DE1494117B1 - Phosphorigsaeureester - Google Patents
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Description
I 494 117
Die Erfindung betrifft Phosphorigsäureester der allgemeinen
Formel
CH3
CHa
V- O — P
in der X ein Halogenatom, eine Phenyloxy-, tert.-Butylphenyloxy-,
Octylphenyloxy- oder Nonylphenyloxygruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphortrihalogenid
mit Bisphenol A der Formel HO— ξ
OH
CH,
umsetzt und die gebildete Verbindung gegebenenfalls mit Phenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol
umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Wärmestabilisierung und zur Entflammungshemmung von Harzen, insbesondere Vinylharzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der angegebenen Verbindungen verläuft nach folgendem
Formelschema:
| HO-/ | CH3 | Y— OH + 2PX3 -» | X2PO- | J' Y_ | CH3 I |
^-OPX | |
| (D |
Y c Y
γ V γ |
||||||
| X2PO-< | I CH3 CH3 |
V- OPX2+ 4R-, | Y X. | - OH —> | CH3 | ||
| (2) | / x_ c / |
-θ] PO-/ V
J2 \_ __/ |
CH3 -c-f |
\—OP | "\—R | ||
| CH3 | CH3 | [°X~ | |||||
+ 4HX
Hierbei bedeutet X ein Halogenatom und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Butyl-, eine Octyl-
oder Nonylgruppe.
Zu den Phenolen, die unter die vorstehende allgemeine Formel
A ^ OH
fallen, gehören Phenol, tertiäre Butylphenole, paratertiäre Butylphenole, para-Octylphenole, para-Nonylphenole.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Zu 10 Mol Phosphortrichlorid wurde unter heftigem Rühren bei 70°C 1 Mol Bisphenol A langsam zugegeben.
Ein geringer Stickstoffstrom wurde verwendet, um den Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch
abzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde während der ganzen Zeit der Zugabe auf 70 bis 80°C gehalten.
Die Zugabedauer betrug 1 Stunde für jeweils 1 Mol Bisphenol A. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
1 Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 80° C gehalten, um die Chlorwasserstoffentwicklung
abzuschließen. Als Verdünnungsmittel wurde Toluol zugegeben, und zwar in der halben Gewichtsmenge
des ursprünglich vorhandenen Phosphortrichlorids. Das überschüssige Phosphortrichlorid und
das Toluol wurden im Vakuum abdestilliert, wozu eine kleine Vigreux-Kolonne mit weniger als 3 Böden verwendet
wurde. Am Ende der Destillation betrug die Blasentemperatur 75° C und der Druck 10 Torr. Die
neue Verbindung, Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid), wurde in nahezu theoretischer Ausbeute
erhalten.
F i g. 1 der Zeichnung zeigt das IR-Spektrum dieser Verbindung.
Zur weiteren Umsetzung dieser Verbindung zur Herstellung anderer Bisphosphite wird wie folgt verfahren:
Zur weiteren Umsetzung dieser Verbindung zur Herstellung anderer Bisphosphite wird wie folgt verfahren:
Das Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid) wurde in der halben Gewichtsmenge Toluol gelöst
und dem entsprechenden Phenol (4 Mol) zugegeben.
Das Phenol war in der halben Gewichtsmenge Toluol gelöst und wurde auf 8O0C gehalten. Dabei wurde
kräftig gerührt und Stickstoff durch die Reaktionsmischung geperlt. Nach der Zugabe (1 Stunde für
jeweils 1 Mol der Reaktionsprodukte) wurde noch 1 Stunde gerührt, um die Chlorwasserstoffentwicklung
abzuschließen. Das Toluol-Verdünnungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Die Blasentemperatur betrug
am Ende der Destillation 80° C bei einem Druck von 10 Torr. Das Produkt, ein Tetraphenyl-Bisphenol
A-Bisphosphit, eine viskose Flüssigkeit, wurde mit nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich innerhalb gewisser Grenzen der Arbeitsbedingungen
VZ riieren. Es wurde ermittelt, daß die Umsetzung von
Bisphenol A mit Phosphortrichlorid bei einer Temperatur zwischen etwa 25 bis 8O0C durchgeführt werden
kann. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen etwa 25 und etwa 8O0C während der ganzen Zugabeperiode ge-
halten und die Umsetzung anschließend während etwa V2 bis 5 Stunden bei etwa 25 bis 800C vervollständigt.
