angenommen» daß sie Cyclohexylthioamid, CgH₁₁CSHH₂» ^alB wirksamen Beschleuniger enthält.

IuB sei darauf verwiesen» daß alle Beschleuniger gemäß der Erfindung die Gruppe S enthalten«

Gegenstand der Erfindung sind somit härtbare kautschukartige Neoprenmaesen, enthaltend einen von einem kristallinen seolithiachen Molekularsieb in enger Bindung zurückgehaltenen Beschleuniger der allgemeinen formel

in der R und R¹ Wasserstoff atome oder Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Älkaryl- oder Alkenylgruppen und G ein Wasserstoffatom, eine R-Gruppe oder eine Gruppe der Formel R\ , in der R und R* die vorstehend genannte Bedeutung haben,

bedeuten, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Beschleunigermolekül weniger als 25 beträgt.

In einer Ausführungefora der Erfindung wird ein kristallines zeolithisohes Molekularsieb, das vorher mit dem Beschleuniger zusammengegeben wurde, der Kautschukmaas· zugesetzt» Der kristallin· Zeolith hält den Beschleuniger zurück, bis die Vulkanisationstemperaturen erreicht sind* In einer anderen Ausführungeform der Erfindung werden der Beschleuniger und der kristallin· Zeolith getrennt der Kautschukmasse augegeben· Der Zeolith vereinigt eich in diesem fall mit dem Beschleuniger in situ und hält ihn während der Verarbeitung, die der Vulkanisation vorausgeht, zurück, bis die Härtetemperaturen erreicht sind*

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Eine Ausführungsform der Srf induzig iet durch die Versuchs« ergebniese in Tabelle A -veranschaulicht, in der die Auswirkungen auf die vorzeitige Härtung (Anbrennseit) und die Geschwindigkeit der Härtung bei Verarbeitung ohne Beschleunigerzueats, mit Beschleunigern, die von verschiedenen Feststoffen zurückgehalten wurden» und mit Zusatz von Besohlen» ttlgern allein einander gegenübergestellt sind. Anschließend an die Tabelle werden die Art der Keoprenmasse und die !Einzelheiten der Versuchsaethoden besprochen. In der Tabelle bedeutet "Natrium X" die Hatriumform von Zeolith X, "Calcium A" die Caldumform ron Zeolith A uew·

"Meoney-Anbrennzelt" bedeutet die Zahl der Minuten, die (bei einer gegebenen Temperatur) erforderlich sind, um eine Sraonimg der Viskosität um 5 Einheiten über die Mindest-Tiskosität der Probe, bestimmt in einem Mooney-Viskosimeter, erreichen ·

Aus !Tabelle A ist ersichtlich, daß die Neoprenmasse in Abwesenheit Ton Beschleiittigern sshr langsam auehärtete. Wenn der Beschleuniger in Üblloher Weise sugegeben wurde, trat eine sehr schnelle Härtung auf Kosten einer deutliehen vorseitlgea Härtung ein, wie aus der scharfen Verringerung der Anbrennseit ersichtlich ist. Bsi Zugabe dss Beschleunigers in Verbindung mit den Calcium- bzw, ffatriumforaen von Zeolith X und A ergab sich jedoch eine wesentliche Verlängerung der Anbrennzeit, während eine hohe Härtungsgssehwindigkeit beibehalten wurde»

Tabelle A zeigt ferner, daß die Porengröße des kristallinen zeolitnisehen Molekularsiebe nicht der bestimmende Paktor für die Zurückhaltung des Hartungebeschleunigers ist· Die Poren der »atrium- und Calciumform Ton Zeolith X sind genügend groß, um die Beschleunigermolekel aufzunehmen, während die Poren der Jfatrium- und Calolumform τοη Zeolith A hierzu zu klein sind« Ferner ergibt eich aus den Werten in Tabelle A keine Wechselbeziehung zwischen der Porengröße der Zeolithe und den Verarbeitungseigenschaften· Vernvr zeigt sich, daß die Verwendung τοη armorphen Zeolithen oder Erden als feste Träger für die Beschleuniger nur eine unwesentliche Verbesserung 4er Anbrennseit ergibtg09813/1078

