DE850228C

DE850228C - Verfahren zur Herstellung von waerme- und lichtbestaendigen halogenhaltigen Harzen

Info

Publication number: DE850228C
Application number: DEA1093A
Authority: DE
Inventors: Gerry P Mack
Original assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Current assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Priority date: 1946-04-12
Filing date: 1950-03-22
Publication date: 1952-09-22
Also published as: GB684499A; US2510035A; FR1017831A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige polymere Substanzen verbesserter Wärme- und Lichtbeständigkeit und Stabilisierungsmittel für solche Substanzen.

Die Erfindung wird im einzelnen beschrieben in ihrer Anwendung auf Vinylpolymerisationsprodukte od. ähnl. Polymeren, die von Vinylchlorid, Vinylchloracetat, Vinylidenchlorid, Chlorstyrol oder Chlorbutadien herrühren, ohne darauf beschränkt zu sein;

ίο die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf von nichtchloriertem bzw. nichthalogeniertem Vinylacetat oder anderen Fettsäureestern, Methyl- oder anderen Alkylacrylaten, Äthylen oder seinen Homologen oder Polymeren, Butadien oder seinen PoIymeren, die nachhalogeniert oder nachchloriert sind oder die mit chlorierten oder halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ihren Verbindungen zusammenpolymerisiert sind, herrührende Harze.

Es wurde gefunden, daß Chlor- oder Halogen enthaltende polymere Harze, die mehr als 5°/₀ Chlor oder Halogen enthalten, eine Empfindlichkeit bzw. geringe Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht besitzen. Häufig zersetzen sie sich bei der Erhitzung, wie sie bei ihrer Bildung und Behandlung auftritt, unter Entwicklung einer gelblichen Farbe, die sich verdunkeln und die verschiedenen Schattierungen von Gelbbraun über Braun und schließlich Schwarz durchlaufen kann.

Wenn die Verfärbung auf Freisetzen von Halogenwasserstoff oder Chlorwasserstoff, die als freie Verbindungen eine weitere Zersetzung katalytisch fördern,

zurückzuführen ist, so müßte der Zusatz von basischen Verbindungen zum Neutralisieren des Chlorwasserstoffs oder zur Bildung von inerten Verbindungen mit ihm solche Verfärbung und Nachdunklung. aufhalten. Es ist jedoch eine Reihe basischer Verbindungen durchaus unbefriedigend, und andere ergeben nicht die gewünschten Resultate und lassen ein wesentliches Nachdunkeln des Harzes zu.

So lassen z. B. a) Blei-, Kadmium-, Magnesium- und Calciumsalze von Fettsäuren hohen Molekulargewichts, wie z. B. ölsäure, Laurinsäure und Palmitinsäure, b) Blei-. und Kadmiumsalze von Fettsäuren niedrigeren Molekulargewichts, wie z. B. die Acetate, c) organische und anorganische Basen, wie z. B. Hydroxylamin und Hexamethylentetramin, d) Alkoholate von Erdalkalimetallen, wie z. B. Calcium-2-äthylhexylat, und e) Calcium- und Kadmiumsalze von Capronsäuren, wenn sowohl eine Alkylgruppe bzw. eine Äthylgruppe als auch eine Phenylgruppe ao direkt an das alpha-Kohlenstoffatom gebunden ist, wie z. B. Calciumphenyläthylcapronat, Kadmiumphenyläthylcapronat und Bleiphenyläthylcapronat, eine wesentliche Vergilbung oder Verdunklung zu. Das gleiche ist der Fall bei Kadmiumsalzen von »5 Capronsäuren, bei denen lediglich eine Äthylgruppe an das alpha-Kohlenstoffatom gebunden ist. Ganz allgemein sind Blei- und Kadmiumsalze nicht zufriedenstellend, und· das gleiche gilt für Alkalisalze. Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von geradkettigen unverzweigten Säuren oder solchen, bei . denen die abgezweigte Säure eine direkt an das alpha-Kohlenstoffatom gebundene Phenyl- oder Arylgruppe besitzt, sind ebenfalls nicht zufriedenstellend. Die gleiche Schwierigkeit ergab sich bei organischen Blei- und Zinnverbindungen, wie z. B. f) Propyl-, Butyl- oder Phenylblei- und -zinnoxyden oder -hydroxyden, Tetraäthyl- oder Tetrabutylzinnverbindungen, g) Tetraphenyl- oder Propyltriphenylblei- und -zinnverbindungen und h) Dibutyl-, Tributyl- und Diphenylzinnacetaten, -oleaten, -lauraten oder -stearaten. Diese Verbindungen sind zwar für das Stabilisieren von halogenhaltigen Vinylharzen dienlich, verhindern jedoch nicht die Entwicklung einer gelben Farbe und gegebenenfalls ein Nachdunkeln oder Schwarzwerden der Harze und bewirken häufig Trübungen in heißgepreßten Platten oder Schichten, die alsdann keinen hohen Grad von Klarheit ergeben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung halogenhaltiger Vinylharze, die gegenüber einer Verfärbung durch Wärme und Licht, wie sie bei der üblichen Herstellung oder beim Formverfahren auftreten, oder bei der Einwirkung hoher Raumtemperaturen oder bei erhöhten Temperaturen in den Tropen oder Subtropen, wie sie im übrigen auch in der mäßigen Zone im Sommer vorkommen, während einer langen Zeit beständig sind.

