DE1289313B

DE1289313B - Flammsichermachen von zellhaltigen Polyurethanschaumstoffen

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Publication number: DE1289313B
Application number: DEP39541A
Authority: DE
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1969-02-13
Also published as: CA763444A; NL6607598A; BE681984A; US3476835A; GB1138893A; FR90611E; FR5247M; FR1455144A

Description

gruppen enthalten sind. Durch Vergleichsversuche io kann, wird vorzugsweise im Vakuum beendet, um konnte gezeigt werden, daß die bekannten penta- durch Destillation das in stöchiometrischer Menge zu chlorierten Verbindungen nicht so wirksam sind wie
die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen.

Die Erfindung besteht in der Verwendung mindestens dem verwendeten Aminoalkohols freigesetzte Phenol zu entfernen. Das Phosphit wird dann in reiner Form entweder durch fraktionierte Destillation oder durch

eines N-Chlorphenylaminoalkoholphosphits der allge- 15 Filtrieren des Reaktionsgemisches gewonnen.

meinen Formel

(R'O).,— PO-R-NH-

(Cl)* Die Art des Phosphites hängt von den verwendeten molaren Anteilen des Ausgangsphosphites und des N-Chlorphenylaminoalkohols ab. Geht man beispielsweise von 1 Mol Phosphit und 2 Mol Chlorphenylaminoalkohol aus, so erhält man ein gemischtes Phosphit aus R' und Bis-(chlorphenylammoalkohol). Wendet man aber ein Molverhältnis von 1:3 an, so kommt man zu dem Phosphit des Tris-(chlorphenylaminoalkohols).

Nach einer Variante, die insbesondere brauchbar ist, wenn das Ausgangsphosphit ein Alkyl- oder Chloralkylphosphit ist, kann man an Stelle einer Umesterung Phosphortrichlorid direkt auf N-Chlorphenylaminoalkohol einwirken lassen.

Die Umesterung wird bei einer Temperatur von 50 bis 90° C in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, durchgeführt.

Will man beispielsweise ein gemischtes Chlorphenyl-

in der R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen linearen oder verzweigten Alkylrest, R' einen Alkyl-, Chloralkyl- oder Phenylrest darstellt, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und χ eine ganze oder gebrochene Zahl unter oder gleich 3 ist, zum Flammsichermachen zellhaltiger Polyurethanschaumstoffe, und zwar besonders in einer solchen Menge, daß der Polyurethanschaumstoff 5 bis 15 Gewichtsprozent Chlor und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor enthält.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphi- 35 aminoalkohol- und Alkyl- oder Chloralkylphosphit ten gehören z. B. die Phosphite der Mono- oder Di- herstellen, so läßt man unter den oben angegebenen phenyl-(alkyl- oder chloralkyl)- und Bis- oder Mono- Bedingungen 1 Mol PCI₃ auf 1 bis 2 Mol Chlorphenyl-N-chlorphenylaminoalkohole, ebenso wie die Phos- alkohol einwirken und behandelt nach Beendigung der phite der Tris-(N-chlorphenylaminoalkohole), insbe- HCl-Entwicklung die Reaktionsmischung mit einem sondere N-Pentachlorphenyläthanolamin, N-Penta- 40 Epoxyd, beispielsweise einem Alkylenoxyd, bei einer chlorphenylpropanolamin, N-Pentachlorphenylisopro- Temperatur unter 30° C.

panolamin, N-Tetrachlorphenyläthanolamin, N-Tetra- Die physikalischen Eigenschaften der Phosphite

chlorphenylisobutanolamin, N-Trichlorphenyläthanol- ändern sich je nachdem, ob es sich um Mischphosphite amin, N-Trichlorphenylisopropanolamin, N-Trichlor- oder um normale Phosphite handelt und nach der phenylpentanolamin, N-Trichlorphenylheptanolamin, 45 Struktur des als Ausgangsprodukt verwendeten Amino-N-Dichlorphenyläthanolamin, N-Dichlorphenylbutan- alkohols. Sie stellen im allgemeinen viskose Flüssigolamin, N-Dichlorphenylisopropanolamin, N-Chlorphenyläthanolamin, N-Chlorphenylpentanolamin,
N-Chlorphenylisopropanolamin usw.

Die Phosphite nach Formel (I) können in bekannter Weise aus Phosphiten der allgemeinen Formel (R'O) durch Umesterung mit N-Chlorphenylaminoalkoholen der Formel:

HO—R-NH -χ

(H)

erhalten werden, wobei R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Diese Verbindungen kann man in guten Ausbeuten durch Kondensation der Polychlorbenzole mit einem keiten oder farblose oder sehr schwach gelb/orange gefärbte Harze mit einem niedrigen Fließpunkt, im allgemeinen unter 50° C, dar.