An Stelle des bevorzugten Toluols können andere übliche Verdünnungsmittel verwendet werden wie
Benzol, Xylol, Petroläther, und zwar in Mengen zwischen 1J10 bis zum lOfachen des Gewichts der Anfangsmenge
an Phosphortrichlorid. Das Bis-(dichlorphosphit) wurde zur weiteren Umsetzung in Mengen
von Vi bis zum 4fachen seines Grwichts von Toluol
gelöst bei etwa 25 bis etwa 800C mit dem Phenol umgesetzt.
Anschließend wurde die Reaktion in 1I2 bis
2 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 25 und etwa 1000C vervollständigt, um die Chlorwasserstoffentwicklung
abzuschließen.
Teil 1 der Reaktion wurde mit PCl3 im Überschuß
durchgeführt. 10 MoI FC1C, 1357 g, wurden in einem Reaktionsgefäß auf 75°C erhitzt. V2 Mol (114 g) B;s·
phenol A wurden dem PCl3 über die Zeitdauer von 1 Stunde langsam zugegeben. Es entwickelte sich die
theoretische Menge an HCl. Eine dem Gewicht des eingesetzten PCl3 gleiche Menge Toluol wurde dem
Reaktionsgefäß zugegeben, und überschüssiges PCl3 wurde mit dem Toluol unter Vakuum abdestilliert.
Das resultierende Bis-dichlorphosphit wurde mit dem gleichen Gewicht an Toluol verdünnt und in einen
1-I-Zugabetrichter gegeben. Für den zweiten Teil der
Reaktion wurden 2,04 Mol Nonylphenol in der gleichen Gewichtsmenge Toluol gelöst und in einem Reaktionsgefäß auf 80° C erhitzt. Das Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid)
wurde dieser Mischung langsam zugegeben. Es entwickelte sich die theoretische Menge
an HCl. Das Toluol-Verdünnungsmittel wurde unter Vakuum abgetrennt (Blasentemperatur 1000C, Druck
9 Torr). Es verbleibt das Tetra-(nonylphenyl)-bisphenol A-bisphosphit mit nahezu theoretischer Ausbeute.
F i g. 2 der Zeichnung zeigt das IR-Spektrum dieser
Verbindung.
Das Bisphosphit enthielt nahezu die theoretische Menge an Phosphor. Die Infrarot-Analyse bestätigte
die qualitative Identität der Struktur.
Unter den gleichen Bedingungen wurden folgende Bisphenol A-bisphosphite hergestellt:
Tetra - (tert. - butylphenyl) - bisphenol A - bisphosphit
(eine viskose Flüssigkeit).
F i g. 3 der Zeichnung zeigt das IR-Spektrum dieser Verbindung.
Tetraphenyl-bisphenol A-bisphosphit. Das IR-Spektrum zeigt F i g. 4.
Tetra-(octylphenyl)-bisphenol A-bisphosphit. Das IR-Spektrum zeigt F i g. 5.
Versuch A
0,19 g Tetraphenyl-bisphenol A-bisphosphit
oder 0,26 g Tetra-(tert.-butylphenyl)-bisphenol
oder 0,26 g Tetra-(tert.-butylphenyl)-bisphenol
A-bisphosphit
oder 0,28 g Tetra-(octylphenyl)-bisphenol
A-bisphosphit
A-bisphosphit
oder 0,33 g Tetra-(nonylphenyl)-bisphenol
A-bisphosphit
A-bisphosphit
Herstellung der Proben für den Versuch
Das zu prüfende Bisphosphit wurde in dem Di-2-äthylhexylphthalat
gelöst. Das Bariumcadmiumlaurat und das Polyvinylchlorid wurden dann zugegeben und eingemischt. Zugleich wurden Kontrollversuche
mit Proben ohne die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen angesetzt.
Verwalzen der Proben
Die vorstehend beschriebenen Mischungen wurden nun in einem kleinen Gummiwalzwerk verarbeitet, das
auf 15O0C eingestellt war. Als Mischzeit wurden etwa
3 Minuten gewählt und als Walzzeit etwa 5 Minuten. Dann wurde ein Polyvinylchloridfilm von einer Dicke
von etwa 1,143 mm abgezogen.
Wärmeprüfung (beschleunigte Alterung)
Der Film aus dem ausgewalzten Material wurde in Rechtecke von 19,0 · 31,7 mm geschnitten und auf
Glasplatten mit einer Kantenlänge von 101 · 101 mm gelegt. Diese Glasplatten wurden in einem Ofen auf
175 0C erhitzt und nacheinander in Zeitabständen von 15 Minuten bis zur Endzeit von 150 Minuten herausgenommen.
