DE1019458B

DE1019458B - Verfahren zum Stabilisieren von chlorhaltigen Kunstharzen

Info

Publication number: DE1019458B
Application number: DEA21316A
Authority: DE
Inventors: Gerry P Mack; Dr Emery Parker
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1954-08-09
Filing date: 1954-10-14
Publication date: 1957-11-14
Also published as: US2938013A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von chlorhaltigen Kunstharzen. Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck neuartige Organozinnverbindungen verwendet, welche dadurch hergestellt werden, daß ein partieller Ester einer Di- oder Polycarbonsäure, der eine freie Carboxylgruppe und mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthält, mit einem monomeren oder polymeren Organozinnhydroxyd, -oxyd oder -alkoxyd zur Reaktion gebracht wird. In den so hergestellten Verbindungen ist der Ester durch den Sauerstoff der Carboxylgruppe an Zinn gebunden, und die freie Hydroxylgruppe der Ester verleiht den Verbindungen Eigenschaften, die sie als Stabilisierungsmittel für chlorhaltige Kunstharze besonders geeignet machen.
Die Verbindungen entsprechen der Formel:

R¹R²XSnZ,

(1)

worin R¹ und R² verschiedene oder vorzugsweise gleiche aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnen; Z ist der Rest eines Esters einer Di- oder Polycarbonsäure, in dem alle Carboxylgruppen bis auf eine durch einen zwei- oder mehrwertigen Alkohol verestert sind. Im einfachsten Falle ist Z der Rest eines Halbesters einer Dicarbonsäure der Formel

0OCR⁵COOY,

(2)

worin R⁵ ein gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und Y der Rest eines mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkohols ist.

X in Formel (1) ist R³, OR⁴, Z oder (R¹R²SnO)₂^₁Z; letztere Gruppe ist charakteristisch für polymere Verbindungen des Polymerisationsgrades x; R³ kennzeichnet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest derselben Art wie R¹ und R²; OR⁴ ist ein Alkoxydradikal und kann sich von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol ableiten.

Verbindungen, in denen X = R³ ist, sind Monoester von Triorganozinnverbindungen; wenn X = OR⁴, sind die Verbindungen Äther-Ester von kohlenwasserstoffsubstituierten Stannandiolen, während es sich bei X = Z um Diester dieser Stannandiole handelt. Wenn X für die Gruppe (R¹R²SnO)^₁Z steht, sind die betreffenden Verbindungen Ester von linearen kohlenwasserstoffsubstituierten Polystannandiolen, in denen χ den Polymerisationsgrad bestimmt.

Die zur Einführung der Gruppe Z benutzten Ester können beliebige Kombinationen von Di- oder Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen darstellen, vorausgesetzt, daß diese Ester eine freie Carboxylgruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Geeignete Säuren sind z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Aconit-Verfahren zum Stabilisieren
von chlorhaltigen Kunstharzen

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G.m.b.H., Köln, Hohenzollernring 85/87

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. August 1954

Gerry P. Made, Long Island, N. Y.,

und Dr. Emery Parker, New York, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

säure, Citraconsäure, Zitronensäure, Weinsäure u. dgl. Als Beispiel für Glykole und mehrwertige Alkohole mögen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, die entsprechenden Propylenglykole, Glyzerin, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und andere Zuckeralkohole genannt werden.

Die neuen Verbindungen werden durch Umsetzung eines Esters der oben beschriebenen Art mit einem mono-

o₀ meren oder polymeren Organozinnoxyd, -hydroxyd oder -alkoxyd hergestellt. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen in dem Organozinnradikal können Methyl, Äthyl, Propyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Lauryl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, Naphthyl usw.

₃g genannt werden.

