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Asbesthaltige Kunstharzmischung
Die Erfindung betrifft Mischungen, die als wesentliche Bestandteile chlorhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisate, und Asbest enthalten und insbesondere als Boden- oder Wandbelag in Form von Fliesen, Platten, Bahnen u. dgl. geeignet sind.
Es hat sich gezeigt, dass Asbest bei solchen Produkten eine Verfärbung herbeiführt. Diese entsteht durch eine Wärmeempfindlichkeit, die unabhängig von und zusätzlich zu der normalen Wärme- und Lichtempfindlichkeit der chlorhaltigen Polymerisate auftritt und demzufolge nicht oder nur sehr wenig durch die üblichen Stabilisatoren beeinflusst werden kann.
Wenn Mischungen aus Asbest und chlorhaltigen Polymerisaten, in denen der Asbest noch einen Teil der von Natur aus in ihm enthaltenen Eisenverbindungen aufweist, der Wärme ausgesetzt werden, entsteht eine ganz besondere Verfärbung. Beim Kneten oder Walzen nimmt die Mischung eine hellgraue Färbung an, aber bei Wärmeeinwirkung wechselt die Färbung zu einem dunklen gräulichen Purpur, der mit weitgehender Wärmebehandlung immer dunkler wird. Diese Verfärbung ist besonders unangenehm, wenn die Fliesen u. dgl. helle Farbtöne haben sollen. Nach gegenwärtiger Anschauung soll das als Verunreinigung des Asbestes eingebrachte Eisenoxyd die Verfärbung verursachen.
Es ist zwar nicht sicher, ob diese Erklärung völlig zutrifft, aber es besteht kein Zweifel daran, dass der Asbest für die Schwierigkeiten verantwortlich ist, die bei der Herstellung von hell gefärbten Mischungen aus Asbestfasern und Kunstharzbindern, wie Polyvinylchlorid, auftreten.
Die Zusätze, welche üblicherweise zur Wärmestabilisierung von chlorhaltigen Polymerisaten angewendet werden, versagen, sobald der Mischung Asbestfasern einverleibt werden, wie dies zur Herstellung von Wand- und Bodenbelägen, Wärme- und Schallisolierungen u. dgl. getan wird. Trotz umfangreicher Untersuchungen konnte keine Regel aufgestellt werden, nach der die Stabilisierungseigenschaften von Mischungen des Kunstharzasbestsystems vorausgesagt werden könnten. Man hat lediglich die Erfahrung gewonnen, dass Verbindungen, welche für asbestfreie Vinylchloridpolymerisate und-mischpolymerisate ausgezeichnete Stabilisatoren sind, z. B. die Organozinnstabilisatoren, versagen, wenn sie in Gegenwart von Asbest angewendet werden.
Hingegen haben einige Verbindungen, die für asbestfreie Vinylchloridpolymerisate keine guten Stabilisatoren sind, wie Harnstoff, eine gewisse, aber nicht befriedigende Schutzwirkung gegen die Verfärbung von Polyvinylharzasbestmischungen.
Es wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die in Kombination mit einem Alkalisalz einer anorganischen oder Fettsäure eine ausgesprochen spezifische Schutzwirkung gegen die Verfärbung von Mischungen aus Asbest und chlorhaltigen Polymerisaten hat. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel :
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und Rl und R2 Wasserstoff, Alkyl und Aryl sein können, und ein Alkalisalz einer anorganischen oder Fett- säure enthält.
Die Mischungen gemäss der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 10 Gew.-% Asbestfasem und etwa 5-20 Gew.-% an Harzbinder. Letzterer ist ein chlorhaltiges Polymerisat oder Mischpolymeri- sat mit ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Maleinsäu- reanhydrid u. a., wobei der Anteil an Vinylchlorid nicht niedriger als 60, vorzugsweise zumindest 80P/o des Harzes beträgt. Zusätzlich kann die Mischung eine grössere Menge an Pigmenten, z. B. gemahlenem Kalkstein, der die Hitzebeständigkeit der Mischung erhöht, an sonstigen Füllstoffen und Weichmachern enthalten. Als Weichmacher sind solche zu bevorzugen, die keine oder nur eine geringe Gleitmittelwir- kung haben, wie Alkylbenzoat.
Auch verschiedene gebräuchliche Weichmacher, wie Dioctyl- oder Didecylphthalat, und Ester zwei- basischer Säuren, wie Dioctylazelat und-sebacat, sind verwendbar. Die Menge an Weichmacher liegt zweckmässig bei 20 - 100 Teilen auf 100 Teile der Harzkomponente. Das Verhältnis ist nicht kritisch. Es richtet sich unter Berücksichtigung der Zusammenstellung von Füllstoff und Weichmacher nach den ge- wünschten Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Zähigkeit, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Formbe- ständigkeit, Abriebfestigkeit usw.
