DE1569374B2

DE1569374B2 - Vinylchloridpolymerisat stabilisator kombination und mit dieser stabilisierte vinylchloridpolymerisat masse

Info

Publication number: DE1569374B2
Application number: DE19631569374
Authority: DE
Inventors: Mark W Bronx N Y Pollock (V St A)
Original assignee: S A Argus Chemical N V Drogenbos (Belgien)
Priority date: 1962-08-16
Filing date: 1963-08-14
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE635830A; AT256468B; SE320801B; GB981284A; NL134743C; US3453225A; DE1569374A1; CH436708A; NL296768A; ES290586A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchloridpolymerisat-Stabilisatorkombination, die die Beständigkeit des Polymerisates gegen Schädigung durch Hitze verbessert, bestehend aus

A. einem mehrwertigen Alkohol,

B. einem Alkalisalz einer organischen Carbonsäure und

C. einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Monocarbonsäure

IO

und diese Stabilisatorkombination enthaltende Vinylchloridpolymerisat-Massen.

Es ist bekannt, daß sich Polyvinylchlorid rasch bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise den üblicherweise zur Verarbeitung angewendeten Temperaturen, verschlechtern. Um dies zu verhindern, werden zur Zeit in weitem Maße Stabilisatoren verwendet. Die Organozinnverbindungen sind wahrscheinlich für diesen Zweck die besten Einzel-Stabilisatoren, doch sind sie relativ teuer und ergeben in vielen Fällen unerwünschte Gerüche.

Salze von mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren werden ebenfalls in weitem Maße als Stabilisatoren entweder allein oder im Gemisch mit Hilfs-Stabilisatoren verwendet. Das grundlegende Patent auf diesem Gebiet ist das USA.-Patent. 2 564 646,. welches es ermöglicht, daß die Salze von mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren den Organozinnverbindungen in der Wirksamkeit gleichwertig werden, indem sie mit organischen Phosphiten, Sulfiden oder gehinderten Phenolen kombiniert werden. Solche Verbindungen haben die Organozinnverbindungen auf diesem Gebiet viele Jahre lang ersetzt.

Andere Gemische wurden vorgeschlagen, doch sind sie nicht wirklich so wirksam wie die Systeme der USA.-Patentschrift 2 564 646. In der USA.-Patentschrift 2 711401 ist beispielsweise die Verwendung eines Gemisches eines Salzes eines mehrwertigen Metalls mit einer gesättigten oder ungesättigten Säure und eines mehrwertigen Alkohols als Stabilisator beschrieben. Diese Gemische sind jedoch den Phosphit-SaIz-Kombinationen nachweisbar unterlegen und diesen nur vergleichbar, wenn auch ein Phosphit einbezogen ist. Solche insbesondere für nichttoxische Anwendungen angepaßte Gemische sind in den USA.-Patentschriften 3 003 999 (Sorbit, ein Zinksalz und ein Calciumsalz einer Fettsäure), 3 003 998 (Calciumbenzoat, ein Zinkfettsäuresalz und Glycerin) und 3 004 000 (Sorbit, ein Calcium- oder Zinkbenzoat und ein Calcium- oder Zinkfettsäuresalz) beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Gemische von Salzen von Alkalimetallen und mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren zur Verfügung gestellt, die mit einem mehrwertigen Alkohol Polyvinylchlorid besser stabilisieren als die Kombinationen von Salz eines mehrwertigen Metalls und Polyol allein. Diese Stabilisierungswirksamkeit ist insofern überraschend, als die Alkalisalze organischer Säuren allein oder zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol nicht wirksam sind und die· Kombinationen von Salzen mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen im Vergleich nicht so wirksam sind. Die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme ist größer als diejenige irgendeiner der Komponenten einzeln oder von beliebigen zwei der drei Komponenten zusammen.

Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen einen mehrwertigen Alkohol, ein Alkalisalz einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure und ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Monocarbonsäure, vorzugsweise einer aromatischen Säure. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß durch Auswahl von nichttoxischen mehrwertigen Metallen, wie beispielsweise Zinksalzen, nichttoxischen Alkalisalzen und nichttoxischen mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glycerin, Mannit, Pentaerythrit und Sorbit, nichttoxische Polyvinylchlorid - Lebensmittelverpakkungsmaterialien erhalten werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalisalze sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze organischer Carbonsäuren mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Es können gemischte Säuren und gemischte Alkalisalze verwendet werden. Natriumsalze und Kaliumsalze sind bevorzugt.