Die abgekühlten Proben wurden dann untersucht, und es wurde ein Sichtvergleich der Verfärbung
vorgenommen. Das Fehlen einer Verfärbung wird als Maß für die Wirksamkeit der Stabilisatoren
angesehen.
Ergebnisse
Eine Betrachtung der nachstehenden Tabelle zeigt die Brauchbarkeit der Bisphenol-bisphosphite als
PVC-Stabilisatoren. Die Kontrollproben, die keine phosphorhaltigen Beigaben enthielten, waren nach
45 Minuten fleckig und später schwarz. Die mit den Bisphenol-bisphosphiten behandelten Probestreifen
waren hingegen bis zu 120 bis 150 Minuten farblos, erst dann begannen sie, fleckig zu werden. Die mit
Tetraphenylbisphenol A-bisphosphit behandelten PVC-Streifen wurden nach 150 Minuten überdies nur fleckig,
aber niemals schwarz.
Die vorstehend beschriebenen Bisphenol A-bisphosphite sind insbesondere als Stabilisatoren für
Vinylharze und andere Harze geeignet. Alle im folgenden beschriebenen Stabilitätsversuche wurden mit
Mischungen folgender Zusammensetzung ausgeführt:
50 g Polyvinylchlorid (PVC)
22,5 g Di-2-äthylhexyIphthalat
1 g Bariumcadmiumlaurat
Außerdem wurden die erfindungsgemäßen Bisphenol A-bis-phosphite jeweils in folgenden Anteilen zugegeben:
| Minuten | Minuten | |
| Probe | bis zur Fleck | bis zur |
| bildung | Schwärzung | |
| Kontrolle | 45 | 90 |
| Tetraphenyl-bisphenol | ||
| A-bisphosphit | 150 | >150 |
| Tetra-(tert.-butylphenyl)- | ||
| bisphenol A-bisphosphit | 120 | 150 |
| Tetra-(octylphenyl)-bis- | ||
| phenol A-bisphosphit .. | 120 | 150 |
| Tetra-(nonylphenyl)-bis- | ||
| phenol A-bisphosphit .. | 120 | 150 |
Versuch B
Dieser Versuch zeigt die stabilisierende Wirkung des Bisphenol A-bis-iphosphorigsäuredichlorids).
50 g Polyvinylchlorid
22,5 g Di-2-äthylhexylphthalat
1 g Bariumcadmiumlaurat
0,13 g Bisphenol A-bis-phosphorigsäuredichlorid
wurden wie in Versuch A vermischt und zu Filmen gewalzt.
Wärmeprüfung (beschleunigte Alterung)
Die aus dem verwalzten Material bestehenden Filme wurden in rechtwinklige Stücke mit der Kantenlänge
von 19,0 · 31,7 mm geschnitten und jeweils auf eine Glasplatte mit einer Kantenlänge von 101 · 101 mm
gelegt. Diese Platten wurden dann in einem Ofen auf 175°C erhitzt. Die Proben wurden dann Platte für
Platte aus dem Ofen in Zeitabständen von 15 Minuten herausgenommen und wieder hineingesteckt, bis
schließlich nach einigen Perioden alle Proben vollständig geschwärzt waren. Die gekühlten Proben wurden
dann untersucht, und es erfolgte ein Sichtvergleich der Verfärbung.
Ergebnis
Ein Sichtvergleich der Verfärbung erwies die Brauchbarkeit von Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid)
als PVC-Stabilisator.
Die Kontrollproben ohne den erfindungsgemäßen Zusatz waren nach 45 Minuten gefleckt, danach
schwarz; die mit Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid) behandelten Proben brauchten 30 Minuten
länger als die Kontrollproben, bevor sie Flecken zeigten oder schwarz wurden.
Aus der französischen Patentschrift 1176 735 sind
Tri-(alkylphenyl)-phosphite mit mindestens 8 C-Atomen je Alkylgruppe und ihre Wirkung als PVC-Stabilisatoren
bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber den aus dieser Patentschrift bekannten Verbindungen
in ihrer Wirkung überlegen. Auf Seite 2 der französischen Patentschrift 1176 735 wird die Stabilisierungswirkung
der dort offenbarten Verbindungen auf PVC beschrieben. Zur Beurteilung wird die Dauer bis
zum Auftreten einer Verfärbung beim Erhitzen bei 1650C herangezogen. Die Bedingungen entsprachen
denen der vorstehend angegebenen Versuche. Jedoch wurden gemäß der genannten Patentschrift 0,63 °/0
Stabilisator, bei den Versuchen der Erfindung 0,26, 0,35, 0,38 bzw. 0,45 °/0 verwendet. Obwohl in der genannten
Patentschrift ein erheblich größerer Zusatz gewählt wurde und nur bei 165° C gearbeitet wurde,
konnte danach die Dauer bis zur Verfärbung nur von 30 auf 45 Minuten, also um 50% erhöht werden. Erfindungsgemäß
wurde mit wesentlich geringeren Zusatzmengen und bei einer Temperatur von 175°C gearbeitet,
die Dauer zur Verfärbung stieg jedoch von 45 auf 120 bzw. 150 Minuten, also um 265 bis 335%.