Es ist festgestellt worden, daß diese Phosphite einfach (x = 3) oder gemischt (x > 3) beim Einarbeiten in Polyurethanschaumstoffe äußerst flammfeste Schaumkörper ergeben.
Die ein oder mehrere der obengenannten Phosphite als flammenhemmende Mittel enthaltenden Schaumstoffe und insbesondere die sogenannten harten Schaumkörper werden nach ASTM D 1692 unbrennbar.
Dieses Phänomen ist um so interessanter, als die Phosphite der Formel (I) mit der Mehrzahl der Polykondensate mit freien OH-Gruppen verträglich sind, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe

Überschuß des dem gewünschten Produkt entsprechen- 65 werden durch die Anwesenheit der Phosphorverbinden Aminoalkohols unter Erhitzen am Rückfluß er- dung nicht nennenswert beeinflußt. Die Phosphite halten. Sie liegen entweder in Form von Kristallen oder werden in üblicher Weise in den Schaumstoff eingefarblosen oder leicht gelblichen Ölen vor. arbeitet.

Die Phosphitmenge kann in einem weiten Bereich schwanken, der von der Verträglichkeit der reaktionsfähigen Komponenten miteinander und der gewünschten flammensicheren Wirkung abhängt. Vorzugsweise wird das Phosphit in einer solchen Menge verwendet, daß der fertige Polyurethanschaumstoff 5 bis 15 Gewichtsprozent Chlor und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Das Verhältnis P zu Cl kann zwischen 0,04 und 0,3 betragen.

Gegenüber der deutschen Auslegeschrift 1176 841 ic wurden Vergleichsversuche ausgehend von Beispiel 3 durchgeführt. Den Mischungen zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe wurden beigefügt:

1. das [PN(OC₈Cl₅)(NH₂)I₃, nach der deutschen Auslegeschrift 1176 841 mit 10 Gewichtsprozent Phosphor und 57 Gewichtsprozent Chlor.

2. das Monochlorpropyl- und Bis-(N-pentachlorphenyläthanolamin)-phosphit mit 4,15 Gewichtsprozent Phosphor und 52,3 Gewichtsprozent Chlor.

Es wurden Verbrennungsversuche nach ASTM D 1692 zuerst mit harten Schaumstoffen und dann mit weichen Schaumstoffen durchgeführt.

Man hatte große Schwierigkeiten bei der Herstellung der Schaumstoffe nach der deutschen Auslegeschrift 1176 841, und zwar beim Einarbeiten des Zusatzes in die Polyhydroxylkomponente des Gemisches. Diese Verbindung ist in der Polyhydroxylverbindung praktisch unlöslich, selbst bei längerem Erhitzen auf 100⁰C. Deshalb konnte dieser Zusatz nur in beschränkter Menge in die Mischung zur Herstellung der Schaumstoffe eingeführt werden. Als Festkörper stellt er einen Füllstoff dar, der von einem gewissen Mengenverhältnis an stark die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe ändert. Außerdem macht er die Polyhydroxylverbindung, in die er eingearbeitet wird, zu dickflüssig und sehr schwierig zu handhaben. Es konnten nicht mehr als 20 Gewichtsteile Phosphorverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung plus Phosphorverbindungen zur Herstellung von harten Schaumstoffen und nicht mehr als 10 Teile für die Herstellung von weichen Schaumstoffen verwendet werden. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorphenylaminoalkoholphosphite viel besser löslich und können in gewünschter Menge eingearbeitet werden.

Zur Herstellung der Schaumstoffe und Durchführung der Versuche wurde genau wie in den folgenden Beispielen vorgegangen, und es wurden insbesondere auch die Alterungsbedingungen eingehalten. Gemessen wurde die Länge des verbrannten Schaumstoffes. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I Harte Schaumstoffe

Ausgangsmaterialien (Gewichtsteile)

Alkydharz-Polyester mit funktionellen Hydroxylgruppen

Verbindung nach der deutschen Auslegeschrift
1176 841

Monochlorpropyl - bis - (N - pentachlorphenyläthanolamin)-phosphit

Difluordichlormethan

Emulsion eines Alkoxybenzolsulfonats

Silikonemulsion

Tertiäres Amin

Polyisocyanat

Versuche nach ASTM D 1692

Brennbarkeit

a) vor der Alterung

b) nach der Alterung

Abgebrannte Länge, cm

Dimensionsschwankungen während der Alterung, %

100	70,0	80,0
0	0	20,0
0	30,0	0,0
30,0	30,0	30,0
2,0	2,0	2,0
0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	0,5
1,0	1,0	1,0
112,0	112,0	112,0

brennbar

vollständig

+1,5

selbsterlöschend
selbsterlöschend

3
+6,0

selbsterlöschend selbsterlöschend

5
+2,5

TabeUe II Weiche Schaumstoffe

Ausgangsmaterialien (Gewichtsteile)

