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Verfahren zur Vulkanisation von I {autschuk und ImutschullälmIichen Stoffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk und kautsehukähnlichen
Stoffen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, mit welchem die Nachteile gewisser bekannter Vulkanisationsbeschleuniger auf ein Mindestmass verringert oder ganz vermieden werden können. Bekanntlich sind 2-Merkaptoarylenthiazole wertvolle Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk und kautschukähnlichen Stoffen, jedoch hat von dieser Gruppe bloss das 2-Merkaptobenzthiazol in der Kautsehukindustrie ausgedehntere Anwendung erlangt.
Diese Verbindung ist durch ihre ausgeprägte Beschleunigungsfähigkeit gekennzeichnet, und sie ist auch aus dem Grunde wertvoll, weil sie praktisch nicht verfärbend wirkt und dem Vulkanisationsgut vorteilhafte Alterungseigensehaften erteilt. Der Nachteil dieser Verbindung besteht aber darin, dass, wenn sie einem Kautschukgemisch zugesetzt wird, die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation vorliegt. Es wurden bereits verschiedene Versuche gemacht, um einerseits die Zerreissfestigkeit des vulkanisierten Materials zu erhöhen und anderseits um die Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation herabzusetzen.
Es ist beispielsweise bekannt, dass die Zerreissfestigkeit des unter Verwendung von 2-Merkaptobenzthiazol vulkanisierten Materials wesentlich erhöht wird, wenn dem Kautschukgemisch gleichzeitig ein zweiter, basischer Beschleuniger, wie Diphenylguanidin, zugesetzt wird oder wenn man das 2-Merkaptobenzthiazol durch sein Diphenylguanidinsalz ersetzt. Dies ist unter dem Namen "Zwei-Beschleuniger wirkung" bekannt. Durch dieses Verfahren wird jedoch nicht nur die Zerreissfestigkeit erhöht, sondern auch die Geschwindigkeit der Vulkanisation bei allen Temperaturen, so dass auch die Gefahr der vorzeitigen Vulkanisation während des Walz- und Kalanderprozesses in sehr hohem Masse erhöht wird.
Unter Anwendung der #Zwei-Beschleunigerwirkung" wurden auch weitere Versuche gemacht, um die Zerreissfestigkeit zu erhöhen und die Gefahr der vorzeitigen Vulkanisation herabzusetzen, wobei man Gemische von Diphenylguanidin mit verschiedenen Abkömmlingen des 2-Merkaptobenzthiazols verwendet hat, welche als solche keine beschleunigende Wirkung haben, um eine Wirkung zu erreichen, die unter dem Namen #verzögerte Wirkung" bekannt ist. Unter der verzögerten Wirkung wird jene Wirkung verstanden, dass während der Behandlung, d. h. bei Temperaturen bis zu 110 C, virtuell keine Vulkanisation des Gemisches erfolgt, wogegen bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen von etwa 1410 C die Beschleunigungswirkung rasch eintritt.
Es ist ferner bekannt, dass bei gewissen Beschleunigern, so auch bei 2-Merkaptobenzthiazol, der Zusatz von freien Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, Salizyl- säure unter zahlreichen andern, eine Verzögerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit zur Folge hat. Diese Stoffe haben zweifellos die Wirkung, dass sie die Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation verringern ; die meisten dieser Substanzen üben aber die verzögernde Wirkung nicht bloss zu Anfang der Behandlung, sondern im ganzen Verlauf derselben aus, so dass die Gefahr der vorzeitigen Vulkanisation wohl geringer ist, jedoch auf Kosten der Zerreissfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass die Vulkanisation von Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen unter Verwendung von 2-Merkaptoarylenthiazol wesentlich verbessert werden kann, wenn gleichzeitig mit dem 2-Merkaptoarylenthiazol ein mit einer mehrbasischen Karboxylsäure gebildetes saures Salz von Diarylguanidin verwendet wird.