BAD ü FiKaIMAL

IaUUt A

EInS	1 τβη Molekularsieben und enden	m	m Trägern auf	IA-33	Calcium X	die Barte- und AnbrenneiieenBOhaften von	„	Mooney» Anbrenn	Druckhärtung bei 153° tfl— in kg/cm*	7	10	sun Abtreiben	flüchtiger Stoffe auf 1800° erhltet.	133	XIn.	-P--
		IA-33	Heoprtn Type	IA-33	Hatrium A	11		zeit A bei 121°	5	keine Härtung	harten Ton pro	100 Teile Kautschuk anstelle	170		ro
	Beschleuniger In Teilen pro 100 Seile Kauteohuk	IA-33	Teststoff	1,3-Diftthylthioharnetoff	Calcium A	Besehleuniger 4- Molekular	—	30	(a)	126	Terwenaeten 3"	117		CZ
	IA-33		1,3-Diäthylthioharnetoff		sieb,	20	12	94	165	151		-λ
	IA-33	wm	1,3-Dlieoprepylthioharnstoff	Hatrium X	20	11	135	107	142		OO
0,5	IA-33		1,3-Diltepropylthioharaetef f	e»	—	20	84	140	161
no	—	Thioharnstoff	Hatrium X		18	139	140	106
0,5	Hatrium X	Thiohametoff		20	14	132	144	140
	Hatrium X	1,3~Bibutyl thioharnstoff	Hatrium X	20	14,5	125	113	151
ijo	Zeolex-20 (b)	1« 3~Cibutylthioharnetoff	-.	20	16,5	106	129	123
1,0	IA-33 Attasorb ΙΛΠ5 (o)		Hatrium X	»	22	132	151	107
	ooO.i IA-33	1,3-Dipheaylthieharnetoff		20	18	148	116	60
oO||	1,1,3-Tri»ethylthiohametoff	Hatrium X		6	89	111	67
	1*1,3-TTimethylthieharnstef f		15	18,5	84	67	58
ooO»5	i!i!3-Trimethylthioham«toff (d)	Hatrium X	X»	6,5	59	62	89
—»■0,5	ft	Hatrium X	15	20,5	51	47	119
^0,5			9,5	39	52	78
^0,5	β	20	25	37	111	96
oO,5	ld		8	85	68	83
		20	20,5	55	QQ	119
a>0,5	IM	8	79	sr Jf 72	100
0,5	15	25,5	79	101	73 132
0.5	15	9,5	81	77
0,5	Der Modul betrug 32 kg/o»2 naoh 15 Minuten bei 153 ·	32	58	I f 77 120
0,75		10 22,5	78 110
0,75			Sin amorpher Zeolith» bestehend aus hydratisiertem latrium-Caloium-Siliooalttminat.	der in allen
I W W · " 0,75 0,75		Modlfislerter Attapulgit-Ton,	Teile SRr-Kuß pro 100 Teile Kawcecnuc«
		Bless Masse enthielt 75 Teilt
		anaeren nxer genannten massen

"^β" 142Ü178

Di· Bestandteile der in den in Tabelle A genannten Versuchen verwendeten Seoprenaaese sind in Tabelle B genannt. Der verwendete Heoprenk&utschuk wird in der Technik als "Type V»^w bezeichnet. Die W-Typen von Heopren, zu denen die Typen W, WRT und WIIV gehören, enthalten keinen Schwefel, keine Schwefel· verbindungen oder sonstigen Verbindungen, die eich unter Bildung von freiem Schwefel oder von Beschleunigern zersetzen konnten. Die in der Tabelle B genannte lleoprenmasse ist eine typische Formulierung, die zur Feststellung der Härtungs- und Anbrenneigenschaften von handelsüblichen Beschleunigern dient« Die Erfindung ist auf keine bestimmte Klasse von Heoprenen oder auf einen bestimmten Ansatz beschränkt, sondern auf Ansätze, die einen beliebigen nicht-schwefelmodifizierten Heoprenkautsehuk (Type W) oder die Neoprene der Type G, die Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten, anwendbar.