Zur Anwendung gelangen verbesserte Wärme- und Lichtstabilisatoren, die in den Harzkompositionen in allen Zuständen während ihrer Herstellung und Bildung leicht löslich sind und die hochwirksam gegen eine Verfärbung oder Trübung der Harze sind, wobei die Harze ihre Klarheit und ihr wasserhelles Aussehen über verlängerte Zeiträume hinaus behalten.

Weitere Gegenstände und Vorteile ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung, wobei bemerkt sei, daß diese Beschreibung zur Veranschaulichung und Verdeutlichung dient, jedoch nicht eine Begrenzung in sich schließt, da der Fachmann Änderungen verschiedener Art vornehmen kann, ohne aus dem Bereich oder von dem Gedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Die vorliegenden Vorteile können durch Zusetzen geringer Mengen der Erdalkalimetalle an alpha- und beta-substituierten aliphatischen Carbonsäuren zu den Halogen enthaltenden Vinylharzen in Mengen unterhalb io°/₀ und vorzugsweise von 0,5 bis 6% erreicht werden.

Die bevorzugten Erdalkalimetallsalze sind die Calcium-, Barium- und Strontiumsalze der folgenden Gruppen von aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen:

a) Aliphatische Carbonsäure mit Alkylsubstitutionsgruppen entweder in alpha- oder beta-Stellung, wie z. B. 2-Äthylbuttersäure, 2-Methylcaprylsäure, 2-Methylvaleriansäure, 2-Methyläthylessigsäure, Di-n-Heptylessigsäure, 2-Methylcaprinsäure, 3-Methylcaprinsäure, 2-Methylpentadecylsäure, 2-Äthylmyristinsäure;

b) aliphatische Carbonsäure mit Alkylsubstituenten, vorzugsweise in alpha- und beta-Stellung. Wenn mehr als eine substituierende Gruppe zugegen ist, soll mindestens eine in der alpha- oder beta-Stellung sein, wie z. B. 2,3-Dimethylbuttersäure, 2-Methyl-5-äthylpelargonsäure;

c) aliphatische Carbonsäure mit zwei oder drei Alkylsubstitutionsgruppen an dem alpha- oder beta-Kohlenstoffatom, wie z. B. 2, 2-Dimethylbuttersäure, Trimethylessigsäure;

d) aliphatische Carbonsäure mit einer an das alpha- oder beta-Kohlenstoffatom mittels mindestens einer CH₂-Gruppe gebundenen Arylgruppe, wie z. B. Benzylessigsäure (beta-Phenylpropiorisäure), Dibenzylessigsäure;

e) aliphatische Carbonsäure mit Alkoxygruppen, wie z. B. 3, 5-Diäthoxycapronsäure, 3-Äthoxybuttersäure, 2-Methoxylaurinsäure;

f) verzweigtkettige aliphatische Carbonsäure mit einer Doppelbindung zwischen dem alpha- und beta-Kohlenstoffatom, wie z. B. 3-Methylamylacrylsäure, 2, 2-Dimethylacrylsäure, Methacrylsäure;

g) aliphatische Carbonsäure mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, vorzugsweise in der beta-Stellung, wie z. B. /?-Oxybuttersäure.

