DE886962C

DE886962C - Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunstharzen

Info

Publication number: DE886962C
Application number: DEA14196A
Authority: DE
Inventors: Gerry P Mack; Ferdinand B Savarese
Original assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Current assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Priority date: 1950-03-23
Filing date: 1951-03-21
Publication date: 1953-08-20
Also published as: DE919410C; GB711145A; US2631990A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. AUGUST 1953

A 14196 IVc j 39b

In Patent 838 212 ist ein Verfahren zum Wärme- und Lichtbeständigmachen von halogenhaltigenKunstharzen, insbesondere Vinylharzen, unter Verwendung organischer Zinnverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß dem Harz eine geringe Menge einer organischen Zinnverbindung zugesetzt wird, die mehrere RgSnO-Gruppen enthält. Es war gefunden worden, daß Polystannandiolester und -äther gute Stabilisatoren darstellen.

Es wurde nun gefunden, daß organische Zinnverbindungen hergestellt werden können, die sowohl Ester- wie Äthergruppen im Molekül enthalten und die die Vorteile der Ester und Äther als Stabilisatoren vereinigen. Diese Verbindungen sind auch im monomeren Zustand stabil und können in monomerer und polymerer Form verwendet werden.

Die monomeren Verbindungen entsprechen der Formel

R /Ac

Sn
R OR'

worin R einen Kohlenwasserstoffrest, O R' eine Alkoxygruppe und Ac das Radikal einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure oder das Radikal eines aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurehalbesters darstellt. Diese Verbindungen werden zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß ein Dialkyl oder Diarylzinndihalogenid unter Ausschluß von Wasser mit einem Salz einer Monocarbonsäure oder eines

Dicarbonsäurehalbesters zur Reaktion gebracht wird. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise der Alkohol benutzt, dessen Alkoholrest zur Ätherbildung benutzt wird, und es werden solche Salze der Säuren verwendet, deren Kation in dem verwendeten Lösungsmittel unlösliche oder schwerlösliche Halogenide bilden, z. B. Alkali oder Ammoniumsalze.

Eine bequeme Herstellungsmethode besteht in der Herstellung einer Lösung der berechneten Menge von

ίο metallischem Natrium in wasserfreiem Alkohol, der das monocarbonsaure Salz oder das Dicarbonsäureanhydrid oder ein Salz eines Dicarbonsäurehalbesters hinzugefügt wird, wobei im letzteren Fall zweckmäßig durch gleichzeitige Kühlung eine Verseifung der Estergruppe vermieden wird. Diese Lösung wird dann mit dem betreffenden Dialkyl- oder Diarylzinnhalogenid umgesetzt. Das abgeschiedene Salz wird entfernt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die so erhaltenen Stannandiolätherester sind in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, und auch in einer großen Zahl der für Vinylharze verwendeten Weichmachungsmittel löslich. Sie können z. B. durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Polystannandiolätherestern polymerisiert werden, die z. B. die Formel

R"C00(R₂Sn0)„R'

haben können, worin R, R' dieselbe Bedeutung haben wie in Formel 1, R" den Kohlenwasserstoffrest einer Monocarbonsaure darstellt und η den Polymerisationsgrad bezeichnet.

Die neuen Verbindungen enthalten drei Gruppen, die variiert werden können, nämlich erstens die beiden direkt an das Zinn gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen R, die dieselbe oder verschiedene Zusammensetzung haben können, zweitens die Alkoholgruppe OR', und drittens die Gruppe R", die entweder den Kohlenwasserstoffrest der Monocarbonsaure oder den Halbesterrest der Dicarbonsäure darstellt. Es ergibt sich daraus, daß eine sehr große Zahl von Verbindun-, gen hergestellt werden kann. Im folgenden ist eine Reihe von Ausgangsmaterialien beispielsweise angegeben, die für die erfindungsgemäßen Reaktionen verwendet werden können, und weiterhin werden einige der so hergestellten Verbindungen beschrieben werden.

Organozinnhalogenide, die für die Reaktion geeignet sind, sind z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Dilauryl-, Diallyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Ditolyl- und andere Dichloride und Dibromide.