Tabelle B

Grundansata für	NeopremaejBsen Type W	Aufgabe	Verstärkung
Bestandteil	Menge	100 Teile Polymeres	Antioxydans
Heopren Type W	30 "	Aktivator und Weichmacher
SKF-Bttß	1,0 "	VnI Irani *ä±4 rtna-.{H».j*tmi£*~.)
Phenyl-eo-naphthylaain	0,5 "	Mittel
Stearinsäure	5,0 «
Ziskojqrd

MagnesiUBoxyd 2,0 ⁿ Vulkanisations-CHärtungs-)

Mittel

Beschleuniger verschieden Verkürzung der Härtezeit

Ein typischer Versuch unter Verwendung dieses Grrundansatzes für Neopren ist in Beispiel 1 beschrieben·

Beispiel 1

Mischen von neopren Type V/ unter Verwendung von NA-33 als Beschleuniger auf der Natriumform von Zeolith X als Träger

330 g neopren Type W, 30 Teile SHF-Ruß, 15,0 g Zinkoxyd, 1,5 g Stearinsäure, 6,0 g Magnesiumozyd und 12,0 g der Batriuaform von Zeolith X, die mit 12,6 (rew,-5$ HA-33 beladen wax, wurden auf einem Laboratoriume-Zweiwalzenmisoher von

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15 cm χ 30 ei gemischt. Bas Mischen erfolgte nach dem ASTM-Standardmiachrerfahren (ASSM Standards on Rubber Products D-15-55T).

λ ach. dem Mischen zeigte eine Probe bei 121° eine Anbrennzeit nach Mooney von 20 Minuten. Die Anbrennzeit nach Mooney bei einer gegebenen Temperatur ist die Zahl der Minuten, die erforderlich ist» um eine Erhöhung der Viskosität der Probe Über die Mindeatriskosität dieser Probe au ersielen, bestimmt ix Mooney-Viskosiiaeter. Sie ist somit ein Maß für die Heigung zu Torzeitiger Härtung. Biese Messung wurde nach "ASTM Standards on Rubber Product te D-927-55T" vorgenommen·

Die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produkte wurden an Platten von 15 χ 15 χ 0,19 cm³ des in einer üblichen Prüf form bei 153° für bestimmte Zeiten gehärteten Kautschuks ermittelt» Die Zugfestigkelts~ prüfungen wurden nach "ASTM Standards on Rubber Products B-412-51T" durchgeführt.

Hart eise it Hinuten

Spannung bei 3QOJi Zugfestigkeit Beißdehnung Dehnung, kg/c*² kg/cm² i

5 110 218 530

7 126 216 470

10 135 206 430

Aus diesen Werten ist ersichtlich, dafl ein gut gehärtetes Produkt in 5 Minuten bei 153° erhalten wurde· In Abwesenheit eines Beschleunigers wurde selbst in 15 Minuten bei 153° sine sehr geringe Härtung erzielt. Der Zusatz von NA-33 allein ergab swar eine schnelle Härtung» jedoch eine Anbrennzeit nach Mooney you nur 12 Minuten gegenüber 20 Minuten bei NA-33 auf der Natriumform von Zeolith X als !Träger«

In gleicher Weise wurden jeweils Thioharnstoff, Diäthylthiohamstoff, Uiisopropylthioharnstoff, Eibutylthioharnstoff» Diphenylthioharnstoff und Triaethylthioharnstoff in Seoprenmassen eingearbeitet, wobei die in Tabelle A genannten Ergebnisse erhalten wurden*

Der Beschleuniger kann durch Mischen, Besprühen oder Adsorption aus einer Lösung alt dem Feststoff «usamiengegeben werden.