Auf diese Weise ist es gelungen, einem Kautschukgemisch beispielsweise sowohl 2-Merkaptobenz- thiazol als auch Diphenylguanidin derart beizumischen, dass die"Zwei-Beseleunigerwirkung"beibehalten wird, mit andern Worten, dass die hohe Zerreissfestigkeit durch die Verwendung des 2-Merkapto- benzthiazols erzielt wird und gleichzeitig auch die andern, wünschenswerten, durch die Thiazolgruppe der Beschleuniger herbeigeführten Eigenschaften erreicht werden, nämlich keine Verfärbung und gute Alterungseigensehaften und gleichzeitig praktische Unterdrückung der Neigung zu vorzeitiger Vulkani- Sation.
Es wurde ferner gefunden, dass diese Wirkungen nicht erzielt werden, wenn man Gemische von beispielsweise 2-Merkaptobenzthiazol, Diphenylguanidin und der freien mehrbasischen Karboxylsäure verwendet, selbst wenn man diese Stoffe miteinander sehr innig vermischt und selbst wenn sie in chemisch äquivalenten Mengen verwendet werden.
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chlorid von Diphenylguanidin in Gemisch einer jeden dieser Verbindungen in äquimolekularem Verhältnis mit 2-Merkaptobenzthiazol gemacht.
In ähnlicher Weise wurde das saure Tartrat von Diphenylguanidin, welches in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt worden ist, mit der äquimolekularen Menge des 2-Merkaptobenzthiazols gemischt, und es wurden in normalen Kautschukmischungen genaue
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vergleichende Versuche bezüglich der Beschleunigungswirkung angestellt. Es wurde gefunden, dass jene Mischungen, welche als Beschleuniger die drei obengenannten neutralen Salze enthielten, sowohl bei
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einer Vulkanisationsdauer von 50 Minuten die Bruchfestigkeit 90 bzw. 22 bzw. 84 gewesen ist, wogegen die Bruchfestigkeit bei Verwendung des sauren Salzes 5 war.
Bei einer Vulkanisationsdauer von 75 Minuten fanden sich für die neutralen Salze die Werte von 146,95 und 158, für das saure Salz dagegen war der
Wert der Bruchfestigkeit 8. Dies zeigt offenbar die grössere Sicherheit des das saure Salz des Diphenyl- guanidins enthaltenden Beschleunigers in Vergleich mit jenen Beschleunigern, welche neutrale Salze enthalten. Dass dabei diese Ergebnisse durch keine Beeinträchtigung der Eigenschaften der zugesetzten Beschleuniger begleitet sind, geht aus den nachfolgenden Tabellen hervor.
Die Diarylguanidine, deren saure Salze gemäss der Erfindung Verwendung finden sollen, sind
Diphenylguanidin, Di-o-Tolylguanidin u. dgl., es werden Salze dieser Verbindungen mit Oxalsäure, Malon- säure, Weinsteinsäure, Zitronensäure, Phtalsäure u. dgl. gebildet. So kann z. B. saures Diphenylguanidin- oxalat in der Weise hergestellt werden, dass man 10'6 Teile Diphenylguanidin einer kochenden Lösung von 6'3 Teilen kristallisierter Oxalsäure in 25 Teilen Wasser zusetzt. Nach Abkühlung setzt sich das
Salz ab. Es wird abfiltriert und getrocknet. Das Salz wird in der Form gut ausgebildeter Kristalle erhalten. S.
