CH429158A

CH429158A - Stabilisatormischung für Vinylhalogenidharze

Info

Publication number: CH429158A
Application number: CH318462A
Authority: CH
Inventors: Joshua Darsa George
Original assignee: Nat Lead Co
Priority date: 1961-03-27
Filing date: 1962-03-16
Publication date: 1967-01-31
Also published as: BE615535A; US3225001A; AT239539B; NL274957A; GB954324A

Description

Stabilisatormischung für Vinylhalogenidharze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorgemisch für Vinylhalogenidharze, zu deren Stabilisierung gegen nachteilige Einflüsse von Wärme und Licht. Die Erfindung betrifft ausserdem eine besondere Verwendung dieser Stabilisatormischung.

Das Problem der Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen gegen Veränderungen, die durch erhöhte Temperaturen ausgelöst werden, existiert schon seit langem.

Die Forschung richtete sich in erster Linie auf Stabilisatoren, die den Kunststoff sowohl während seiner Herstellung als auch in Form von Fertigprodukten gegen schädliche Einflüsse von Wärme und Licht schützen sollen. Die Anwendung von höheren Temperaturen bei der Herstellung und Verarbeitung bedingte dabei die Entwicklung stets neuer Materialien und Mittel, um die Verfärbung sowie den Verlust wertvoller Eigenschaften der Vinylhalogenidharze zu verhindern oder zumindest zu verzögern. Obgleich eine schwache Verfärbung beim Erwärmen die physikalischen Eigenschaften des Harzes nicht beeinträchtigt, so begrenzt sie doch die Brauchbarkeit des Harzes auf vielen Anwendungsgebieten.

Zahlreiche der bisher gebräuchlichen Stabilisatoren liefern zwar bereits Verbesserungen, jedoch lassen die bisher erzielten Ergebnisse noch viel zu wünschen übrig.

Unter dem Ausdruck Vinylhalogenidharze werden in der vorliegender Erfindung die verschiedenen Vinylharze und bekannte Kombinationen, wie die reinen Vinylhalogenide, z. B. Polyvinylchlorid, durch Misch- polymerisation eines Vinylhalogenids mit Vinylacetat oder andern Vinylestern oder mit Acrylsäureverbindungen, wie Äthyl- und Methylmethacrylat erhaltene Vinylharze, Vinylidenhalogenide und Vinyl-vinylidenhalogenid Mischpolymere zusammengefasst. In vielen Anwendungsfällen sollen die Vinylharze so verarbeitet werden, dass ein klares, durchsichtiges Produkt entsteht. Bei der Herstellung solcher klarer Vinylkunststoffe muss der Stabilisator daher neben seiner funktionellen Eigenschaft so beschaffen sein, dass er die Klarheit des Endproduktes nicht beeinträchtigt.

Eine Anzahl der wirksamsten, bisher bekannten Stabilisatoren ist jedoch für klare Harze unbrauchbar, da sie nur trübe Produkte liefern.

Die mit dem neuen Stabilisatorgemisch zu versehenden Vinylhalogenidpolymere und -mischpolymere sowie Vinylhalogenid enthaltenden klaren und durchsichtigen Harze sollen in ihrem Aussehen durch den Stabilisator nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemässe Stabilisatiormischung enthält nun ein sterisch gehindertes Bisphenol der Formel
EMI1.1
in der Rt, R2, R3 und R4 Aikylreste mit maximal 4 C Atomen bedeuten und eine organische Verbindung des dreiwertigen Phosphors der Formeln (RO) : aP oder (RO)2PR5, in denen R und R5 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder aromatische Reste mit 6 bis 18 C-Atomen darstellen.