Es lassen sich aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und sauerstoffhaltige heterocyclische Mono- und Polycarbonsäuren als eine Klasse verwenden. Die Säuren können gewünschtenfalls mit Atomen oder Gruppen, wie beispielsweise Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren enthalten Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur; für diese sind alkylsubstituierte Furancarbonsäuren Beispiele. Als Beispiele für die Säuren können die folgenden erwähnt werden: Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthylhexansäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Hendecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Tricosansäure, Tetracosansäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Octacosansäure, Nonacosansäure und Triacontansäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, 2-Propyl-l,2,4-pentantricarbonsäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, α-Naphthoesäure, Dodecylthioätherpropionsäure

Q₂H₂₅ — S — (CH₂)₂ — COOH

Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenylessigsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Monomethylsuccinat, Isobutylbenzoesäure, Phthalsäuremonoäthylester, Äthylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, Ricinolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoäthylmaleinat, p.-tert-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, ß-Naphthoesäure, ß- Naphthalinessigsäure, o-Benzoylbenzoesäure, von Erdöl stammende,Naphthensäuren, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Methylfurancarbonsäure.

Die von eßbaren Fetten und ölen stammenden gemischten Fettsäuren, wie beispielsweise die aus Talg, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Maisöl und Erdnußöl stammenden gemischten Fettsäuren, sind bezüglich der erfindungsgemäßen nichttoxischen Stabilisatorzusammensetzungen besonders brauchbar. In solchen Fällen können die öle, aus denen die Fettsäuren stammen, hydriert sein. Auch die destillierten fraktionierten Fettsäuregemische, die aus solchen ölen stammen, sind brauchbar.

Die bevorzugten Alkalisalze sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das Salz des mehrwertigen Metalls ist ein Salz irgendeiner organischen Monocarbonsäure mit etwa 30 Kohlenstoffatomen. Jede beliebige dieser obenerwähnten Monocarbonsäuren kann verwendet werden. Die Säure kann die gleiche Säure wie in dem Alkalisalz oder von dieser verschieden sein. Es können Gemische von Säuren und Gemische mehrwertiger Metalle verwendet werden.

Jedes beliebige mehrwertige Metall kann verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung von Mangan, Zink, Cadmium, Zinn, Kupfer, Eisen, Kobalt oder Nickel erzielt, und von diesen sind Zink, Cadmium und Zinn bevorzugt. Bei nichttoxischen Anwendungen sind die Zinksalze bevorzugt.

Die Zink- und Cadmiumsalze aromatischer Säuren ergeben überlegene Ergebnisse und werden im allgemeinen gegenüber den Salzen aliphatischer Säuren bevorzugt verwendet.

Jeder beliebige offenkettige aliphatische mehrwertige Alkohol oder beliebige cycloaliphatische mehrwertige Alkohol mit zwei bis etwa zehn Hydroxylgruppen und etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen kann als Polyolkomponente der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen verwendet werden. Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind Glycerin, Mannit, Sorbit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Methylglucosid und Anhydroenneaheptit, wovon Pentaerythrit und Dipentaerythrit besonders bevorzugt sind. Zu weiteren verwendbaren mehrwertigen Alkoholen gehören TripentaerythritjÄthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthylenglykol und Butylglucosid, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclopentandiol.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination enthält im allgemeinen etwa 15 bis 50 Gewichtsteile Alkalisalz, 15 bis etwa 50 Gewichtsteile Salz von mehrwertigem Metall und etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteile mehrwertigen Alkohol. Etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile oder mehr dieser Stabilisatorkombination können zur Stabilisierung von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid verwendet werden. Je mehr Stabilisatorkombination verwendet wird, um so besser ist der Stabilisierungsgrad. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa 3 bis 10 Teile der Stabilisatorkombination je 100 Teile Polymerisat verwendet werden. Es können mehr als 15 Gewichtsteile je 100 Teile Polymerisat verwendet werden, doch stellt dies wirtschaftlich im allgemeinen eine Verschwendung dar. ..:.-.-