Zink-, Blei- und Kadmiumsalze sind nicht zufriedenstellend, da sie die Zersetzung der Vinylhalogenidharze beschleunigen, es sei denn, daß sie gemeinsam mit den obigen Erdalkalimetallsalzen verwendet werden.

Die bevorzugten Säuren besitzen 4 bis 16 Kohlenstoffatome und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette. 'Zum Beispiel sind. Calciumstearat oder -oleat keine wirksamen Stabilisierungsmittel, da sie gegenüber den Harzen eine geringe Löslichkeit und Verträglichkeit besitzen, zum Ausschwitzen neigen und opake Filme ergeben. In jedem Fall verhindern sie nicht die Entwicklung einer gelben Färbung.

Die bevorzugten Salze haben die allgemeine Formel R₃ R₁

(Y-C-C-COO)₂X

R₄ R₂

X ist ein Erdalkalimetall; mindestens eine, jedoch

ίο vorzugsweise mehrere der R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen muß eine Alkylgruppe sein, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe oder alicyclische Gruppen, wie Cyclohexyl-, Hexahydrobenzyl- oder Cyclopentylgruppen, oder Alkoxygruppen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Pentoxy- oder Hexoxygruppe. Einer der vier Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₁ kann Hydroxyl sein. Lediglich R₃ und/oder R₄ der Substituenten kann Phenyl, Toluyl, Naphthyl sein, in welchem Fall R₁ und R₂ Wasserstoff sein muß, da direkt an das alpha-Kohlenstoffatom gebundene Arylgruppen ein Vergilben des gehärteten Harzes verursachen.

R₁ und R₂ kann Benzyl (benxyl) sein.

Y ist der Rest der aliphatischen Kette und kann I bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugten oben aufgeführten Verbindungen sind in hohem Maße mit den Halogenharzen verträglich und in ihnen und organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ketonen und Alkoholen, löslich; sie können bei Vinyllacken, -filmen, -fasern und allgemein bei Vinylstoffen verwendet werden, die durch Walzen oder Kalanderverfahren hergestellt oder als Lösungen versponnen oder auf sonstige Weise eingebracht worden sind.

Beispiele

1. Zu 100 g einer io°/₀igen Lösung eines Polyvinylchloridacctatharzes (mit 92 bis 95°/o Polyvinylchloridgehalt) in Äthylmethylketon werden 0,1 g Barium-2-äthylcapronat zugegeben. Eine schwach trübe Lösung wird gebildet. Aus dieser Lösung werden Filme gegossen, die nach dem Trocknen und Nachtrocknen bei 105⁰ bis zur Verdampfung des gesamten Lösungsmittels, bei 165⁰ während 30 Minuten erhitzt werden. Gleichzeitig wurde ein PoIyvinylacetatfilm, der keinen Stabilisator enthielt, gehärtet. Bei dem den Stabilisator enthaltenden Film trat keine Verfärbung ein. Der keinen Stabilisator enthaltende Film war tiefbraun gefärbt.

2. In 100 g einer io°/₀igen Lösung eines Polyvinylchloridacetat-Mischpolymcrisats werden 0,2 g Strontium-2-methylcaprylat gelöst. Es entsteht eine klare Lösung. Die aus dieser Lösung gegossenen Filme werden getrocknet und dann während 35 Minuten bei 165" erhitzt. Es tritt keine Verfärbung ein.

3. 100 Teile eines Polyvinylchloridacetatmischpolymerisats und 50 Teile Dioctylphthalat werden auf einem Gummimischwalzwerk bei 127⁰ innig gemischt mit 5 Teilen Calcium-2-äthylbutyrat. Aus dieser Mischung hergestellte Filme werden während 30 Minuten auf 165° erhitzt; bei den stabilisierten Filmen wurde keine Verfärbung beobachtet. Nicht stabilisierte, ebenso behandelte Filme verfärbten sich bräunlich.