Als Alkohole können aliphatische, cyclische und

aromatische Alkohole, auch Äther- und Thioäther-Alkohole, benutzt werden, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Octyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Benzyl-, Zvcat-, Phenyläthyl-, Methoxy-

äthyl-, Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Methoxyäthoxyäthyl-Alkohol, Methylhydroxyäthylsulfid, Äthylhydroxyät&ylsulfid usw.

Die Säurekomponente kann eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsaure sein, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, 2-Äthylhexylsäure, Caprylsäure, Laurinsäüre, Myricinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Sorbinsäure, Furancarbonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure usw.

Ebenso können die Halbester einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem der obengenannten Alkohole verwendet werden. Solche Dicarbonsäuren sind z. B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebazin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Zitracon-, Phthalsäure usw.

Eine einfache Herstellungsweise der Stannandiolätherester besteht auch in der Umsetzung eines monomeren oder polymeren Organozinndialkoxyds oder eines ein solches Alkoxyd bildenden Reaktionsgemisches mit einem Dicarbonsäureanhydrid.

Die beschriebenen Verbindungen sind in der Wirksamkeit als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunstharze den meisten bisher bekannten Zinnstabilisatoren auf Grund ihrer geringen Flüchtigkeit und ihrer Wider-Standsfähigkeit gegen Halogene überlegen und können leicht billig hergestellt werden. Sie sind mit diesen Harzen gut mischbar, wenn sie z. B. in solchen Mengen einverleibt werden, daß 0,1 bis 5 °/₀, vorzugsweise 0,3 bis 3°/o der Zinnverbindungen, bezogen auf das halogenhaltige Kunstharz, verwendet werden. Sie können auch in Verbindung mit anderen Organozinn- und/oder zinnfreien Stabilisatoren zur Anwendung kommen. Sie können vor, während oder nach der Polymerisation den halogenhaltigen Harzmischungen zugemischt werden und werden vorzugsweise der polymerisierten Mischung einverleibt, bevor sie in der Kautschukmühle verarbeitet wird.

Beispiele für halogenhaltige Harze, die durch die Verbindungen gemäß der Erfindung wärme- und lichtfest gemacht werden, sind z. B. Polyvinylchloride und Vinylharze, die Vinylchlorideinheiten in ihrer Struktur enthalten, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, vor allem Vinylacetat; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden ungesättigter Carbonsäuren, z, B. Acryl- und Methacrylsäure;Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, z. B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat oder Maleinsäureanhydrid; nachchlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid; Polyvinylidenchloride und deren Mischpolymerisate mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polyvinylchloracetate und Polymerisate von Dichlordivinyläther; nachchlorierte Polymerisate von Vinylacetat; nachchlorierte Polyacrylsäureester oder Ester von polymeren α-substituierten Acrylsäuren; Chlorkautschuk; chlorierte Äthylenpolymere, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate von Chlorbutadien, und deren Mischpolymerisate mit Vinylchlorid; Hydrochlorkautschuk und nachchlorierter Hydrochlorkautschuk; Mischungen der genannten Polymeren miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindüngen.

Die entsprechenden Bromide und Fluoride werden in gleicher Weise stabilisiert.

Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der neuen Verbindungen als Stabilisatoren erläutern.

Beispiel ι

1,5 g Dibutylzinnmonomethoxymethylmaleat wurden in 35 g Diäthylhexylphthalat gelöst. Diese Lösung wurde mit 65 g eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats gemischt, das aus 95 % Vinylchlorid und 5 % Vinylacetat bestand, und die Mischung wurde dann auf einer Zweiwalzenmühle 10 Minuten lang bei 155 bis i6o° C verknetet. Das so erhaltene Fell wurde dann zwischen polierten Stahlplatten 5 Minuten bei 160° C zu einem Film verpreßt, von dem Proben in einem Luftumwälzofen bei 170⁰ C 30, 40, 60 und 75 Minuten lang zusammen mit identischen Filmproben erhitzt wurden, die keinen Stabilisator enthielten oder mit 1,5 g Dibutylzinnacetat stabilisiert werden. Die nicht stabilisierten Proben wurden schon nach 30 Minuten dunkelbraun. Die mit Dibutylzinnacetat stabilisierten Proben wurden nach 30 Minuten Erhitzung gelblich und waren nach 45 Minuten dunkelgelb. Die das Dibutylzinnmethoxymethylmaleat enthaltenden Proben waren noch nach 6ominutigem Erhitzen farblos und nahmen erst nach 75 Minuten eine ganz leichte gelbliche Verfärbung an.