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Beispiel 2

Zusamaengeben τοη lüsopropyl thioharnstoff alt dir Natriumform Ton"

£33113»

In eine 1 !-Kugelmühle, die sum Mahlen Porzellankugeln von 2,54 cm Durchmesser enthielt, wurden 35 g der Natriumform Ton aktiviertem Zeolith X in Pulverform und 15 g Diisopropylthioharnstoff gegeben» Pie Kugelmühle wurde verechloesen und 90 Minuten bei Baumtemperatur betätigt. Während dieser Zeit wurde keine temperatur- oder farbänderung festgestellt. Das erhaltene Produkt bestand au« einem gleichmäßigen weißen Pulver, das 15 Gew,-# Dilsopropylthloharnstoff enthielt.

In der gleichen Weise wurden Thioharnstoff, Diäthylthloharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff mit der latriumform von aktiviertem Zeolith X in PulTerform «us ammengegeben.

Die Aueführungeform der Erfindung, in der der Beschleuniger susammen mit dem Feststoff der Kautschukmasse Bugegeben wird, ist weiter durch die Werte in !Tabelle C veranschaulicht. Die VerBuohsdurohführung war die gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle C

SinfluB der Konsentration des Beaohleunigere an Hatrium X bei konstanter Besohletinlgerkoiuentratlon in der Masse

Gew.-36 Beschleu- Mooney-Anbrenn- Sruekhärtung bei 153°

niger, besogen seit bei 121 , ö^oo ^{in k}s/°»

auf Hatrium X Minuten ^ 7 1Q Minuten

Beschleuniger: HA-33. 1.0 !geil pro 100 Teile Kautschuk

—	11	124	90	139	150
10	16	124	83	121	123
20	16,5	133	84	137	152
25	20,5	105	69	125	139
50	16,5	131	63	135	140
75	13	132		140	150
Beschleuniger*	Diäthvlthioharnstoff. 0.	5 Teiaa/100	Teile
	Kautschuk
«.	6	115	124
25	17	102	114
20	18,5	111	107
17	20,5	110	126
15	25	84	93
10	49	43	57

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Aus Tabelle C ist ersichtlich, daß bei konstanter Konsentration des Beschleuniger* tm Ansät* die Anbrennseit τοη der Menge des Beschleuniger», die to* Teststoff smrüokgehalten wird, abhängt· Hit Konzentrationen bis su 50 Gew.-# ΪΑ-33 an aatrimm X werden Beschleuniger erhalten, die besser sind als HA-33 allein. Eine Erhöhung der Konsentratiom auf 75 Sew*-^ HA-33 an Vatrium X ergibt einen Beschleuniger, dessen Eigenschaften in Sesng auf Härtung und Anbrennen denen von reines IA-33 gleichwertig sind· Bis Werts lassen erkennen* daß die optimale Konsentration τοη IA-33 an latrium X etwa 25 äew.-jt beträgt» da hierbei die beste Kombination τοη Barte» und Anbrenneigenschaften ersielt wird«

FUr DiSthylthionarnstoff selgt Tabelle O, dafi die Anbrennselt mit annehmender Beladung tsä Diäthylthioharnstoff an Natrium X abaimmt« Jedoch ist selbst sei einer Kensentration τοη 25 &ew«~£ DiÄthyltkloharnsteff die Anbrennseit noch erheblich langer als bei reinem I>ilthylthiehamstoff. Die Hartegesohwiadigkeit steigt mit ssnehmemder Ksmsemtratien Tem Mäthjlthioharnstoff »is sm 17 eew.«j( «ad entsprieht bei dieser Hone der Eertegesenwimdigkeit des reinen Beschleunigers. Selbst sei einer Beladen« το5"^5 S*w*~£ ist die Harte· geschwindigkeit sehr hoeh. Bsi eimer Beladeng τοη 10 Oew·-^ ist sie jedoch ssar niedrig, wemn aueh aoeh erheblieh höher als bei einer Masse, die keimen Beschleuniger enthält. Die beTorsugte Ksnsentratlon liegt somit für diesen Besohlesmiger im Bereich «wischen 15 vxti 25