P. 174-176 C. Saures Diphenylguanidintartrat wird in ähnlicher Weise dadurch dargestellt, dass 21'1 Teile Diphenylguanidin einer kochenden Lösung von 16'8 Teilen Weinsäure in 100 Teilen Wasser zugesetzt werden. Das Salz scheidet sich bei der Abkühlung aus der Lösung in der Form harter glas- artiger Kristalle ab. S. P. 155-156 C. Die Darstellung von Diphenylguanidinphtalat erfolgt in der
Weise, dass die Lösung eines Gemisches von 21'1 Teilen Diphenylguanidin und 16'6 Teilen Phtalsäure in 50 Teilen Alkohol eine halbe Stunde lang unter Rückfluss gekocht wird. Bei Abkühlung schlägt sich das saure Phtalat in der Form schwerer Kristalle in praktisch reinem Zustande nieder. S. P. 156-157 C.
Es kann aus Alkohol kristallisiert werden. Saures Di-o-Tolylguanidinphtalat wird in ähnlicher Weise dargestellt. Nach Kristallisierung aus Alkohol schmilzt es bei 165-166 C.
Die nachfolgenden Beispiele (mit Ausnahme des Beispiels 1) stellen die Ergebnisse der Vulkani- sierung von Kautschuk und kautsehukähnlichen Stoffen gemäss der Erfindung dar. Die Teile bedeuten
Gewichtsteile. Die zahlenmässigen Ergebnisse in den Tabellen bedeuten Zerreissfestigkeit bei Bruch (PB) in//m und Dehnung bei Bruch (EB) in Prozenten. Die Beispiele sollen die Erfindung bloss beleuchten, nicht aber einschränken.
Beispiel 1 : Kautschukmischung :
EMI2.2
<tb>
<tb> Pale <SEP> erepe <SEP> rubber <SEP> t <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 10
<tb> Schwerspat <SEP> 75 <SEP> ,
<tb> Stearinsäure <SEP> .............................. <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> 3-5
<tb> Beschleuniger <SEP> ............................. <SEP> 0#5 <SEP> #
<tb>
Die nachfolgenden Zahlen zeigen, dass ein Diphenylguanidinsalz, beispielsweise das Oxalat, ein viel langsamer wirkender Beschleuniger ist als die Diphenylguanidinbase.
Tabelle 1.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Behandlung <SEP> bei <SEP> 1410 <SEP> C
<tb> Beschleuniger <SEP> 45 <SEP> Min. <SEP> 60 <SEP> Min.
<tb>
PB <SEP> EB <SEP> PB <SEP> EB
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 161 <SEP> 780 <SEP> 172 <SEP> 785
<tb> !
<tb> Saures <SEP> Diphenylguanidinoxalat <SEP> 109 <SEP> 830 <SEP> ]31 <SEP> 810
<tb>
Beispiel 2 : Kautschukmischung :
EMI2.4
<tb>
<tb> Pale <SEP> erepe <SEP> rubber <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 10
<tb> Schwerspate <SEP> ............................. <SEP> 75
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> ............................... <SEP> 2#5 <SEP> #
<tb> Beschleuniger <SEP> ............................ <SEP> 0#5 <SEP> #
<tb>
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Tabelle 2.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Beschleuniger <SEP> :
<tb> I <SEP> Äquimolekulare <SEP> Gemische <SEP> von <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> saurem <SEP> Diphenylguanidinoxalat
<tb> II <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> Diphenylguanidin <SEP> und <SEP> Oxalsäure
<tb> III <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> saurem <SEP> Diphenylguanidintartrat
<tb> IV <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol, <SEP> Diphenylguanidin <SEP> und <SEP> Weinsteinsäure
<tb> V <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> saurem <SEP> Diphenylguanidinphtalat
<tb> VI <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> Diphenylguanidin <SEP> und <SEP> Phtalsäure
<tb> VII......
<SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> saurem <SEP> Di-o-Tolylguanidinphtalat
<tb> VIII <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol
<tb> IX <SEP> Molekulare <SEP> Gemische <SEP> von <SEP> 2-Merkaptobenzthiazol <SEP> und <SEP> Diphenylguanidin
<tb>
Vom Merkaptobenzthiazol werden stets 167 Gewichtsteile verwendet.