Die Stabilisatoren gemäss der Erfindung erhöhen auch in einem gewissen Masse die Lichtbeständig- keit. Es ist jedoch vorteilhaft, zusätzliche Lichtstabilisatoren zu verwenden. Es können zwar beliebige bekannte Lichtstabilisatoren verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, dass man in Kombination mit den neuen Wärmestabilisatoren mit gewissen organischen und anorganischen Metallsalzen die dreifache
Lichtstabilität erzielt. Dies sind z. B. Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, des Zinks, Cadmiums,
Bleis und Zinns mit Fettsäuren, insbesondere mit solchen, die 8 - 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie
Laurinsäure, oder mit Benzoesäure und substituierten Benzoesäuren. Geeignete substituierte Benzoesäuren sind solche, bei denen ein H-Atom durch Halogen oder eine niedere Alkylgruppe substituiert ist. Als an- organische Salze sind z.
B. die Alkalicarbonate und-sulfate verwendbar. Besonders vorteilhaft ist die
Verwendung einer Mischung von Salzen verschiedener Metalle, vor allem die Kombination von Barium- und Cadmiumsalzen oder Barium- und Zinksalzen. Diese Salze werden in einer Gesamtmenge von etwa
0, 05 bis 5 Gew.-% des Harzes beigegeben.
In den folgenden Beispielen sind, sofern keine besonderen Bezeichnungen gemacht sind, stets Ge- wichtsteile angegeben. Für alle Beispiele wurde eine Grundmischung folgender Zusammensetzung ver- wendet :
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<tb>
<tb> Harz <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Dioctylphthalat <SEP> (Weichmacher) <SEP> 34 <SEP> Teile
<tb> Epoxydiertes <SEP> Sojaöl <SEP> (Weichmacher) <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Gemahlener <SEP> Kalkstein <SEP> 290 <SEP> Teile
<tb> Asbest <SEP> 160 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> (Pigment) <SEP> 20 <SEP> Teile.
<tb>
In der im folgenden mit I bezeichneten Mischung wurde als Harz ein Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisat (150/0 Polyvinylacetat) verwendet, während die Mischung II ein Polyvinylchloridhomopolymerisat enthielt.
Die Mischungen wurden innerhalb 5 min bei 1150C zu Platten ausgewalzt. Diese Platten wurden für die Wärme-und Lichtbeständigkeitsprüfungen in Probestücke von ungefähr 51 x 51 mm geschnitten.
Zur Wärmebeständigkeitsprüfung wurden die Proben auf einer Glasunterlage in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung einer Temperatur von 1500C ausgesetzt. Alle 15 min wurden Platten entnommen.
Die aus den Mischungen I und II hergestellten Probestücke hatten ursprünglich, ebenso wie die ausgewalzten Folien, eine mittelgraue Färbung. Die nach 15 min aus dem Wärmeschrank entnommenen Proben hatten eine dunkelpurpurne Färbung, die sich bei den nachfolgend entnommenen Proben fortschreitend vertiefte.
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meter Test Mark No. SL 6 befestigt und in ein Atlas Color Fadeometer Typ FDA-R gebracht. Nach 15 h hatten die Streifen beider Mischungen ein braunes Aussehen.
Beispiel 1 : 5 Teile Dicyandiamid wurden der Mischung I zugegeben. Dann wurde wie oben angegeben gewalzt. Die Färbung der Platten war ein sehr helles Grau. Bei der Wärmebehandlung wurde keine Purpurfärbung beobachtet. Selbst nach 2 h ergab sich nur eine sehr leichte Vertiefung der ursprünglichen Graufärbung.
Mit der Mischung II erhielt man das gleiche Ergebnis, wenn ihr 5 Teile Dicyandiamid zugefügt waren.
Beispiel 2 : 5 Teile Phenylbiguanid wurden der Mischung I zugefügt. Die ausgewalzten Platten hatten eine hellgraue Färbung. Bei der Wärmebehandlung verstärkte sich die Graufärbung. Erst nach einer Erhitzungsdauer von 45 min begann eine Purpurfärbung in Erscheinung zu treten. Wenn an Stelle von Phenylbiguanid p-Chlorphenyl-biguanid beigemischt wurde, erhielt man annähernd das gleiche Ergebnis.
Beispiel 3: 5 Teile Isopropylbiguanid wurden der Mischung I zugefügt. Die ausgewalzten Platten hatten eine hellgraue Färbung. Nach 30 min begann eine Verfärbung nach Purpur hin, die sich nach 2 h leicht verstärkt hatte.
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