Die besondere Verwendung nach der Erfindung besteht darin, dass die Stabilisatormischung als Hilfsstabilisator zusammen mit einem Hauptstabilisator, bestehend aus mindestens einem Salz eines mehrwertigen Metalls, eingesetzt wird.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung des Stabilisatorgemisches liegen somit mindestens drei Stabilisatorkomponenten gleichzeitig vor, nämlich ein Hauptstabilisator in Form eines mehrwertigen Metallsalzes und ein Hilfsstabilisator aus einem sterisch behinderten Bisphenol und einer organischen Verbindung des dreiwertigen Phosphors.

Stabilisatoren für Polymere in Form von mehrwertigen Metallsalzen sind bereits bekannt. Für Vinylchloridharze wurden insbesondere die Phenolate und Carboxylate mehrwertiger Metalle verwendet. Geeignete mehrwertige Metalle sind die Erdalkalimetalle, Magnesium, Cadmium, Zink und Aluminium. Phenolate aus folgenden Phenolen eignen sich beispielsweise: Methyl-, 22ithyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Oleyl-phenol; Dibutyl-, Diamyl-, Dinonyl- und Didodecyrphenol, Die in Frage kommenden Carboxylreste können aromatischer oder aliphatischer Natur sein. Beispiele für aromatische Carboxylate sind das Benzoat, p-tert.-Butylbenzoat und Benzoylbenzoat; von den aliphatischen Carboxylaten kommen z.

B. in Frage: 2-2ithyl-huxoat, Caprat, Laurat, Stearat, Oleat und Rincinoleat. Die mehrwertigen Metallsalze können einzeln oder vorzugsweise im Gemisch eingesetzt werden. Man kann z. B. Gemische aus Barium- und Cadmiumsalzen, Barium- und Zinksalzen, Calcium- und Zinksalzen und dergleichen verwenden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Bisphenole entsprechen der Formel
EMI2.1
in der R1, Rs, R3 und R4 Alkylgruppen mit maximal 4 C-Atomen bedeuten, von denen R1 und R2 vorzugsweise tertiäre Butylgruppen sind, und in denen alle ortho- und para-Stellungen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind.

Beispiele solcher Bisphenole sind
2,2'-Meffiylen-bis-4methyl-6-tert . -buty1-phenol,
2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-6-tert.-buty: 2,2'-Methylenbis-tert.-butyl-6-methyl-phenol und 2,2'-Methylen-bis-4, 6-tert.-butyl-phenol.

Die organischen Phosphorverbindungen sind Phosphite oder Phosphonite der Formeln (RO) 3P oder (RO) 2PR5, in denen R und R5 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Arylreste mit 6 bis 18 C-Atomen darstellen. Beispiele für derartige Alkyl- und Arylphosphite bzw. -phosphonite sind Triphenyl-, Tricresyl-, Dioctylphenyl-, Trioctylphosphit, Dinonylphen, und Dioctylbenzolphosphonite.

Die Anwendungsweise ist sowohl für Phosphite als auch für Phosphonite dieselbe.

Die farberhaltende Stabilisatormischung eines sterisch gehinderten Bisphenols und einer organischen Phosphorverbindung kann zusammen mit dem mehrwertigen Me tallsalz zusammen verpackt oder gesondert vorliegen.

Auch können das Bisphenol und die organische Phosphorverbindung der Vinylzusammensetzung einzeln zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass sämtliche Zugabemethoden ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

Die Verfahren zur Herstellung der Bisphenole und der Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind hinreichend bekannt und stellen keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Das Verhältnis von mehrwertigem Metallsalz zu Hilfsstabilisator kann in einem weiten Bereich variabel sein, und die genauen Mengen können von Fall zu Fall festgelegt werden. Gute Ergebnisse wurden mit etwa 0,05 bis etwa 10,0 Teilen des Hilfsstabilisators und insbesondere mit etwa 0,1 bis etwa 5,0 Teilen pro 1 Teil mehrwertigem Metallsalz erzielt. Im allgemeinen kann man auf 100 Teile ! Vinyl- harz etwa 0,6 bis etwa 10,0 Teile Hauptstabilisator und Hilfsstabilisator verwenden.