Eine Erhönong der *emgc des mit Beschleuniger beladenem FulTors der Vatriumfoxm τοη Zeolith X im Ansäte bei konstanter g. Beladung des Zeolithen mit Beschleuniger ergab eine Erhöhung ,.· der Hartegesehwlmdigkeit bei meat geringe» Einfluß auf die Anbrennseit· Ans Tabelle I) ist ersichtlich* daß dis Anbrennseit einer leopren-W-Masse, dls mit 20 Oew.-^ Siätbylthloharnstoff belademss PulTer der Xatriumform Tom Seolith X enthält, τοη der Menge des dem Ansäts sugesetsten beladenen PulTors unabhängig ist, d.h. eine Erhöhung der Kensentratiom des beladenen PulTers τοη 0,8 auf 3*2 Teile pro 100 Teile Kautschuk ergab im wesentlichem mnreranderte Anbrennseiten·

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Bei den höheren Konsentrationen wird jedoch die Härtegeschwindigkeit höher. Diese Werte lassen erkennen, daß die beste Kombination von Anbrennzeit und Härtegeschwindigkeit erzielt wird, wenn dae beladene Pulver in solcher Menge zugesetzt wird, daß etwa 0,4 TeifcBiäthylthioharnstoff pro 100 Teile Kautschuk vorliegi*.

Tabelle 3

Einfluß der Konsentration von mit Diäthylthioharnstoff belade« nea Pulver der Natriumform von Zeolith X, wenn die Beladung von Ifräthylthloharnstoff am Zeolith X konstant 20 Gew.-^ beträgt

Mäthylthio- Natrium X Mooney-

harnstoff im im Ansatz, Anbrenn-

Ansatz, Teile/ Teile/100 zeit,

100 Teile _ Teile Minuten

Bruekhärtung bei 153 > ^ in ^

10 Minuten

0,2	0,8	20	61	72	81
0,4	1,6	20	77	98	105
0,6	2,4	19	84	102	122
0,8	3,2	18	80	107	128

Es ist somit, wie die Werte in den Tabellen C und D erkennen lassen, ein grundlegendes Merkmal der Erfindung, daß die für ausreichende Sicherheit beim Mischen von Neoprenmassen erforderliche Anbrennzeit erreicht werden kann, indem die geeignete Menge des vom Feststoff zurückgehaltenen Beschleunigers (d.h. das Verhältnis von Beschleuniger zu Zeolith) gewühlt wird, während die Härtung dureh die Menge der aus Beschleuniger und Zeolith bestehenden Masse im Ansatz gesteuert werden kann· Diese unabhängige Steuerung von Hartegesehwindigkeit und Anbrennzeit kann erzielt werden, indem der Masse der mit Beschleuniger beladene Zeolith zugegeben wird, oder indem matt dem Ansatz den Beschleuniger und Zeolithen getrennt zusetst und die Zurückhaltung des Beschleunigers durch den Zeolithen in situ stattfinden lässt*

Die Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Beschleuniger und das kristalline zeolithische Molekularsieb getrennt zugesetzt werden, ist durch die Werte in Tabelle E veranschaulicht. Bei dieser Ausführungeform vereinigt sich der Peststoff mit dem Beschleuniger in situ und hält ihn unwirksam, bis die Vulkanieationstemperaturen erreicht sind.

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4 2 017 8

Die Versuche, in denen die in Tabelle h genannten Werte erhalten wurden, wurden in gleicher Weise durchgeführt wie die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche, jedoch wurden der Beschleuniger und der Zeolith vor der Zugabe zum Ansatz nicht zusammengegeben *