4. 0,15 Gewichtsteile Strontiumdiheptylacetat werden in 100 Teilen einer io°/₀igen Lösung eines Polyvinylchloridacetatmischpolymerisats gelöst unter Bildung einer klaren Lösung. Die Filme werden während 30 Minuten bei 165⁰ erhitzt und zeigen lediglich einen sehr geringfügigen gelblichen Stich. Unstabilisierte, ebenso behandelte Filme ergeben eine schmutzigbraune Färbung.

5. 0,1 Teile Bariumtrimethylacetat werden in 100 Teile einer io°/₀igen Lösung eines Polyvinylchloridacetatmischpolymerisats auf einer Farbmühle eingewalzt, bis eine gleichförmige stabile Dispersion entsteht. Die bei 165⁰ während 35 Minuten erhitzten Filme zeigen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Verfärbung.

6. 0,1 Teile Strontiummethyläthylacetat werden zu einer Harzlösung gemäß Beispiel 1 bis zur Bildung einer gleichförmigen Dispersion zugegeben. Die Filme zeigen nach dem Erhitzen bei 165° keine Verfärbung.

7. 0,3 g Strontium-3, 5-diäthoxycapronat werden in 100 g einer io°/₀igen Lösung eines Polyvinylchloridacetatpolymeren gelöst. Der trockene, aus dieser Lösung gegossene Film zeigt nach dem Erhitzen bei 165⁰ während 30 Minuten keine Verfärbung.

8. 0,1 g Strontiumdibenzylacetat werden in 100 g einer io°/₀igen Lösung von Vinylchloridacetatharz mit ungefähr 90 °/₀ Vinylchloridgehalt gelöst. Es werden Filme gegossen, die getrocknet und während 30 Minuten bei 165⁰ erhitzt werden. Es tritt nur eine sehr geringe gelbliche Verfärbung ein.

9. 0,1 Teile Calciumamylacrylat werden in 100 Teilen einer io°/₀igen Lösung des Vinylchloridacetatharzes mit einem Gehalt von ungefähr 90 °/₀ Vinylchlorid gelöst. Die Filme werden bei 165° während 35 Minuten nach dem Trocknen erhitzt und zeigen keine Verfärbung.

10. 0,1 Teile Strontiummethacrylat werden in 100 Teilen einer io°/₀igen Lösung eines Vinylchloridacetatharzes mit einem Gehalt von ungefähr 90 °/₀ Vinylchlorid fein dispergiert. Die Filme zeigen nach der Hitzebehandlung praktisch keine Verfärbung.

11. 100 Teile eines Polyvinylchloridacetatmischpolymerisats und 50 Teile Dioctylphthalat als Plastifizierungsmittel werden auf einem Gummimischwalzwerk bei 126⁰ mit zwei Teilen des Bariumsalzes der Trioxybuttersäure vermischt. Aus dieser Mischung hergestellte Filme werden während 30 Minuten bei 165⁰ erhitzt; bei den stabilisierten Filmen werden keine Verfärbungen beobachtet. Ebenso behandelte unstabilisierte Filme verfärben sich bräunlich.

Die obengenannten Stabilisierungsmittel haben ausgezeichnete Lichtbeständigkeit. Zum Beispiel wurde eine Probe von der folgenden Zusammensetzung gewalzt und in Schichtenform gebracht:

100,00 Teile eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, 46,60 Teile Dioctylphthalat, 0,60 Teile Strontium-2-äthylcapronat.

Diese Schicht wurde dann in einen Atlasfadeometer gebracht und dem Licht bei einer Temperatur von 60" ausgesetzt. Nach 120 Stunden war die obige

Probe noch in ausgezeichneter Verfassung ohne irgendwelche Verfärbung. Die gleiche Probe, jedoch ohne Stabilisator, ging nach 48 Stunden in Braun über. Ähnliche Resultate wurden mit verschiedenen anderen handelsüblichen Polymeren von Vinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten erhalten.

