DE1494117C - Phosphorigsäureester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel

CH;

P-O-/

/ X

CH₃

in der X ein Halogenatom, eine Phenyloxy-, tert.-Butylphenyloxy-, Octylphenyloxy- oder Nonylphenyioxygruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zur .Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphortrihalogenid mit Bisphenol A der Formel

HO

OH

umsetzt und die gebildete Verbindung gegebenenfalls mit Phenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol umsetzt.

ίο Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Wärmestabilisierung und zur Entflammungs- ^: hemmung, von Harzen, insbesondere Vinylharzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der angegebenen Verbindungen verläuft nach folgendem Formelschema:

(1) HO

OPX₂ + 2HX

(2) X₂PO-<f V-C-/ Λ—OPX.+ 4R

4HX

CH₃

Hierbei bedeutet X ein Halogenatom und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Butyl-, eine Octyl- oder Nonylgruppe.

Zu den Phenolen, die unter die vorstehende allgemeine Formel

fallen, gehören-Phenolj ^tertiäre Butylphenole,^; para-. tertiäre Butylphenqle, para-Octylphenole, para-Nonylphenole. '' ' \ ■ - -

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: ·.·.,.;....··' ,·.;.. .. ·. r.

Beispiel 1 ■■■·..

- Zu 10 Mol-Phosphortrichlorid wurde unter heftigem Rühren bei 70⁰C 1 Mol Bisphenol A langsam, zugegeben. Ein geringer Stickstoff strom würde verwendet, um den Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde während der ganzen Zeit der Zugabe auf 70 bis 8O⁰C gehalten. Die Zugabedauer betrug 1 Stunde für jeweils 1 Mol Bisphenol A. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 8O⁰C gehalten, um die Chlorwasserstoffentwicklung abzuschließen. Als Verdünnungsmittel wurde Toluol zugegeben, und zwar in der halben Gewichtsmenge des ursprünglich vorhandenen Phosphortrichlorids. Das überschüssige Phosphortrichlorid und das Toluol wurden im Vakuum abdestilliert, wozu eine kleine Vigreux-Kolonne mit weniger als 3 Böden verwendet wurde. Am Ende der Destillation betrug die Blasentemperatur 75°C und der Druck 10 Torr. Die neue Verbindung, Bisphenol A-bis-(phosphorigsäure-

dichlorid), wurde in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten.

Fi g.; 1 der Zeichnung zeigt das IR-Spektrum dieser Verbindung.
Zur weiteren Umsetzung dieser Verbindung zur Herstellung änderer Bisphosphite wird wie folgt verfahren:

Das - Bisphenol A-bis-Cphosphorigsäuredichlorid) wurde in der halben Gewichtsmenge Toluol gelöst und dem entsprechenden Phenol (4MoI) zugegeben.

So Das Phenol war in der halben Gewichtsmenge Toluol gelöst und wurde auf 8O⁰C gehalten. Dabei wurde kräftig gerührt und Stickstoff durch die Reaktionsmischung - geperlt. Nach der Zugabe-(!Stunde für jeweils lMol der Reaktionsprodukte) wurde noch

1 Stunde gerührt, um die Chlorwasserstoffentwicklung abzuschließen. Das Toluol-Verdünnungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Die Blasentemperatur betrug am Ende der Destillation 8O⁰C bei einem Druck von 10 Torr. Das Produkt, ein Tetraphenyl-Bisphenol A-Bisphosphit, eine viskose Flüssigkeit, wurde mit nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich innerhalb gewisser Grenzen der Arbeitsbedingungen vfriieren. Es wurde ermittelt, daß die Umsetzung von

Bisphenol A mit Phosphortrichlorid bei einer Temperatur zwischen etwa 25 bis 8O⁰C durchgeführt werden kann Das Reaktionsgemisch wurde zwischen etwa 25 und etwa 8O⁰C während der ganzen Zugabepenode ge-

halten und die Umsetzung anschließend während etwa V₂ bis 5 Stunden bei etwa 25 bis 80⁰C vervollständigt. An Stelle des bevorzugten Toluole können andere übliche Verdünnungsmittel verwendet werden wie Benzol, Xylol, Petroläther, und zwar in Mengen zwischen V₁₀ bis zum lOfachen des Gewichts der Anfangsmenge an Phosphortrichlorid. Das Bis-(dichlorphosphit) wurde zur weiteren Umsetzung in Mengen von V₄ bis zum 4fachen seines Grwichts von Toluol gelöst bei etwa 25 bis etwa 80⁰C mit dem Phenol um- id gesetzt. Anschließend wurde die Reaktion in Va bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 25 und etwa 100⁰C vervollständigt, um die Chlorwasserstoffentwicklung abzuschließen.