Tabelle Έ
Einfluß der getrennten Zugabe von Beschleuniger und Zeolith

	Zeolith	zum Ansatz	Druckhärtung bj 5 7	165	ji 153°, 10 Minuten
Beschleu niger		Mooney- Anbrenn- zeit, Minuten	135	149	171
1ΓΑ-33	Natrium X	11	140	149	157
	Calcium X	23	140	153	155
	Kalium X	16,5	148	153	156
	Natrium Ϊ	14,5	132	162	162
	Natrium A	17	159	156	166
	Calcium A	18,5	146	116	156
		18	89	69	124
Diäthyl- thioharn- stoff	Ifatrium X	6	54		97
	26,5

3,0 Seile Zeolith pro 100 Teile Ansatz 1,0 Teil NA-33 pro 100 Teile Ansatz 0,75 Teile Jttäthylthioharnstoff pro 100 Teile Ansät»

Beispiel 3

Mischen von Neoprenmaase Type W bei getrennter Zugabe von NA-33 und zeolithischem Molekularsieb

Der gleiche Ansatz wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch wurden Beschleuniger und Zeolith vor der Zugabe nicht zusamroengegeben, sondern 3>0 g Beschleuniger &A-33 und 9,0 g der Natriumforxa von aktiviertem Zeolith X in Pulverform wurden getrennt zugesetzt. Testproben wurden auf die gleich« Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Anbrennzeit nach Mooney betrug für die«*n Ansatz 19 Minu-

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U 2 U 1 7 8

ten. Die physikalischen Eigenschaften der für verschieden lang« Zeit bei 153° gehärteten Proben, sind nachstehend ange geben:

Härtezeit, 6*ic\r\t kg/cm Zugfestigkeit, Reißdehnung, Minuten ^3UU k^/oia² £

5 151 204 405

7 154 211 415

10 169 200 350

Aus diesen werten 1st ersichtlich, daß in 5 Minuten bei 153° ein gut gehärtetes Produkt erhalten wurde. In Abwesenheit eines Beschleunigers wurde selbst in 15 Minuten bei 153° nur eine sehr geringe Härtung erzielt. Der Zusatz von 1,0 Teil HA-33 allein pro 100 Teile Ansatz ergab zwar eine schnelle Härtung, jedoch eine Anbrennseit nach Mooney von nur 7 Minuten gegenüber 19 Minuten, wenn auch die Natriumforra von Zeolith X zugegeben wurde·

Beispiel 4 Mischen von Neoprenmasse Type V/ bei getrennter Zugabe von Diäthylthioharnstoff und zeolithischem Molekulareieb

Dieser Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wurden 4359 g einer Mischung aus 100 Teilen Neopren Type W, 44 Teilen Caleiumcarbonat, 1,0 Seil Phenyl-oo-Naphthylamin, 15»0 g Zinkoxyd, 1,5 g Stearinsäure, 6_r0 g Magneeiumoxyd, 1,5 g 1,3-^läthylthioharnstoff und 6,0 g der Natriumform von pulverförmiger! aktiviertem Zeolith X verarbeitet.

Di· Anbrennzeit nach Mooney betrug für diesen Ansatz 21 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften der für verschieden lange Zeit bei 153° gehärteten Proben sind nachstehend angegeben:

Hartes

7 17»5 137 845

10 20,5 126 795

15 21 121 775

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Härteeeit ^Cn» kg/cm² Zugfestigkeit Reißdehnung Minuten ³°°kg/o»z i>

H20178

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß in 7 Minuten ein gut gehärtetes Produkt erhalten wurde· In Abwesenheit eines Beschleunigers wurde in 15 Minuten bei 153° keine Härtung er» sielt. Durch Zugabe von Diäthylthioharnstoff allein wurde swar eine ebenso gute Härtung erhalten, jedoch betrug die Anbrennselt nach Mooney nur 7 Hinuten·