Auch die Zusammensetzung des Stabilisatorgemisches kann in weiten Grenzen variieren; zur Erzielung guter Ergebnisse sollte das Bisphenol jedoch in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10 Teile pro 1 Teil organische Phosphorverbindung verwendet werden. Auf 100 Teile eines Harzes aus Vinylchloridpolymeren oder -mischpolymeren wurden mit Erfolg etwa 0,001 bis etwa 2,0 Teile Bisphenol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 1,0 Teile, und etwa 0,01 bis etwa 10,0 Teile organische Phosphorverbindung, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Teile, verwendet.

Die Bisphenole (Myers, Mitarb., USA-Patent Nummer 2 820 744) sowie die organischen Phosphite (Leistner, Mitarb., USA-Patent Nr. 2 564 646) wurden bereits einzeln als Stabilisatoren vorgeschlagen. Es wurde jedoch gefunden, dass ihre Kombination, zusammen mit Stabilisatoren in Form von Metallsalzen, hinsichtlich der Farbstabilisierung einen überraschenden und synergistischen Effekt liefert. Um wirksam zu sein, sollten die Bisphenole und die organischen Phosphorverbindungen mit einem Hauptstabilisator kombiniert werden, wobei dann der synergistische Effekt auftritt und die Wirksamkeit der Kombination erhöht. Durch diese Wirkungssteigerung kann in vielen Fällen die Menge an Hauptstabilisator, die bisher zur maximalen Stabilisierung erforderlich war, reduziert werden, womit auch die mit diesen Stabilisatoren verbundenen Probleme, wie z.

B. die Durchsichtigkeit der damit hergestellten Harze, vermindert werden.

In den folgenden Beispielen wird ein und dasselbe Harz mit einem Hauptweichmacher, einem zweiten Weichmacher, zwei Hauptstabilisatoren, und einem Schmiermittel zu verschiedenen Vergleichen herangezogen. Mit andern Homopolymeren, Copolymeren, Weichmachern, Stabilisatoren und Schmiermitteln erhält man etwa dieselben Ergebnisse.

Beispiel 1
Die folgenden Zusammensetzungen wurden eingewogen, gemischt, auf einem Walzenstuhl auf 1570 erhitzt und drei Minuten bei dieser Temperatur behandelt, bis sie im wesentlichen einheitlich waren; sodann wurden sie in Folien von 1,02 mm Dicke verpresst. Aus Tabelle I geht die Wirkung von Bisphenol und organischer Phosphorverbindung hervor.

Tabelle I Bestandteil Gemisch 1 Gemisch 2 Gemisch 3 Gemisch 4
Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Polyvinylchloridharz 100 100 100 100 Dioctylphthalat 40 40 40 40 Epoxydiertes Sojabohnenöl 3 3 3 3 Gemisch 1 Gemisch 2 Gemisch 3 Gemisch 4 Bestandteil Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 Bariumnonylphenolat 0,5 0,5 0,5 0,5 Cadmium-p-tert.-butylbenzoat 0,25 0,25 0,25 0,25 2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-64ert. - butylphenol 0,0 0,0 0,7 0,3 Triphenylphosphit 0,0 0,7 0,0 0,4
Zur Bestimmung der Temperaturbeständigkeit wurden die Harzzusammensetzungen auf 2040 erhitzt. Das Gemisch 1 zeigte nach 5 Minuten eine schwache Verfärbung und war nach 15 Minuten stark gelb. Das Gemisch 2 war nach 15 Minuten gelb und hatte nach 25 Minuten eine tiefgelbe Farbe.

Das Gemisch 3 war nach 5 Minuten bräunlich verfärbt und nach 15 Minuten tief braungelb. Das Gemisch 4 hatte nach 15 Minuten eine sehr schwache Verfärbung und war nach 25 Minuten etwas gelblich, dabei aber ausserordentlich durchsichtig.