Kombiniert mit den obigen Harzen und den Erdalkalisalzen verzweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren können verwendet werden a) Pigmente, wie ίο z. B. Titandioxyd, Bariumsulfat, Schlämmkreide, feingemahlener Hartton, basisches Bleicarbonat und Bleititanat; b) Wachse, wie z. B. Octadecylsäureamid und Cetylacetamid; c) Schmiermittel, wie hydriertes Rizinusöl, Bariumstearat, Calciumstearat und Stearinsäure; d) Plastifizierungsmittel, wie z. B. Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylcitrat, Methoxyäthylacetylricinoleat.Dibutoxyäthylphthalat, Triäthylenglycoldiäthylcapronat, Trioctylphosphat.

Die bevorzugten, nach der Erfindung stabilisierten Harze sind die aus einer gemeinsamen Polymerisierung von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Säuren oder mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen gebildeten. Im allgemeinen ist die Erfindung anwendbar auf Harze, hergestellt aus bzw. durch i. Vinylhalogenide, wie z. B. Polyvinylchlorid oder, Polyvinylbromid, 2. gemeinsame Polymerisation von Vinylhalogeniden und Vinylestern der niederen aliphatischen Säuren, wie z. B. den Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat und Vinylchlorpropionat, 3. gemeinsame Polymerisation von Vinylhalogeniden und einer Acrylverbindung, wie z. B. den Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methyläthacrylat, Benzylacrylat, Chlorbenzylacrylat und Methylchloracrylat, und 4. gemeinsame Polymerisation 3-komponentiger Systeme, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylmethacrylat. Andere mehrkomponentige Mischpolymerisate können verwendet werden, wobei allein Bedingung ist, daß mindestens eine der Komponenten ein Vinylhalogenid ist.

Im allgemeinen erhöht sich die Unbeständigkeit dieser Vinylharze mit einer 5 °/₀ übersteigenden Menge von Halogen oder Chlor, insbesondere beim Erhitzen während ihrer Bildung und Behandlung.

Einige typische chlor- oder halogenhaltige Harze, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind folgende:

Harz

Polyvinylchlorid

Polyvinylchloridacetat-Mischpolymerisat (von 65/35 bis 95/5) .

Polyvinylidenchlorid

Chlorkautschuk

Polychloropren

Polymethyl-alpha-chloracrylat ..

Gewichtsprozent Chlor

57

31 bis 50

73

45 bis 55 40 34 Unter dem Ausdruck niedere Alkylgruppe und niedere Alkoxygruppe fallen Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen.

Der Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht nur bei der Herstellung von Gegenständen nach dem sogenannten Mischwalzwerk- und Kalanderverfahren zweckdienlich, sondern ebenso bei der Herstellung von Gegenständen aus Lösungen oder Organosolen. Solche Stabilisatoren bringen gute Erfolge bei der Herstellung von Vinyllacken und auch Vinylfaserstoffen, wie sie üblicherweise aus Lösungen gesponnen oder hergestellt werden.

Bei den obengenannten stabilisierten, Halogen enthaltenden polymeren Harzen und den nicht seifenartigen Erdalkalimetallsalzen verzweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren als Stabilisatoren für diese Harze können weitgehend Änderungen stattfinden, Und Ausführungsformen nach der Erfindung können in weitem Maße geändert werden, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen; es sei betont, daß die beispielsweisen Angaben in der Beschreibung zur Veranschaulichung der Erfindung und als bevorzugte Ausführungsformen dienen, jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wärme- und lichtbeständigen Harzen aus Polyvinylhalogeniden oder deren Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz ein, geringer Prozentsatz eines Erdalkalimetallsalzes einer 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden substituierten aliphatischen Carbonsäure, dessen alpha-Kohlenstoffatom frei von einer Arylgruppe ist, als Stabilisator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdalkalimetallsalz einer 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure mit verzweigter Kette und mit Verzweigung in alpha- oder beta-Stellung, dessen alpha-Kohlenstoffatom jedoch frei von einer direkt gebundenen Arylgruppe ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdalkalimetallsalz einer 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe in der verzweigten Kette, dessen alpha-Kohlenstoffatom frei von einer direkt gebundenen Arylgruppe ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdalkalimetallsalz einer verzweigtkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer von dem alpha-Kohlenstoffatom durch mindestens eine CH₂-Gruppe entfernten Arylgruppe verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von 0,5 bis 6,0 °/₀ eines Erdalkalimetallsalzes, insbesondere eines Strontiumsalzes von alpha-Äthylcapronsäure.

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