Es wurde ferner gefunden, daß eine susätsliehe Verbesserung in Bezug auf Anbrennzeit und Härtegeschwindigkeit ersielt wird, wenn kristalline zeolithische Molekularsiebe, die mit Thioamid-Beschleunigern susammengegeben wurden, vor der Zugabe zu einer Kauteehukmasse mehrere Stunden auf Temperaturen zwischen 75 und 150° erhitzt werden. Aus Tabelle P ist ersiohtlioh, daß durch 2-etündiges Vorwärmen der mit HA-33 beladenen Hatriumformen von Zeolith A und X bei 100° eine Verlängerung der Anbrennzeit gegenüber den nicht vorgewärmten Zeolithen sowie höhere Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden· ilit HA-33 beladener Attapulgit-Ton und ein amorpher Zeolith zeigten jedoch keine Verbesserung gegenüber den ohne Vorwärmung erhaltenen Werten, vielmehr scheint durch das Vorwärmen ein etwaiger duroh diese beiden nicht-kristallinen Produkte gewährter Schutz zerstört worden zu sein.

Tabelle F

Einfluß der Vorwärmung des mit Beschleuniger HA-33 beladenen Feststoffs vor Einarbeitung in Neoprenmassen Type W (Konzentration des Beschleunigers am Feststoff = 25 Gew.-^)

Vorwarnzeit der Mooney- !Druckhärtung b.153⁰» HA-33-Feststoff- Anbrenn- 0*_nn in kg/om²

Kombination seit bei

(100°), Stunden 12f*.Min. 5 7 10 Min.

■Μί	0 Z	11 11	124 126	139 149	150 151
fiatrium X »atrium X	0 2	20,5 23*5	105 115	125 122	139 139
Natrium A Natrium A	0 2	16 19·5	165 151	149 144	149 154
Zeolex-20 Ca) Zeolex-20 (a)	0 2	14	132 141	141 153	149 159
Attasorb LVM (b) Attasorb LVM (b)	14,5	125 134	144 154	161 156

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(a) Ein amorpher Zeolith aus gefälltem hydratislertem ffatrium-Caleiumaluminosilicat.

(b) Modifizierter Attapulgit-Ton, zur Abtreibung flüchtiger Stoffe auf 1800° erhitzt.

1,0 Teil NA-33 pro 100 Teile Kautschuk 4,0 Teile Feststoff pro 100 Teile Kautschuk

Wie bereite erwähnt, können die Neoprene der Type G (schwefelmodifiziert) ohne Zusatz von Beschleunigern gehärtet werden, jedoch können bei Verwendung von Beschleunigern bessere physikalische Eigenschaften und etwas höhere Härtegeschwindigkeiteii erzielt werden. Im allgemeinen sind aber die Anbrennzeiten bei Zusatz von Beschleunigern zu kurz. Aus Tabelle G- ist ersichtlich, daß in Abwesenheit von Beschleunigern eine ifeopren-GNA-Maase eine ziemlich kurze Anbrennzeit hat und schnell härtet. Durch Zusatz von Diäthylthioharnstoff wird die Anbrennzeit verkürzt und werden die Härtegeschwindlgkeiten und die physikalischen Eigenschaften verbessert. Mit Diäthyl thioharnstoff in Verbindung mit der Katriumf orm von Zeolith X wird jedoch eine längere Anbrennzeit als bei der Verarbeitung ohne Beschleuniger und ferner etwa die gleiche Härtegeschwindigkeit wie mit Diäthylthioharnstoff allein erzielt. Der Zusatz der Natriumform von Zeolith X zu einer Masse, die keinen Beschleuniger enthielt, hatte keinen Einfluß auf die Härtegeschwindigkeit oder Anbrennzeit. Mes lässt erkennen, daß die Kombination von Beschleuniger und kristallinem zeolithischem Molekularsieb die gleiche einzigartige Wirkung in Bezug auf Erhöhung der Härtegeschwindigkeit und Verlängerung der Anbrennzeit bei Neoprenmassen der Type G hat, wie es bei Neoprenmassen der Type Ί/ der Fall ist und durch die vorstehend gebrachten Werte belegt ist.

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gabeile G Vergleich von Beschleunigern in Heopren Type

Beschleuniger, Natrium X, liooney- Druckhärtung bei 153*

'feile/100 Teile Teile/100 Anbrenn- ^₀₀ in kg/cm²

Neopren Teile Neopren zeit, *

Minuten 5 710 Min.