Insbesondere das Gemisch 4 zeigte den Kombinationseffekt von organischer Phosphorverbindung und Bisphenol gegenüber Zusammensetzungen, die jede dieser Komponenten einzeln, aber in der fast doppelten Konzentration, enthielten.

Beispiel 2
Die in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt und getestet. In diesem Beispiel wird insbesondere die Wirkung der beschriebenen Stabilisatormischung in Verbindung mit einem Hauptstabilisator gezeigt.

Tabelle II Gemisch Gemisch 5 Gemisch 6 Gemisch 7 Gemisch 8 Gemisch 9 Bestandteil Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile PVC-Harz 100 100 100 100 100 Dioctylphthalat 40 40 40 40 40 Epoxy-Weichmacher 3 3 3 3 3 Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Bariumnonylphenolat 1,0 2,0 0,0 0,0 1,0 Cadmium-p-tert.-butylbenzoat 0,5 1,0 0,0 0,0 0,5 2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-6-tert.- butylphenol 0,0 0,0 0,3 0,6 0,3 Triphenylphosphit 0,0 0,0 0,4 0,8 0,4 Temperaturbeständigkeit bei 2040 C Grad der Verfärbung nach 10 Minuten hellgelb gelb tiefrot tiefrot fast farblos nach 25 Minuten gelb tiefgelb sehr tiefrot sehr tiefrot sehr schw. gelb
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass das Gemisch 9 wirksamer ist als das Gemisch 6, das die doppelte Menge an Hauptstabilisator, aber keinen Hilfsstabilisator enthält.

Sie zeigt ferner, dass die Gesamtmenge an Stabilisator in der Harzzusammensetzung reduziert werden kann, wobei man trotzdem eine bessere Temperaturbeständigkeit erzielt. Die Gemische 7 und 8 zeigen, dass der Hilfsstabilisator allein fast keine Stabilisierwirkung ausübt und daher mit einem Hauptstabilisator zu verwenden ist.

Beispiel 3
Zusammensetzungen aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Epoxy-Weichmacher, 0,5 Teilen Stearinsäure, 1,0 Teil Bariumnonylphenolat, 0,5 Teilen Cadmium-p-tert.-butyl-benzoat, 0, 1 Teilen 2, 2'-Methylen-bis-4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol und 0,4 Teilen einer organischen Phosphorverbindung wurden auf Temperaturbeständigkeit und Durchsichtigkeit getestet. Folgende Phosphorverbindungen wurden verwendet: Octyl-diphenyl-phosphonit, Nonyl-diphenylphosphonite, Phenyl-diphenyl-phosphonite, Triphenylphosphit und Triisooctylphosphit. Die Zusammensetzungen mit den verschiedenen Phosphorverbindungen zeigten sämtlich eine gute Temperaturbeständigkeit und ausserordentliche Klarheit.

Beispiel 4
Harzgemische aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Epoxy-Weichmacher, 0,5 Teilen Stearinsäure, 1,0 Teil Bariumnonylphenolat, 0,5 Teilen Cadmium-p-tert.-butyl-benzoat, 0,4 Teilen Triphenylphosphit und 0,1 Teilen eines der genannten Bisphenole zeigten sehr gute Temperaturbeständigkeit.

Beispiel 5
Eine Zusammensetzung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Epoxy Weichmacher, 0,5 Teilen Stearinsäure, 1,0 Teil Bariumoctoat, 0,45 Teilen Cadmiumoctoat, 0,05 Teilen Zinkoctoat, 0,1 Teilen 2,2'-Methylen-bis-äthyl-6-tert.-butylphenol und 0,4 Teilen Triphenylphosphit wurde gemäss Beispiel 1 getestet und zeigte gute Ergebnisse.

Beispiel 6
Es wurden gemäss dem Gemisch 4 des Beispiels 1 ähnliche Zusammensetzungen hergestellt, in denen die Konzentration an Bisphenol zwischen 0 und 2,5 Teilen variiert wurde. Bei Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Teilen Bisphenol wurde eine gute Temperaturbeständigkeit erzielt und eine ausserordentliche Stabilität bei Bisphenohnengen von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Teilen.