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen ergeben eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung und können für die meisten Zwecke als einziger Stabilisator in den Polyvinylchloridmassen dienen. Spezielle Erfordernisse, z. B. das Erfordernis, eine Trübung zu verhindern, können es jedoch zweckmäßig machen, zusätzliche Stabilisatoren in Verbindung mit den erfindungsgernäßen Stabilisatorkombinationen entweder in dem Stabilisatorsystem oder aber in dem Polymerisat zu verwenden. Wenn die stabilisierten Polyvinylchloridmassen für Nahrungsmittelverpackungen verwendet werden sollen, sollte jeder verwendete zusätzliche· Stabilisator in den verwendeten Mengen nicht toxisch sein. Jede Menge zusätzlicher Stabilisator innerhalb der Grenzen der Gesamtmenge der mit dem Polymerisat verwendeten Stabilisatoren kann verwendet werden.

Eine bevorzugte Klasse von zusätzlichen Stabilisatoren sind die organischen Phosphite. Diese enthalten Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl- und/oder Alkarylgruppen, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 andere Heteroatome als Stickstoff. Diese Phosphite sind neutral, d. h., alle Wertigkeiten des Phosphoric atoms sind von diesen Gruppen besetzt, die je nach Wunsch einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein können. Außerdem können diese Gruppen in jeder beliebigen Kombination vorhanden sein.
Es kann auch in Verbindung mit der Stabilisatorkombination ein trübungsverhinderndes Mittel verwendet werden, das aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol besteht. Der Kohlenwasserstoffsubstituent enthält 4 bis 24 Kohlenstoffatome. Das Metall kann ein Erdalkalimetall oder ein anderes mehrwertiges Metall, wie Cadmium, Wismuth, Antimon, Blei, Zink und Zinn, sein.

Wirksame zusätzliche Stabilisatoren sind auch organische Verbindungen, die zumindest eine Epoxygruppe enthalten. Die Menge kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat je nach der gewünschten Wirkung schwanken, da viele Epoxyverbindungen auch Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid sind, wie im folgenden erörtert wird.

Jede beliebige Epoxyverbindung kann verwendet werden. Die Verbindungen können aliphatischen oder cycloaliphatischen Charakter haben, doch können auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen vorhanden sein. Die Epoxyverbindungen haben etwa 10 bis etwa 150 Kohlenstoffatome. Einige längerkettige aliphatische Verbindungen sind auch Weichmacher.

Als zusätzliche Stabilisatoren sind auch organische Phenole einschließlich alkylsubstituierter Phenole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, von denen bis zu 24 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe vorliegen können, brauchbar. Das Phenol kann einen oder mehrere Phenolkerne enthalten, und es können eine, zwei oder mehrere phenolische Gruppen vorhanden sein. Außerdem kann der Phenolkern eine Aminogruppe enthalten. Die Alkylphenole können 1 bis 5 Alkylreste, vorzugsweise in der o- oder p-Stellung zu der pheno-

'' lischen Gruppe, enthalten.

Die Erfindung ist auf jedes beliebige Polyvinylchlorid anwendbar. Der Ausdruck »Polyvinylchlorid«, wie er hier verwendet wird, schließt jedes Polymerisat ein, das zumindest teilweise aus der sich wiederholenden Gruppe

■x'-^r

— CH-C —

Cl X

gebildet ist und einen Chlorgehalt von über 40% aufweist. In dieser Gruppe können die Reste X jeweils. Wasserstoff oder Chlor bedeuten. Bei Polyvinylchloridhomoplymeren bedeutet jeder der Reste X Wasserstoff. Daher umfaßt der Ausdruck nicht nur Polyvinylchloridhomopolymerisate, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie beispielsweise die in der britischen Patentschrift 893 288 beschriebenen, sowie

auch Copolymerisate von Vinylchlorid in einem größeren Mengenanteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem kleineren Mengenanteil, wie beispielsweise Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäure oder -estern und Copolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische von Polyvinylchlorid in einem größeren Mengenanteil mit einem kleineren Mengenanteil anderer Polymerisate, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen mit und ohne zusätzliche Stabilisatoren sind ausgezeichnete Stabilisatoren sowohl für plastifizierte als auch für unplastifizierte Polyvinylchloride. Werden Plastifizierungsmittel verwendet, so können sie in die Polyvinylchloride in üblicher Weise eingebracht werden. Es können die üblichen Plastifizierungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat. Wenn ein Plastifizierungsmittel verwendet wird, so kann es in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gewichtsteilen des Polymerisats verwendet werden.