Die Menge der übrigen Beschleuniger ist folgende (in Gewichtsteilen) :
I. Saures Diphenylguanidinoxalat 301.
11. Diphenylguanidin 211 ; Oxalsäure (2 IM) 126.
III. Saures Diphenylguanidintartrat 361.
IV. Diphenylguanidin 211 ; Weinsäure 150.
V. Saures Diphenylguanidinphtalat 377.
VI. Diphenylguanidin 211 ; Phtalsäure 166.
VII. Saures Di-o-Tolylguanidinphtalat 238.
VIII. 2 Merkaptobenzthiazol 167.
IX. Diphenylguanidin 211.
Tabelle 3.
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<tb>
<tb>
Behandlung <SEP> bei <SEP> 110 <SEP> C <SEP> Behandlung <SEP> bei <SEP> 141 <SEP> C
<tb> Beschleuniger <SEP> 50 <SEP> Min. <SEP> 75 <SEP> Min. <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 45 <SEP> Min. <SEP> 60 <SEP> Min.
<tb>
PB <SEP> EB <SEP> PB <SEP> EB <SEP> PB <SEP> EB <SEP> PB <SEP> EB <SEP> PB <SEP> EB <SEP> PB <SEP> EB
<tb> I <SEP> 2#0 <SEP> 833 <SEP> 7#7 <SEP> 782 <SEP> 97 <SEP> 860 <SEP> 143 <SEP> 813 <SEP> 161 <SEP> 816 <SEP> 156 <SEP> 806
<tb> II <SEP> 2#3 <SEP> 668 <SEP> 63#4 <SEP> 830 <SEP> 163 <SEP> 801 <SEP> 192 <SEP> 765 <SEP> 170 <SEP> 733 <SEP> 176 <SEP> 745
<tb> III <SEP> 1#6 <SEP> 865 <SEP> 3#0 <SEP> 800 <SEP> 144 <SEP> 875 <SEP> 176 <SEP> 773 <SEP> 177 <SEP> 756 <SEP> 155 <SEP> 744
<tb> IV <SEP> 108 <SEP> - <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 183 <SEP> - <SEP> 186 <SEP> - <SEP> 169 <SEP> V <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 54 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 168 <SEP> VI <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 181 <SEP> - <SEP> 175 <SEP> - <SEP> 164 <SEP> VII <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> - <SEP> -
<SEP> - <SEP> - <SEP> VIII <SEP> 49 <SEP> 860 <SEP> 111 <SEP> 870 <SEP> 154 <SEP> 840 <SEP> 163 <SEP> 817 <SEP> 161 <SEP> 815 <SEP> 151 <SEP> 822
<tb>
Die obigen Zahlen zeigen, dass die Merkmale der Zerreissfestigkeit des 2-Merkaptobenzthiazols bewahrt sind, wobei aber die Neigung dieses Stoffes zu vorzeitigen Vulkanisationen durch den Zusatz der sauren Salze des Diphenylguanidins gemäss der Erfindung in weit höherem Masse vermindert ist als durch die Verwendung äquivalenter Mengen der betreffenden freien Säuren.
Beispiel 3 : Kautschukmischung :
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<tb>
<tb> Kautschuk <SEP> (smoked <SEP> Sheets) <SEP> ................. <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> ................................ <SEP> 5 <SEP> #
<tb> Russ <SEP> .....................................40 <SEP> #
<tb> Fichtenteer <SEP> ............................... <SEP> 2 <SEP> #
<tb> Stearinsäure <SEP> .............................. <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Schwefel <SEP> 3 <SEP> 53
<tb> Beschleuniger <SEP> .............................0#75 <SEP> #
<tb>
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EMI4.2
<tb>
<tb>
Behandlung <SEP> bei <SEP> 110 <SEP> C <SEP> Behandlung <SEP> bei <SEP> 141 <SEP> C
<tb> Beschleuniger
<tb> 60 <SEP> Min. <SEP> 90 <SEP> Min. <SEP> 30 <SEP> Min <SEP> 45 <SEP> Min. <SEP> 60 <SEP> Min.