Beispiel 7
Es wurden Gemische aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Epoxy Weichmacher, 0,5 Teilen Stearinsäure, 1,0 Teil Bariumnonylphenolat, 0,5 Teilen C admium-p -tert. -butyl- benzoat und 0,3 Teilen 2, 2'-Methylen-bisXäthyl-6-tert.- butyl-phenol hergestellt.

Als Phosphorverbindung wurde Triphenylphosphit in Mengen von 0,0 bis 10,0 Teilen verwendet. Eine brauchbare Stabilisierwirkung zeigte sich bei Anwesenheit von etwa 0,01 bis etwa 10 Teilen der Phosphorverbindung. Gute Ergebnisse wurden mit etwa 0,1 bis etwa 1,0 Teilen, hervorragende Ergebnisse dagegen mit 0,4 bis 0,6 Teilen erzielt.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann die Erfindung gemäss der vorstehenden Beschreibung nicht nur vom Fachmann, sondern von jedermann leicht angewandt werden und erfordert keinen apparativen Aufwand. Die besonderen Merkmale der rnit der beschriebenen Stabilisatormischung hergestellten Vinylchloridharze sind
1. ausserordentliche Farbstabilität bei erhöhten Tempe raturen,
2. Stabilität gegen die nachteiligen Einflüsse von
Wärme und
3. ausserordentliche Klarheit und Durchsichtigkeit.

Die beschriebenen Stabilisatoren können allein oder im Gemisch mit Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und dergleichen in chlorhaltige Vinylharze eingearbeitet werden. Ihre Wirksamkeit hängt nicht von der dabei verwendeten Methode ab; einfaches Mahlen, Kalandern, Pressen, Extrudieren usw. sind geeignete Massnahmen, um den Zusatz zu bewirken.

Claims

PATENTANSPRUCH I Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sterisch gehindertes Bisphenol der Formel EMI4.1 in der R', R2, R3 und R4 Alkylreste mit maximal 4 C Atomen bedeuten und eine organische Verbindung des dreiwertigen Phosphors der Formeln (RO3)P oder (RO)2PR5, in denen R und R5 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder aromatische Reste mit 6 bis 18 C-Atomen darstellen, enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Stabilisatormischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,005 bis 10 Teilen Bisphenol pro 1 Teil organischer Phosphorverbindung enthält.

2. Stabilisatormischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bisphenol 2,2'-Methy- len-bis-4methyl-6-tert.-butyi-phenol enthält.

3. Stabilisatormischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bisphenol 2, 2'-Me- thylen-bis-GäNyl-6-tert.-butyl-phenol enthält.

4. Stabilisatormischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Phosphorverbindung Triphenylphosphit enthält.

5. Stabilisatormischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Phosphorverbindung Triisooctylphosphit enthält.

6. Stabilisatormischung nach Unteransprüchen 2 und 4.

7. Stabilisatormischung nach Unteransprüchen 3 und 4.

8. Stabilisatormischung nach Unteransprüchen 2 und 5.

9. Stabilisatormischung nach Unteransprüchen 3 und 5.

10. Stabilisatormischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Rt und/ oder R2 tert.-Butylgruppen sind.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der Stabilisatormischung gemäss Patentanspruch I als Hilfsstabilisator zur Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusammen mit einem Hauptstabilisator, bestehend aus mindestens einem Salz eines mehrwertigen Metalls verwendet wird.

UNTERANSPRÜCHE 11. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstabilisator in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen pro 1 Teil Hauptstabilisator verwendet wird.

12. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstabilisator zusammen mit einem Hauptstabilisator in einer Gesamtmenge von 0,6 bis 10 Teilen pro 100 Teilen Harz verwendet wird.

13. Verwendung gemäss Unteransprüchen 11 und 12.