Besonders brauchbare Plastifizierungsmittel sind die höheren Epoxyester mit etwa 20 bis 150 Kohlenstoffatomen. Solche Ester haben ursprünglich eine Ungesättigtheit in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls, die durch die Bildung der Epoxygruppe dann aufgehoben wird.

Eine kleine Menge eines Trenn- bzw. Gleitmittels, gewöhnlich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, kann ebenfalls einbezogen werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren, einschließlich der halogenierten Säuren, mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Stearinsäure, Pentachlorstearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, mineralische Schmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.

Die Herstellung der stabilisierten Polyvinylchloridmassen läßt sich leicht nach üblichen Verfahren durchführen. Die gewählte Stabilisatorkombination wird mit dem Plastifizierungsmittel, falls ein solches verwendet wird, und dann mit dem Polyvinylchlorid unter Verwendung von beispielsweise Kunststoffmischwalzwerken bei einer Temperatur, bei der das Gemisch fließfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, gemischt, wobei das Plastifizierungsmittel, falls ein solches vorhanden ist, und die Stabilisatoren mit dem Polymerisat auf einem Zweiwalzenmischer bei etwa 120 bis 23O⁰C für eine zur Bildung eines homogenen Felles ausreichende Zeit gemischt wird. Gewöhnlich reicht 5minutiges Walzen aus. Nachdem die Masse gleichförmig ist, wird sie in üblicher Weise zu einem Fell oder Bahnmaterial geformt.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Reihe von Polyvinylchloridhomopolymerisat-Zubereitungen der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.

²S Kunststoffzusammensetzung	Gewichtsteile
Polyvinylchloridhomopolymerisat	150
Dipentaerythri{	1,5
₃o Diphenylmonoisooctylphosphit. .	1,5
Salz von organischer Carbonsäure,
wie in Tabelle I angegeben....	3

Das Diphenylmono-2-äthylhexylphosphit, der Dipentaerythrit und das Säuresalz wurden zusammen vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid gemischt. Die Mischung wurde dann auf einem Zweiwalzenmischer bei 177° C erhitzt und als Fell abgenommen, und Proben wurden dann in einen Ofen bei 177 und bei 191°C 2 Stunden erhitzt, um die Wärmestabilität zu prüfen. Die Verfärbung wurde in Abständen von 15 Minuten festgestellt und ist in den nachfolgenden Tabellen I .und II angegeben.

Tabelle I Wärmestabilität bei 177° C

Erhitzungszeit	A	B Zinkstearat 2,5;	C Zinkstearat 2,0;	D	E Cadmiumbenzoat 2,5;
(Minuten)	Zinkstearat	Kaliumlaurat 0,5	Kaliumlaurat 1,0	Cadmiumbenzoat 3,0	Kaliumlaurat 0,5
Zu Beginn	farblos	farblos	farblos	farblos	farblos
15	Blaßgelb	Blaßgelb	- Gelb	farblos	farblos
30	Blaßgelb	Blaßgelb	Gelb	■ sehr Blaßgelb	farblos
•45	Blaßgelb	Blaßgelb	Gelb	sehr Blaßgelb	farblos
60	Schwarz	Blaßgelb	Gelb .	Blaßgelb	farblos
75		Blaßgelb	Gelb	Blaßgelb	sehr
					Blaßgelb
90		Blaßgelb	Gelb ·	Blaßgelb	sehr
					Blaßgelb
.105 .		Schwarz	Gelb	Blaßgelb	sehr
					Blaßgelb
120			Gelb	Gelb mit	sehr
				dunklen	Blaßgelb
				Rändern

i 569 374

(Fortsetzung)

	F	G	H	I
Erhitzungszeit			Cadmiumbenzoal 2,0:	Cadmiumbenzoat 2,0;
	Cadmiumbenzoal 2,0;	Cadmiumbenzoat 1.5:	Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,0
(Minuten)	Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,5	(kein Dipentaerythril)	(kein Phosphit)
Zu Beginn	farblos	farblos	farblos	Blaßrosa
15	farblos	Blaßgelb	farblos	Blaßbraungelb
30	farblos	Blaßgelb	farblos	Blaßbraungelb
45.	farblos	Blaßgelb	sehr Blaßgelb	Blaßbraungelb
60	farblos	Blaßgelb	sehr Blaßgelb	Hellbraungelb
75	sehr Blaßgelb	Gelb	Blaßgelb	Hellbraungelb
90	sehr Blaßgelb	Gelb	Blaßgelb	Hellbraungelb
105	sehr Blaßgelb	Gelb	Blaßgelb	Hellbraungelb
120	sehr Blaßgelb	Gelb	Blaßgelb	Hellbraungelb

Beispiel A zeigt, daß das Zinkstearat allein in dieser Kombination und in diesen Mengenanteilen eine Stabilisierung für nur 45 Minuten ergibt.