»5 Beispiel 2

Teil 1 der Reaktion wurde mit PCl₃ im Überschuß durchgeführt. 10 Mol PC1_£, 1357 g, wurden in einem Reaktionsgefäß auf 75°C erhitzt. V₂ Mol (114 g) B:sphenol A wurden dem PCl₃ über die Zeitdauer von 1 Stunde langsam zugegeben. Es entwickelte sich die theoretische Menge an HCI. Eine dem Gewicht des eingesetzten PCI₃ gleiche Menge Toluol wurde dem Reaktionsgefäß zugegeben, und überschüssiges PCl₃ wurde mit dem Toluol unter Vakuum abdestilliert. Das resultierende Bis-dichlorphosphit wurde mit dem gleichen Gewicht an Toluol verdünnt und in einen 1-I-Zugabetrichter gegeben. Für den zweiten Teil der Reaktion wurden 2,04 Mol Nonylphenol in der gleichen Gewichtsmenge Toluol gelöst und in einem Reaktionsgefäß auf 8O⁰C erhitzt. Das Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredichlorid) wurde dieser Mischung langsam zugegeben. Es entwickelte sich die theoretische Menge an HQ. Das Toluol-Verdünnungsmittel wurde unter Vakuum abgetrennt (Blasentemperatur 100⁰C, Druck 9 Torr). Es verbleibt das Tetra-(nonylphenyO-bisphenol A-bisphosphit mit nahezu theoretischer Ausbeute.

F ig. 2 der Zeichnung zeigt das IR-Spektrum dieser Verbindung. ■'-■■"■■■' ; "^:i; '■"■■"'

Das Bisphosphit enthielt nahezu die theoretische Menge an Phosphor. Die Infrarot-Analyse bestätigte, die qualitative Identität der Struktur.

Unter den gleichen Bedingungen wurden folgende Bisphenol A-bisphosphite hergestellt: *⁵

. Tetra-(tert.-butylphenyl)-bisphenol A-bisphosphit (eine viskose Flüssigkeit).

F i g. 3 der Zeichnung zeigt das IR-Spektrum dieser Verbindung. ■ -ί^;- ^- "^ <^:^_: rn/:^"---^* γ:'>-->^ ■

Tetraphenyl-bisphenol A-bisphbsphit. Das IR-Spektrum zeigt F i g. 4. : ^r ü ■-.■.■.:■■ :

Teträ-(öctylphenyl)-bisphenol A-bisphosphit Das IR-Spektrum zeigtFig: 5. j-yj^ ? ;;

0 19 g Tetraphenyl-bisphenol A-bisphosphit
oder 0,'26 g Tetra-(tert.-butylphenyl)-bisphenol

A-bisphosphit
oder 0,28 g Tetra-(octylphenyl)-bisphenol

A-bisphosphit
oder 0,33 g Tetra-(nonylphenyl)-bisphenol

A-bisphosphit

Herstellung der Proben für den Versuch

Das zu prüfende Bisphosphit wurde in dem Di-2-äthylhexylphthalat gelöst. Das Bariumcadmiumlaurat und das Polyvinylchlorid wurden dann zugegeben und eingemischt. Zugleich wurden Kontrollversuche mit Proben ohne die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen angesetzt.

Verwalzen der Proben

Die vorstehend beschriebenen Mischungen wurden nun in einem kleinen Guinmiwalzwerk verarbeitet, das auf 150^aC eingestellt war. Als Mischzeit wurden etwa 3 Minuten gewählt und als Walzzeit etwa 5 MinuteD. Dann wurde ein Polyvinylchloridfilm von einer Dicke von etwa 1,143 mm abgezogen.

Wäfmeprüf ung (beschleunigte Alterung)

Der Film aus dem ausgewalzten Material wurde in Rechtecke von 19,0 -31,7 mm geschnitten und auf Glasplatten mit einer Kantenlänge von 101 · 101 mm gelegt. Diese Glasplatten wurden in einem Ofen auf 175°C erhitzt und nacheinander in Zeitabständen von 15 Minuten bis zur Endzeit von 150 Minuten herausgenommen. Die abgekühlten Proben wurden dann untersucht,-und es wurde «in Sichtvergleich der Verfärbung vorgenommen:-Das Fehlen einer Verfärbung wird als'Maß für die Wirksamkeit der'Stabilisatoren angesehen.

Ergebnisse.