Versuch C
Die Verbindungen der Erfindung haben ferner besondere Wirkung, als die Entflammung hemmende
Zuschläge zu Urethan-Schaumstoffen und anderen Harzen.
Die erfindungsgemäß vorbereiteten Urethan-Schaumstoffe wurden mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
100
70
28
Teile eines 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-
Polyesters
Teile Toluoldiisocyanat
Teile Trichlorfluormethan
0,7 Teile l,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan.
Teile Trichlorfluormethan
0,7 Teile l,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan.
Die angegebenen Bestandteile wurden rasch miteinander vermischt und in einen Pappbehälter gegossen,
wo sie bei Zimmertemperatur vollständig aufschäumen konnten. Dies erfolgte in etwa 10 Minuten. Der resultierende
Urethan-Schaumstoff wurde dann bei 8O0C 30 Minuten getempert. Das Ergebnis war ein harter
Urethanschaum mit gleichmäßiger Zellengröße.
Die vorstehend angegebene Grundzusammensetzung wurde durch Zugabe von 10 Teilen Bisphenol A-bis-
ao (phosphorigsäuredichlorid) modifiziert.
Der Urethanschaum, der mit dem erfindungsgemäßen Produkt versetzt war, wurde in ähnlicher Weise
getempert, wie die zuerst beschriebene Kontrollprobe. Der erfindungsgemäß versetzte Schaumstoff hatte
as etwa die gleichen physikalischen Eigenschaften wie
der Kontrollschaumstoff. Teste auf Entflammungsbeständigkeit zeigten, daß die erfindungsgemäß versetzten
Urethan-Schaumstoffe durch das Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid) eine erhöhte Entflammungsbeständigkeit
hatten.
Die Proben wurden einem Test unterworfen, bei dem sie einer Flamme ausgesetzt wurden und bei dem
gefordert wurde, daß die Flamme erlöscht, bevor 61 Sekunden verstrichen sind. In dieser Zeit sollen
nicht mehr als 57 mm der Probestücke verbrannt sein. Bei diesem Test zeigte sich, daß die Kontrollprobe von
der Flamme in 138 Sekunden verbrannt wurde, während die Probe, die die erfindungsgemäße Beigabe
enthielt, von selbst nach 45 Sekunden erlosch, wobei nur 25 mm der Probe verbrannt waren. Aus diesem
Test ergibt sich eindeutig, daß Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid) ein wirksames Entflammungshemmittel
für Urethanschäume ist.
Versuch D
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Flammschutzmittel für Urethanschaumstoffe handelsüblichen,
anerkannt gut wirkenden Substanzen gleicher Wirkungsrichtung überlegen, wie die nachstehend beschriebenen
Versuche zeigen.
Nach ASTM-D-1692 wurde die Brennbarkeit von Urethanschaumstoff untersucht, dem je 5 Gewichtstdle
einer flammhemmenden Substanz zugesetzt wurden. Bestimmt wurde, welche Länge der Probestäbe
unter den Testbedingungen abbrannte. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle.
Flammschutzverbindung
Keine
Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredi-
chlorid)
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
chloriertes Diphenylen
Tetrabromäthan
Brennlänge
mm
mm
55
25
43
55
45
43
55
45
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung deutlich überlegene Flammhemmungseigenschaften
aufweist.
Claims (2)
- Patentansprüche : 1. Phosphorigsäureester der allgemeinen FormelP — 0 —>—Ο —ΡCH3ι
— ιCX CH3 Xin der X ein Halogenatom, eine Phenyloxy-, tert.-Butylphenyloxy-, Octylphenyloxy- oder Nonylphenyloxygruppe bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphortrihalogenid mit Bisphenol A der FormelHO —CH3CH3x— OHumsetzt und die gebildete Verbindung gegebenenfalls mit Phenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol umsetzt.Hierzu 4 Blatt Zeichnungen109542/384
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0
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