Ein Gemisch von Zinkstearat und Kaliumlaurat in der gleichen Gesamtmenge Salz, das nur 0,5 Teile Kaliumlaurat enthält (Beispiel B), ist sehr viel besser und ergibt während 90minutigem Erhitzen gute Beständigkeit gegen Verfärbung, obgleich sogar die Anfangsfarbe nicht ganz so gut ist. Eine Erhöhung der Menge- an Kaliumlaurat auf 1 Teil verlängert, wie Beispiel C zeigt, die Stabilisierungsdauer auf mehr als 120 Minuten oder 2 Stunden.

Beispiel D zeigt die Wirkung von Cadmiumbenzoat allein. Dieses ist ein ganz guter Stabilisator, der dem Zinkstearat beträchtlich überlegen ist. Das Alkalifettsäuresalz der Kombination vermag jedoch die Stabilisierungswirkung des Cadmiumbenzoats erheblich zu verbessern. Wie Beispiel E zeigt, ergibt die Verwendung von nur 0,5 Teilen Kaliumlaurat eine verbesserte Beständigkeit gegen Verfärbung, wie eine niedrigere Farbintensität beim Erhitzen über 45 Minuten hinaus zeigt. Es ist tatsächlich nach 60minutigem Erhitzen nur eine sehr schwache Farbe feststellbar. Die gleiche

Verbesserung wird im Beispiel F erzielt, bei welchem eine etwas größere Menge Kaliumlaurat verwendet wird.

Beispiel G zeigt, daß eine übermäßige Menge an Alkalisalz zu einer Farbsteigerung und nicht zu einer Verminderung führt, woraus hervorgeht, daß nur kleine Mengen zweckmäßig sind, um das erfindungsgemäße besonders günstige Ergebnis zu erzielen. Auch in diesem Falle ist jedoch die erzielte Stabilisierung derjenigen von Zinkstearat weit überlegen.
Beispiel H ist als ,Kontrolle einbezogen, um die Wirkung von Phosphit allein ohne Dipentaerythrit zu zeigen.

Beispiel I zeigt die Wirkung von Dipentaerythrit ohne Phosphit. Dipentaerythrit ohne Phosphit ergibt eine anfängliche Farbe, die beim Erhitzen etwas verschwindet, jedoch nie vollständig entfernt wird. Der Vorteil des Phosphits besteht daher darin, die Färbung auszuschalten. Wenn jedoch eine leichte Verfärbung dieser Art zulässig ist, wie beispielsweise in gefärbten Polyvinylchloridmassen, so ist die Zubereitung recht wirksam, da während 2stündigem Erhitzen eine gute Stabilisierung erzielt wird.

Tabelle II
Wärmestabilität bei 191° C

	F	G	H	I
Erhitzungszeit			Cadmiumbenzoat 2,0;	Cadmiumbenzoat 2,0;
	Cadmiumbenzoat 2,0;	Cadmiumbenzoat 1,5;	.Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,0
(Minuten)	Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,5	(kein Dipentaerythrit)	(kein Phosphit)
Zu Beginn ■	: farblos	farblos	farblos	Blaßrosa
15 - .	- farblos	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßbraungelb
30	sehr Blaßgelb	■ Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßbraungelb
45	sehr Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßbraungelb
60	sehr Blaßgelb	Blaßgelb	Orange mit	Braungelb
			schwarzen
			Flecken
75 ■"	Blaßgelb '	Orange	Schwarz	Gelb mit braunen Rändern
90^: ■'■■■■'	".,'. Orange .	Schwarz
105 '■"■	Schwarz,- ..,;, ...	■■'.. ■■'■ ·'■■■■ ·■■ ■■'

Die Daten bei 191°C zeigen·;.daß; die.erfindungs- 65 nutigem Erhitzen und im Beispiel G während 60mi-

gemäßen stabilisierenden Salze unter,..diesen·scharfen nutigem Erhitzen aufrechterhalten. Beispiel H ist über

Bedingungen noch recht wirksam: sind. ;,._:; ;..■; ■ 45 Minuten hinaus nicht zufriedenstellend, während

Im Beispiel F wird eine gute^arjbe,während 75mi- Beispiel I bis zu 60 Minuten zufriedenstellend ist.