Eine Betrachtung der nachstehenden Tabelle zeigt die Brauchbarkeit der · Bisphenol-bisphosphite als PVC-Stabilisatoren.¹ Die Kontrollproben, die keine phosphorhaltigen Beigaben enthielten, waren nach 45 Minuten fleckig und später schwarz. Die mit den Bisphenöl-bisphosphiteh*''■ behandelten Probestreifen waren hingegen bis zu 120 bis 150 Minuten farblos,' erst dann begännen sie, fleckig zii werden. Die mit Tetraphenylbisphenol A-bisphosphit behandelten PVCV Streifen wurden nach 150 Minuten überdies nur fleckig; aber niemals schwarz. ^: ' '

',;■■. V ^Versuch A... ['.' .".. ' "„.,'.',. ⁵⁵ —

Die vorstehend beschriebenen Bisphenol A-bisphosphite sind insbesondere als Stabilisatoren für Vinylharze und andere Harze geeignet. Alle im folgenden beschriebenen Stabilitätsversuche wurden mit Mischungen folgender Zusammensetzung ausgeführt:

50 g Polyvinylchlorid (PVC)
22,5 g Di-2-äthylhexylphthalat ■: .
1 g Bariumcadmiumlaurat

Außerdem wurden die erfindungsgemäßen Bisphenol A-bis-phosphite· jeweils in folgenden Anteilen zugege-; ben: · - - ·

	Minuten	Minuten
Probe	bis zur Fleck	bis zur
	bildung	Schwärzung
60 Kontrolle	45	90
Tetraphenyl-bisphenol
A-bisphosphit	150	>150
Tetra-(tert.-butylphenyl>
bisphenol A-bisphosphit	120	150
65 Teträ-(octylphenyl)-bis-
phenol A-bisphosphit ..	120	150
Tetra-(nonylphenyl)-bis-
phenol A-bisphosphit ..	120	150

Die erfindungsgemäß vorbereiteten Urethan-Schaum-

versucn B stoffe wurden mit folgender Zusammensetzung her-

Dieser Versuch zeigt die stabilisierende Wirkung des gestellt: s. .

Bisphenol A-bis-Cphosphorigsäuredichlorids). _{100 Tei}i_{e emes} i^.S.oJJ-Hexachlorbicyclo-

50 g Polyvinylchlorid ⁵ (2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-

22,5 g Di-2-äthylhexylphthalat Polyesters

1 g Bariumcadmiumlaurat 70 Teile Toluoldiisocyanat

0,13 g Bisphenol A-bis-phosphorigsäuredichlorid 28 Teile Trichlorfluormethan

0,7 Teile l,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan. wurden wie in Versuch A vermischt und zu Filmen io

gewalzt. Die angegebenen Bestandteile wurden rasch mit

einander vermischt und in einen Pappbehälter gegossen,

Wärmeprüfung (beschleunigte Alterung) wo sie bei Zimmertemperatur vollständig aufschäumen

konnten. Dies erfolgte in etwa 10 Minuten. Der resul-

Die aus dem verwalzten Material bestehenden Filme 15 tierende Urethan-Schaumstoff wurde dann bei 8O⁰C wurden in rechtwinklige Stücke mit der Kantenlänge 30 Minuten getempert. Das Ergebnis war ein harter von 19,0 · 31,7 mm geschnitten und jeweils auf eine Urethanschaum mit gleichmäßiger Zellengröße. Glasplatte mit einer Kantenlänge von 101 · 101 mm Die vorstehend angegebene Grundzusammensetzung

gelegt. Diese Platten wurden dann in einem Ofen auf wurde durch Zugabe von 10 Teilen Bisphenol A-bis-175° C erhitzt. Die Proben wurden dann Platte für ao (phosphorigsäuredichlorid) modifiziert.· Platte aus dem Ofen in Zeitabständen von 15 Minuten Der Urethanschaum, der mit dem erfindungsge-

herausgenommen und wieder hineingesteckt,- bis mäßen Produkt versetzt war; wurde in ähnlicher Weise schließlich nach einigen Perioden alle Proben vollstän- getempert, wie die zuerst beschriebene Kontrollprobe, dig geschwärzt waren. Die gekühlten Proben wurden Der erfindungsgemäß, versetzte Schaumstoff hatte

dann untersucht, und es erfolgte ein Sichtvergleich der as etwa die gleichen physikalischen Eigenschaften wie Verfärbung. . der Kontrollschaumstoff. Teste auf Entflammungs-

E rbnis beständigkeit zeigten, daß die erfindungsgemäß ver

setzten Urethan-Schaumstoffe durch das Bisphenol

Ein Sichtvergleich der Verfärbung erwies die Brauch- A-bis-G&osphorigsäuredichlorid) eine erhöhte Entbarkeit von Bisphenol A-bis-Ophosphorigsäuredichlorid) 30 flammungsbeständigkeit hatten, als PVC-Stabilisator. Die Proben wurden einem Test unterworfen, bei