Wenn die Reaktion mit einem Organozinnalkoxyd durchgeführt wird, sollte das Alkoxyd eines niederen Alkohols, vorzugsweise das Methoxyd, verwendet werden, da in diesem Falle die Umsetzung bereits bei der niedrigen Temperatur erfolgt, bei der das Methanol abgetrieben wird. Wenn ein monomeres Organozinndialkoxyd mit nur 1 Mol eines der genannten Ester umgesetzt wird, wird der entsprechende Äther-Ester erhalten, d. h. eine Verbindung der Formel (1), in der X eine Alkoxygruppe ist; mit 2 Mol Ester entsteht der Diester, d. h. X = Z. Im Falle polymerer Dialkoxyde werden Polystannandiolderivate der Formeln

RO —

R¹

und

SnO	Sn- I	-Z	(3)
\ R² ,	x-i R²
			709 7S0/348

RO-

SnO

R¹

Sn-Z

\R²

X-I

R²

erhalten.

Die monomeren Verbindungen sind meistens Flüssigkeiten, die höheren Polymeren sind farblose feste Körper und können z. B. nach folgenden Vorschriften hergestellt werden:

a) 348 Teile Maleinsäurepropylenglykolhalbester wurden einer Aufschwemmung von 250 Teilen Dibutylzinnoxyd in 300 Teilen Toluol zugesetzt, und das Lösungsmittel und Reaktionswasser wurden durch Erhitzen im Vakuum bei 90 bis 95° C abgetrieben.

Das in beinahe theoretischer Ausbeute erhaltene Dibutylzinndi-(propylenglykolmaleat) der Formel

C₄H₉

HCCOOCH₂CHOHCh₃

HCCOO Sn

OOCCH

C₄H₉ CH₃CHOHCH₂OOCCh

hat die folgenden Eigenschaften: Refr. Ind.: 1,5060/20°, Spez. Gew.: 1,374/20°, Zinngehalt: 19,5% (theor. 20,5°/₀). Es ist möglich, daß die Verbindung ein Gemisch der isomeren Maleinestergruppen

HCCOOH HCCOOH

HCCOOh₉CCHOHCH,,

oder HCCOOHCCH,

CH₂OH

Dibutylzinndi-(propylenglykolfumarat) wird auf dieselbe und das Gemisch wurde erhitzt, bis 36 Teile Wasser Weise hergestellt. azeotropisch abdestilliert waren. Anschließend wurde das

b) 408,4 Teile Glycerylitaconat wurden 192,8 Teilen in 30 Toluol unter vermindertem Druck entfernt,
warmem Toluol dispergierten Diäthylzinnoxyd zugefügt, Die zurückbleibende Verbindung hatte die Formel:

H₉C = C

C₂H₅

COO Sn -

HOH₂CHOHCCH₂OOCh₂C

OOC

CH₂COOHXCHOHCHoOH

C₂H₅

c) 61,4 Teile Tributylzinnhydroxyd wurden unter 40 worin Y =

Rühren langsam zu 56 Teilen Di-(äthylenglykol)-citrat in

wasserfreiem Isopropylalkohol zugegeben. Nachdem vollständige Lösung eingetreten war, wurde die Lösung unter Vakuum gesetzt und das Reaktionswasser zusammen mit dem Lösungsmittel abgetrieben. Die erhaltene Verbindung entsprach der Formel:

HC · CH, · O · HX · CHOH · CH,

(C₄Hg)₃SnOOCCH₂
HOH₂CCH₂OOCCOh

HOHXCH₂OOCCH₂
Zinngehalt 21,0% (theor. 21,4%)

d) 150 Teile polymeres Dibutylzinndimethoxyd, das gemäß Beispiel 1 der Patentanmeldung A 18677 IVc/22h hergestellt war und einen Polymerisationsgrad von 1,3 hatte, wurden in Toluol aufgelöst, und 180 Teile Maleinsäure-dipropylenglykolhalbester wurden der Lösung zugesetzt. Der während der Reaktion abgespaltene Methylalkohol wurde unter vermindertem Druck zusammen mit dem Toluol abdestilliert. Das erhaltene Produkt hatte die Formel:

HCCOOY

C₄H₉

HCCOO— SnO -Sn

OOCCH

C₄H₉ YOOCCH

bedeutet. Wie die bereits bekannten Organozinnester und -ätherester sind auch diese neuen Verbindungen ausgezeichnete Stabilisierungsmittel für chlorhaltige Kunstharze gegen Zersetzung und Verfärbung unter dem Einfluß von Licht und Wärme, wobei die neuen Verbindungen sich den bekannten gegenüber überlegen zeigen. Der Grund hierfür ist offenbar, daß die freie Hydroxylgruppe und die stark polare Natur der neuen Ester ihre Mischbarkeit mit Kunstharzen und Weichmachern außerordentlich erhöhen. Falls bei der Wärmebehandlung während der Verarbeitung Zersetzungen der Stabilisatoren auftreten sollten, behalten auch die Zersetzungsprodukte die gute Mischbarkeit mit dem Harz und schwitzen nicht aus. Diese Eigenschaft ist von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung von optisch klaren, starren Kunststoffolien, in denen keine polaren Weichmacher angewendet werden können und schlecht einmischbare Zusätze Trübung hervorrufen wurden.

Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen liegt in ihrer Schmierfähigkeit; während die bekannten Organozinnester von Dicarbonsäuren an den Walzen der Reibwerke haftenbleiben, sind diese neuen Ester völlig frei von dieser unangenehmen Eigenschaft und daher viel besser zum Einbringen in Kunstharzmischungen geeignet. Die neuen Verbindungen unterscheiden sich weiterhin

dadurch vorteilhaft von den bekannten Estern und Äther-

Estern, daß sie sehr viel widerstandsfähiger gegen Extraktion durch Fette, wie Butter und Margarine, sind; sie eignen sich daher besonders als Stabilisatoren für Kunstharzfolien, die zum Einpacken von Lebensmitteln benutzt werden.

Die neuen Stabilisatoren können für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stabilisatoren verwendet werden, z. B. mit anderen Organozinnverbindungen und vor allem mit organischen Phosphiten, Epoxyverbindungen und/ oder fettsauren Salzen von zwei- und vierwertigen Metallen, wie Cadmium, Barium, Zinn und Zink, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Chlorhaltige Kunstharze, die durch die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stabilisiert werden, sind z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2°/₀, den Harzen zugefügt; wenn im Gemisch mit anderen Stabilisatoren benutzt, soll die gesamte Stabilisatormenge 10 °/₀ des Harzgewichts nicht überschreiten.

Beispiel

Je 1,5 g der nach den Vorschriften a) bis d) hergestellten Verbindungen wurden Ansätzen von je 100 g Polyvinylchlorid und 50 g Dioctylphthalat zugemischt; die Mischungen wurden in einem Zweiwalzenreibwerk 10 Minuten bei 165° C zu gleichmäßigen Massen verarbeitet. Von diesen Massen wurden 40 μ dicke Felle zwischen polierten chromierten Stahlplatten bei 165° C unter einem Druck von etwa 200 Atm. ausgepreßt. Von diesen Fellen wurden etwa 10 cm² große Ausschnitte in einem Luftumwälzofen auf etwa 150° C erhitzt. Alle Proben zeigten nach einstündigem Erhitzen noch keine Verfärbung; eine leichte Gelbfärbung begann erst nach 95 Minuten.

Die Ergebnisse sind zum Teil besser als diejenigen, die erhalten werden, wenn als Stabilisator ein Halbester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol verwendet wird. Die Hauptvorteile der neuen Stabilisatoren sind die obenerwähnten, wobei besonders die gute Verarbeitbarkeit der Mischungen in den Knet- und Reibwerken hervorzuheben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von chlorhaltigen Kunstharzen gegen Licht- und Wärmeeinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mono- oder polymere Organozinnester und -ätherester zusetzt, welche durch Umsetzung eines partiellen Esters einer Di- oder Polycarbonsäure, der eine freie Carboxyl- und mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthält, mit monomeren oder polymeren Organozinnoxyden, -hydroxyden oder-alkoxyden erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren die Reaktionsprodukte eines partiellen Esters aus einer Di- oder Polycarbonsäure und einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit monomeren oder polymeren Organozinnoxyden, -hydroxyden oder -alkoxyden verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 307 157, 2 628 211 ;
deutsche Patentschrift Nr. 886 962.