·■■''— 109522/364

Beispiel 2

10

Eine Reihe von Polyvinylchloridhomopolymerisat-Zubereitungen mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kunststoflzusammensetzung

Polyvinylchloridhomopolymerisat

Diphenylmono-2-äthylhexylphosphit

Dipentaerythrit

Metallsalz, wie in Tabelle III angegeben Gewichtsteile

150
1,5
1,5
3

Dipentaerythrit, Phosphit und Metallsalz wurden zusammen vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid gemischt. Die Mischung wurde auf einem Zweiwalzenmischer .bis zu 177⁰C erhitzt und als Fell abgenommen, und die Proben wurden dann in einem Ofen bei 191° C 2 Stunden erhitzt, um die Wärmestabilität zu prüfen.

Die Verfärbung wurde in Abständen von 15 Minuten festgestellt und ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.'

Tabelle III Wärmestabilität bei 19 Γ C

Erhitzungszeit	J	K Zinkstearat 2,5;	L Zinkstearat 2,0;	M
(Minuten)	Zinkstearat 3,0	Natriumlaurat 0,5	Natriumlaurat 1,0	Cadmiumbenzoat 3,0
Zu Beginn	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	farblos
15	Blaßgelb	Gelb	Gelb	sehr Blaßgelb
30	Schwarz	Gelb	Gelb	sehr Blaßgelb
45		Schwarz	Gelb	sehr Blaßgelb
60			Gelb	sehr Blaßgelb
75			Schwarz	Gelb mit
				schwarzen
				Rändern
90				Schwarz

(Fortsetzung)

Erhitzungszeit	N Cadmiumbenzoat 2,5;	O Cadmiumbenzoat 2,0;	P Cadmiumbenzoat 1,5;
(Minuten)	Natriumlaurat 0,5	Natriumlaurat 1,0	Natriumlaurat 1,5
Zu Beginn	farblos	farblos	farblos
15	farblos	farblos	farblos
30	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb
45	Blaßgelb	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb
60	Blaßgelb	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb
75	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb
90	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb
1.05	Gelb mit schwarzen	Orange	Orange
	Rändern
120	Schwarz	Schwarz	Schwarz

Beispiel J zeigt die Wirksamkeit von Zinkstearat bei der ziemlich hohen Prüftemperatur von 191⁰C.

Es wird nur für 15 Minuten eine gute Stabilisierung erzielt. Der Ersatz von nur 0,5 Teilen Natriumlaurat (Beispiel K) verdoppelt diese Zeit bei einem schwachen Farbnachteil, und Beispiel L zeigt, daß 1 Teil Natriumlaurat die Stabilität für 60 Minuten verbessert, wiederum auf Kosten der Farbe. Dies ist jedoch bei gefärbten Massen, bei denen diese Verfärbung verdeckt wird, kein Nachteil.

Beispiel M zeigt die Wirksamkeit von Cadmiumbenzoat. Dieses allein vermag eine gute Stabilität für !Stunde zu verleihen.

0,5 Teile Natriumlaurat erhöhen, wie im Beispiel M gezeigt ist, diese Stabilität um 50% und ergeben eine gute Stabilisierung für 90 Minuten. Die gleiche Wirkung wird mit höheren Mangananteilen an Natriumlaurat, wie in den Beispielen N, O und P gezeigt, erzielt.

Beispiel 3

Eine Reihe von Polyvinylchloridhomopolymerisat-Zubereitungen mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kunststoffzusammensetzung

	R	Gewichtsteile	T
Q	150	S	150
150	1,5	150	1,5
1,5	1,5	1,5	1,5
1,5	2,5	1,5	1,0
3,0	0,5	2,0	2,0
	1,0

Polyvinylchloridhomopolymerisat
Monophenyl-diisooctylphosphit..