Die Kontrollproben ohne den erfindungsgemäßen dem sie einer Flamme ausgesetzt wurden und bei dem Zusatz waren nach 45 Minuten gefleckt, danach gefordert wurde, daß die Flamme erlöscht, bevor schwarz; die mit Bisphenol A-bis-(phosphorigsäure- 61 Sekunden verstrichen sind. In dieser Zeit sollen dichlorid) behandelten Proben brauchten 30 Minuten 35 nicht mehr als 57 mm der Probestücke verbrannt sein, länger als die Kontrollproben, bevor sie Flecken Bei diesem Test zeigte sich, daß die Kontrollprobe von zeigten oder schwarz wurden. der Flamme in 138. Sekunden verbrannt wurde, wäh-

Aus der französischen Patentschrift 1176 735 .sind rend ,die Probe, die die erfindungsgemäße Beigabe Tri-(alkylphenyl)-phosphite mit mindestens 8 C-Ato^ enthielt, von. selbst nach 45 Sekunden erlosch, wobei men je Alkylgruppe · und ihre Wirkung als PVC- 40 nur 25 mm der Probe verbrannt waren. Aus; diesem Stabilisatoren bekannt .■■··' Test ergibt sich eindeutig, daß Bisphenol A-bis-(phos-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber phorigsäuredichlorid) ein -wirksames Entflammungsden aus dieser Patentschrift bekannten Verbindungen hemmittel für Urethanschäume ist in ihrer Wirkung überlegen. Auf Seite 2 der franzö- _; ^: . , :

sischen Patentschrift 1176 735 wird die -Stabilisier 45 ■ VersuchD rl

rungswirkung der dort offenbarten Verbindungen auf ;_{; :;} . : . ..,..-.

PVC beschrieben. ;Zur Beurteilung wird die Dauer bis Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als

zum Auftreten einer ,Verfärbung beim Erhitzen bei. Flammschutzmittel für Urethanschaumstpffe_;handels-165°C herangezogen. Die Bedingungen entsprachen üblichen, anerkannt gut wirkenden Substanzen gleicher denen der vorstehend angegebenen Versuche. Jedoch 50 Wirkungsrichtung überlegen, wie die nachstehend bewurden gemäß der genannten Patentschrift 0,63% schriebenen Versuche zeigen. : _: Stabilisator, bei den Versuchen der Erfindung 0,26,- /Nach ASTM-D-1692 wurde die Brennbarkeit von 0,35,Ό,38 bz\v.;-P,45°/₀.verwendet Obwohl in der ge* Urethanschaumstoff untersucht, dem;je_f5,Gewichtsnannten Patentschrift ein erheblich größerer Zusatz-' tsile; einer flammhemmenden Substanz zugesetzt gewählt wurde und nur bei 165°C gearbeitet wurde, 55 wurden. Bestimmt wurde, welche Länge der Probekonnte danach die Dauer bis zur Verfärbung nur Von stäbe unter den Testbedirigungen abbrannte. Die Er-30 auf 45 Minuten, also um 50% erhöht-werden. Er- gebnisse zeigt folgende Tabelle, findungsgemäß wurde mit wesentlich geringeren Zusatzmengen und bei einer Temperatur von 175°C ge-

arbeitet, die Dauer zur Verfärbung stieg jedoch von 45 60 - ' Hammschutzverbindung auf 120 bzw. 150 Minuten, also um 265 bis 335%: -^-^- ;

Versuche . 7 Keine

Bisphenol A-bis-(phosphorigsäuredirid)

Die Verbindungen der Erfindung haben ferner be? 63 chlorid) sondere Wirkung, als die Entflammung hemmende Tris-r(2rchloräthyl)-phpsphat Zuschläge zu Urethan-Schaumstoffen und anderen chloriertes Diphenylen... _t :. Harzen. _; i ' _; ·„.... " Tetrabromäthan

Brennlänge mm

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung deutlich überlegene Flammhemmungseigenschaften aufweist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel X CH₃ X

P-O

Ο —P

C
X CH₃ X

in der X ein Halogenatom, eine Phenyloxy-, tert.-

Butylphenyloxy-, Octylphenyloxy- oder Nonylphenyloxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphortrihalogenid mit Bisphenol A der Formel

HO

umsetzt und die gebildete Verbindung gegebenenfalls mit Phenol, tert-Butylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol umsetzt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 109 542/384