Beispiel 2

3 g Dibutylzinnmethoxylaurat wurden zu einer Mischung von 100 g Vinylchloridharz und 50 g Dioctylphthalat als Weichmacher hinzugefügt, und die Mischung wurde in einem Walzwerk verknetet, bis eine merkliche Verfärbung auftrat, was nach einer Behandlungsdauer von etwa 65 Minuten bei 165 bis 170⁰ C geschah. Ein gleicher Ansatz ohne den Stabilisator wurde bereits nach 10 Minuten Knetzeit braungelb. Bei einem dritten Ansatz mit 3 g Dibutylzinnlaurat als Stabilisator trat ein Gelbwerden des Fells nach 30 Minuten Knetzeit auf.

Die ausgezeichneten stabilisierenden Eigenschaften der Stannandiolätherester gemäß der Erfindung bleiben auch erhalten, wenn die Verbindungen im polymeren Zustand verwendet werden.

Beispiel 3

0,5 g eines polymeren Dibutylzinnmethoxyacetats der Formel

CH₃CO (Sn (C₄H₉)₂O)„OCH₃

wurden in eine Weichmachermischung eingebracht, die aus 15 g Tetrahydrofurfuryloleat, 15 g Diphenyloctylphosphat und 20 g Dioctylphthalat bestand, und dieser Mischung wurden dann 100 g Polyvinylchloridharz zugesetzt. Dieser Ansatz wurde 30 Minuten lang in einem Walzwerk verknetet. Das so erhaltene Fell war ganz schwach gelblich, während der gleiche Ansatz ohne den

Stabilisator rotbraun wurde; ein anderer Ansatz gleicher Zusammensetzung mit Dibutylzinndiacetat als Stabilisator wurde dunkelgelb und zeigte einen starken Geruch nach Essigsäure, der sich auch während des Knetens bemerkbar machte.

Beispiel 4

ι Gewichtsteil eines dimeren Dibutylzinnmethoxymethylmaleats der Formel

CH₃O(Sn(C₄Ha)₂O)₂OCCH

H₃COOCCH

wurde ioo Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Diäthylmaleat-Kunstharzes und einer aus 15 Gewichtsteilen Tetrahydrofurfuryloleat, 15 Gewichtsteilen Dibutyltetrachlorphthalat und 10 Gewichtsteilen Di-2-Äthylhexylphthalat bestehenden Weichmachermischung zugefügt und 10 Minuten bei etwa 158⁰ C in einem Walzwerk geknetet. Das Fell wurde dann zwischen polierten Stahlplatten bei 160° C heiß verpreßt. Es wurden verschiedene Preßzeiten gewählt, und die Verfärbung der gepreßten Filme wurde mit identischen, aber keinen Stabilisator enthaltenden Filmproben durch Messung der Auslöschungskoeffizienten verglichen. Die Resultate ergeben sich aus folgender Tabelle:

Auslöschungskoeffizienten nach

	IO Minuten	20 Minuten	30 Minuten	45 Minuten
Nicht stabilisiert.. stabilisiert....	1,2 0,3	1,8 o,4	2,7 0,45	4,5 0,6

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Wärme- und Lichtbeständigkeit von halogenhaltigen Kunstharzen, insbesondere Vinylharzen, unter Verwendung von Organozinnverbindungen als Stabilisatoren, gekennzeichnet durch den Zusatz einer geringen Menge eines Stannandiolätheresters der allgemeinen Formel

R_n Ac

R'

OR'

worin R einen Kohlenwasserstoffrest, OR' eine Alkoxygruppe und Ac das Radikal einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure oder das Radikal eines aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurehalbesters darstellt, oder des daraus hergestellten Polymeren oder von Gemischen des Monomeren und Polymeren.

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