Dipentaerythrit

Stanno-2-äthyl-hexoat

Natriumlaurat

Kaliumlaurat

150
1,5
1,5
2,0

1,0

Phosphit, Dipentaerythrit, Stannooctoat und Natrium- oder Kaliumlaurat wurden zusammen vermischt und mit dem Polyvinylchlorid gemischt. Das Gemisch wurde auf einem Zweiwalzenmischer bis zu 177° C erhitzt und als Fell abgenommen, und Proben wurden dann in einem Ofen bei 191⁰C 1 Stunde erhitzt, um die Wärmestabilität zu prüfen. Die Verfärbung wurde in Abständen von 15 Minuten festgestellt.

Das Stannooctoat (Beispiel Q) ergab keine Stabilität, die Proben wurden nach 15minutigem Erhitzen schwarz,

Die Beispiele R, S, T und U ergaben gute Stabilität mit einer gelben Färbung bis zu 60minutigem Erhitzen.

Beispiel 4

Kunststoffzusammensetzung	Gewichtsteile
Polyvinylchloridhomopolymerisat Isooctyldiphenylphosphit Dipentaerythrit Salz, wie in Tabelle IV angegeben	150 1,5 1,5 3,0

Dipentaerythrit, Isooctyldiphenylphosphit und Metallsalz wurden zusammen vermischt und mit dem Polyvinylchlorid gemischt. Das Gemisch wurde dann auf einem Zweiwalzenmischer bis auf 177° C erhitzt und in Form von Fellen abgenommen, und Proben wurden dann in einem Ofen bei 191° C 2 Stunden erhitzt, um die Wärmestabilität zu prüfen.

Die Stabilität wurde in Abständen von 15 Minuten festgestellt und ist in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Erhitzungszeit	V Cädmiumlaurat 2,88;	W Cädmiumlaurat 2,0;	X Zinknaphthoat 1,29;	Y Zinknaphthoat 2,0;	Z Cädmiumlaurat 2,88;
(Minuten)	Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,0	Kaliumlaurat 1,0	Natriumlaurat 2,0
Zu Beginn	Blaßgelb	farblos	farblos	farblos	farblos
1-5, J	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb
30	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb
45	Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	Schwarz,	Blaßgelb
60	Blaßgelb	Orange	Schwarz		Blaßgelb
75	Blaßgelb	Schwarz			Gelb mit
					schwarzen
					Rändern
90	Orange				Gelb mit
					schwarzen
					Flecken
105	Schwarz				Schwarz

Beispiel V zeigt, daß die Kombination von Kaliumlaurat und Cädmiumlaurat ausgezeichnete Stabilität und gute Farbe während 75minutigem Erhitzen ergibt.

Die Verwendung einer etwas geringeren Menge Cädmiumlaurat (W) setzt die Stabilität auf 45 Minuten herab.

Die Beispiele X und Y zeigen, daß die Kombination von Zinknaphthoat und Kaliumlaurat günstig ist, da sie eine gute Aufrechterhaltung der Farbe bis zu 45 Minuten ergibt. Beispiel Z zeigt, daß die Zusammensetzung von Cädmiumlaurat und Natriumlaürat in den gleichen Mengen von D eine Stabilisierung in der gleichen Größenordnung ergibt.

Beispiel 5

Kunststoffzusammensetzung

Gewichtsteile

Phosphit, Dipentaerythrit und Metallsalz wurden zusammen vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid gemischt. Das Gemisch wurde auf einem Zweiwalzenmischer bis auf 177⁰C erhitzt und in Form von Fellen abgenommen, und Proben wurden dann in einem Ofen bei 191° C IV2 Stunden erhitzt, um die Wärmestabilität zu prüfen. Die Verfärbung wurde in Abständen von 15 Minuten festgestellt und ist in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Polyvinylchloridhomopolymerisat Diisooctylmonophenylphosphit..

Dipentaerythrit

Metallsalz, wie in Tabelle V angegeben

150 1,5 1,5

3,0

Tabelle V

	AA	BB	CC	DD
Erhitzungszeit	Zinkstearat 2,0;	Zinkstearat 2,0;	Zinkstearat 2,0;	Zinkstearat 2,0;
(Minuten)	Natriumepoxystearat 1,0	Lithiumlaurat 1,0	Rubidiumlaurat 1,0	Cäsiumlaurat 1,0
Zu Beginn	Blaßgelb	sehr Blaßgelb,	Blaßgelb	. sehr Blaßgelb
15	Gelb	Blaßgelb	Gelb	Gelb .
30	Blaßgelb	Blaßgelb	Gelb	Gelb
45	Blaßgelb	Blaßgelb	Schwarz	Blaßgelb
60	Schwarz	Gelb mit		Schwarz
		schwarzen	1
		Rändern
75		Schwarz