<tb>
PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB
<tb> I <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 153 <SEP> 168 <SEP> 184
<tb> III <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 159 <SEP> 174 <SEP> 183
<tb> V <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 150 <SEP> 166 <SEP> 172
<tb>
Die obigen Zahlen zeigen, dass die Erfindung bei den üblichen Handelsmischungen ebenso wirksam ist, wie bei den üblichen weissen Mischungen.
Die Neigung der obigen Gemische zur vorzeitigen Vulkanisation wurde auch mittels eines Williamssehen Plastometers (vgl. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 1934, 16, 362) verglichen, wobei eine Abänderung in dem Sinne getroffen wurde. dass auch der Prozentsatz der Rückdehnung nach der Kompression gemessen wurde (vgl. Karrer. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1929.
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zeitige Vulkanisation vorgeschritten ist.
Aus der nachstehenden Tabelle 5 geht hervor, dass die im Sinne der Erfindung hergestellten Kautschukmischungen keine Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation haben, indem die die prozentuale Rückdehnung darstellenden Zahlen niedrig sind, während Gemische, in welchen freie Säuren verwendet worden sind, Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation zeigen. Tabelle 5.
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<tb>
<tb>
Prozentsatz <SEP> der <SEP> Rückdehnung <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Erhitzung <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> C
<tb> Beschleuniger
<tb> 0 <SEP> Min. <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 60 <SEP> Min. <SEP> 90 <SEP> Min. <SEP> 120 <SEP> Min. <SEP> 150 <SEP> Min. <SEP> 180 <SEP> Min.
<tb>
PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 13] <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 30
<tb> II <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 47 <SEP> 67 <SEP> 74
<tb> III <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 17
<tb> IV <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 24 <SEP> 71 <SEP> 79 <SEP> 78
<tb> V <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 17 <SEP> 39
<tb> VI <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 56 <SEP> 65 <SEP> 72 <SEP> 79
<tb> VIII <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 24 <SEP> 43 <SEP> 68
<tb> 0 <SEP> Min. <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 40 <SEP> Min. <SEP> 60 <SEP> Min. <SEP> 80 <SEP> Min. <SEP> 100 <SEP> Min.
<tb>
Beschleuniger <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB <SEP> PB
<tb> II <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 75
<tb>
Gemäss dieser Tabelle neigen molekulare Mischungen von 2-Merkaptobenzthiazol mit saurem Diphenylguanidinoxalat (I), saurem Diphenylguanidintartrat (III) und saurem Diphenylguanidinphtalat (V) viel weniger zur vorzeitigen Vulkanisation als molekulare Mischungen von 2-Merkapto- benzthiazol, Diphenylguanidin und freier Oxalsäure (II), Weinsteinsäure (IV), Phtalsäure (VI), ferner 2-Merkaptobenzthiazol allein (VIII) oder molekulare Mischungen von 2-Merkaptobenzthiazol und Diphenylguanidin allein (IX). Di-o-Tolylguanidinphtalat (VII) neigt gleichfalls nicht zur vorzeitigen Vulkanisation.
Als Vorteile der Erfindung seien hervorgehoben, dass die Zerreissfestigkeit sowohl bei schwarzen wie bei weissen Gummigemischen ausgezeichnet ist. ferner dass die Produkte gegen Alterung widerstandsfähig sind und zur Erzeugung von weissen und hellfarbigen Kautsehukwaren ohne der Gefahr der Verfärbung benutzt werden können, sowie dass sie von der Gefahr der vorzeitigen Vulkanisation frei sind.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk und kautschukähnlichen Stoffen, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Beschleuniger 2-Merkaptobenzthiazol zusammen mit einem sauren mehrbasischen Karbonsäuresalz eines Diarylguanidins verwendet werden.