	-	-	10,	5	89	90	92
Diäthylthioharn		1,6
stoff, 0,5 !Teile		1,0	6»	5	92	97	98
0,4 Teile	15,	5	89	94	101
9		79	87	93

Alle Beschleuniger gemäß der Erfindung können durch Anwendung von Wärme aus dem kristallinen zeolithisehen Molekularsieb entbunden werden, jöie Entbindung wird mit steigender Temperatur schneller, und ein Teil des Beschleunigers kann bereits freigegeben werden, bevor die Härtetemperatur erreicht ist, d.h.· die !Freigäbe des Besehleunigers findet über einen gewissen Temperaturbereich bis zur Härteteraperatur der Neoprenmasse statt.

Das als Träger für den Beschleuniger verwendete kristalline zeolithische iiolekularsieb muß aktiviert werden, d.h. im wesentlichen das gesamte Wasser muß aus den Poren des Zeolithes entfernt werden, um maximalen Nutzen aus der Erfindung zu ziehen« Biese Aktivierung wird zweckmäßig vorgenommen, indem der Zeolith unter vermindertem Druck erhitzt wird, bis das ./asser entfernt ist. Die erforderliche Temperatur hängt von den Eigenschaften des jeweiligen Zeolithes ab. Im allgemeinen ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb als aktiviert anzusehen, wenn sein wassergehalt unter dem Sättigungswert, vorzugsweise unter 5 Gew.-^ liegt.

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Claims (1)

1. Pat entanspr Hohe

   1·) Härtungsbeechleuniger für Neoprenkautachukmasaen, bestehend aus einem kristallinen zeolithiauhen Molekulare ie» und daran gebundenem Beschleuniger der formel

   * Ά G-C-K'

   in der R und R¹ Wasserstoff» Alyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Alkenyl bedeuten, G ein Wasserstoffatom, eine R-Gruppe oder die Gruppe R^ _w , in der R und R* die

   R»

   obige Bedeutung haben» ist» und die Gesamtzahl der Kohlenetoff atome im Sesehleunigeraolekül kleiner als 25 ist.

   2.) Hartungebeschleuniger nach Anspruch 1» enthaltend als Molekularsieb Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Paujasit, Chabasit oder Erionit.

   3.) Härtungsbesohleuniger nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Beschleuniger Diäthylthioharnstoff» Diiaopropylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff» Diphenyl thioharnstoff» Triaethylthioharnstoff» Cyclohexylthioamid·

   4·) Härtungsbeechleuniger nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb vor seiner Vereinigung mit dem Beschleuniger aktiviert «orden ist·

   5·) Härtbare Meoprenkautschukmischung, enthaltend «inen Härtungsbeechleuniger nach Anspruch 1 bis 4·

   €·) Terfahren zum Sehnellhärten von Neoprenkautschak, dadaroh gekennseiehnet» daß eine ITeoprenkautschakmass· hergestellt, in diese ein vorher aktiviertes Molekularsieb eingeführt wird, an das ein Besehleuniger der allgemeinen Perm·!

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   U20178

   Η·

   in der B und B* Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,

   Aralkyl, Alkaryl oder Alkenyl bedeuten, & ein Wasserstoff«

   atom, eine R-Gruppe oder die Gruppe B-^_n-* in der B und B*

   die obige Bedeutung haben und in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome im Besehleunigermolekül kleiner als 25 ist, gebunden ist und der beschleunigerhaltige Ansät», gegebenenfalls nach weiterer formgebung, auf Härtungstemperatur erhitzt wird·

   7·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß Molekularsieb und Beschleuniger in die Neoprenkautschukmasse getrennt eingeführt werden·

   6.) T er fahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Härte (Anbrenn)-aeit durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Beschleuniger zu Molekularsieb und eine bestimmte Härtungsgeschwindigkeit durch geeignete Wahl der Menge an beschleunigerhaltigern Molekular sieb eingehalten werden.

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