(Fortsetzung)

Erhitzungszeit	EE	FF	GG	HH
	Cadmiumbenzoat 2,0:	Cadmiumbenzoat 2,0;	Cadmiumbenzoat 2,0;	Cadmiumbenzoat 2,0;
(Minuten)	Natriumepoxystearat 1,0	Lithiumlaurat 1,0	Rubidiumlaurat 1,0	Cäsiumlaurat 1,0
Zu Beginn	klar	klar	klar	klar
15	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb
30	sehr Blaßgelb	Blaßgelb	sehr Blaßgelb	sehr Blaßgelb
45	sehr Blaßgelb	Blaßgelb	Blaßgelb	sehr Blaßgelb
60	Blaßgelb	Blaßgelb	Gelb mit	Blaßgelb
			schwarzen
			Rändern
75	Blaßgelb	Gelb mit	Schwarz	Gelb
		schwarzen
		Flecken
90	Orange mit	Schwarz		Schwarz
	schwarzen
	Flecken
105	Schwarz

Das Beispiel AA in Tabelle V zeigt die beträchtlich erhöhte Wirkung mit Zinkstearat in Anwesenheit von Natriumepoxystearat. Dieser Versuch ist mit Beispiel J von Tabelle III für einen Kontrollversuch unter Verwendung von Zinkstearat allein bei 191° C zu vergleichen. Das Natriumepoxystearat verlängert die Zeit, in welcher gute Farbe erzielt, wird, über 45 Minuten hinaus.

Das Beispiel BB mit.Lithiumlaurat ist etwas besser und ergibt eine Stabilität für die gleiche Zeitspanne von 45 Minuten, jedoch mit besserer Farbe.

Das Beispiel CC mit Rubidiumlaurat hat sich als etwas unterlegen erwiesen, da es eine gute Farbe für nur 30 Minuten ergibt. Das Beispiel DD zeigt, daß Cäsiumlaurat eine ebenso lange Stabilität wie Lithiumlaurat ergibt.

Das Beispiel EE ist mit dem Beispiel M von Tabelle III zu vergleichen, das als Kontrolle Cadmiumbenzoat allein zeigt. Das Natriumepoxystearat ist zur Verlängerung der brauchbaren Stabilitätszeit auf 75 Minuten wirksam, im Vergleich mit 60 Minuten für die Kontrolle.

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Das Beispiel FF zeigt die Wirksamkeit von Lithiumlaurat. In diesem Falle ist die Stabilisierung dem Cadmiumbenzoat auf Grund der verbesserten Farbe in jeder Erhitzungsstufe überlegen. Das Beispiel HH zeigt, daß Cäsiumlaurat dem Lithiumlaurat in dieser Hinsicht gleichwertig ist. Das Rubidiumlaurat von Beispiel GG ist etwas unterlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vinylchlorid polymerisat - Stabilisatorkombination, die die Beständigkeit des Polymerisates gegen Schädigung durch Hitze verbessert, bestehend aus A) einem mehrwertigen Alkohol, B) einem Alkalisalz einer organischen Carbonsäure und C) einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Monocarbonsäure.

2. Vinylchloridpolymerisat - Stabilisatorkombination.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Form von Salzen verwendeten Carbonsäuren aliphatische Fettsäuren sind, die sich von eßbaren Fetten und ölen ableiten.

3. Vinylchloridpolymerisat - Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie außerdem ein organisches Triphosphit enthält.

4. Vinylchloridpolymerisat-Masse mit erhöhter Beständigkeit gegen Schädigung durch Hitze, bestehend aus einem Polyvinylchlorid und einer Stabilisatorkombination, die A) einen mehrwertigen Alkohol, B) ein Alkalisalz einer organischen Carbonsäure und C) ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Monocarbonsäure

ίο enthält, in einer zur Erhöhung der Beständigkeit des Polymerisates gegen Schädigung durch Hitze ausreichenden Menge.

5. Vinylchloridpolymerisat-Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyvinylchlorid ein Polyvinylchloridhomopolymerisat ist.

6. Vinylchloridpolymerisat-Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat ein Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat ist.

7. Vinylchloridpolymerisat-Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat ein nachchloriertes Polyvinylchlorid ist.

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