Alkydharz-Polyester

Verbindung
nach der deutschen Auslegeschrift 1176 841

Monochlorpropyl - bis - (N - pentachlorphenyläthanolamin)-phosphit

Wasser

Silikonemulsion

Tertiäres Amin

Toluylendiisocyanat mit 80% 2,6-Isomeren und 20% 2,4-Isomeren

Versuche nach ASTM D 1692

Brennbarkeit

a) vor der Alterung

b) nach der Alterung

Abgebrannte Länge, cm

Dimensionsschwankungen während der Alterung, % 100,0
0

3,5
1,2
0,3
0,3

46,0

brennbar

vollständig

+1,6

70,0
0

30,0
3,5
1,2
0,3
0,3

46,0

selbsterlöschend
selbsterlöschend

5
-5,0

90,0
10,0

3,5

1,2

0,3

46,0

brennbar

vollständig

-1,5

Aus diesen Vergleichsversuchen ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:

Bringt man in die weichen Schaumstoffe die Verbindungen nach der deutschen Auslegeschrift 1176 841 in der maximal verträglichen Menge ein (10%), so erhält man Schaumstoffe, die brennbar bleiben. Im Gegensatz dazu ergibt die Anwendung der erfindungsgemäß definierten Phosphite selbsterlöschende Schaumstoffe.

Die bekannten Produkte ergeben etwa Resultate in der gleichen Größenordnung wie die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphite bei harten Schaumstoffen.

Der technische Fortschritt des Erfindungsgegenstandes besteht somit in einem breiteren Anwendungsspektrum sowohl für harte als auch für weiche Schaumstoffe und den deutlich besseren Werten bei den weichen Schaumstoffen. Der Hersteller braucht nicht mehr die engen Anwendungsbegrenzungen der P — N- und Cl-haltigen Zusätze einhalten.

Es wird zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß zu verwendender Phosphite beschrieben.

Versuch 1

In einen Behälter mit Rührer, einer kurzen Vigreux-Kolonne und einer Kühleinrichtung werden 47,5 g (0,15 Mol) Triphenylphosphit, 95 g (0,30 Mol) N-Pentachlorphenyläthanolamin und 100 mg pulverisiertes NaOH eingeführt.

Man erhitzt die Reaktionspartner 3 Stunden auf 120⁰C bei Atmosphärendruck und unter einem Stickstoffstrom, Dann vermindert man den Druck und destilliert das gebildete Phenol ab. Man erhält 31,5 g Phenol, das man durch weiteres Erhitzen während 30 Minuten bei 170⁰C 8 mm Hg entfernt.

Das Reaktionsprodukt, eine viskose und leicht trübe Flüssigkeit, wird dann warm filtriert (90° C). Man erhält 100 g viskoses, klares, flüssiges Misch-

phosphat: Monophenyl - bis - (N - pentachlorphenyläthanolamin)-phosphit.

Berechnet ... P 4,18%, Cl 47,8%;

Molekulargewicht 741; gefunden ... P 4,5%, Cl 47,3%;

Molekulargewicht 745;
Säurezahl ... 1,2;
Fließpunkt .. 21° C.

Das als Ausgangsprodukt verwendete N-Pentachlorphenyläthanolamin ist ein fester kristalliner Körper mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79 ⁰C.

Versuch 2

In der Vorrichtung des Versuchs 1 erhitzt man während 2 Stunden bei 122° C: 337 g (1,4MoI) N-Trichlorphenyläthanolamin, 145 g (0,47 Mol) Triphenylphosphit und 500 mg pulverisiertes NaOH und entfernt dann durch Destillation bei 60 mm Hg 130 g Phenol in 3 Stunden. Man beendet die Entfernung der flüchtigen Produkte durch Erhitzen während einer weiteren Stunde bei 180° C 4 mm Hg (erhaltenes Destillat 14 g).

Das Reaktionsprodukt ergibt nach Filtration bei 8O⁰C 332 g (Ausbeute 96%) Tris-(N-trichlorphenyläthanolamin)-phosphit, eine sehr viskose schwachgelbe Flüssigkeit.

Berechnet ... P 4,13%, Cl 42,63%;
gefunden ... P 4,5%, Cl 42,3%;
Säurezahl ... 0,5.

Das als Ausgangsprodukt verwendete N-Trichlorphenyläthanolamin ist ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 193⁰C bei 10 mm Hg. Dessen Chlorhydrat schmilzt zwischen 159 und 162° C. Es wird hergestellt durch Erhitzen am Rückfluß des Tetrachlor-

7 8

1,2,3,4-benzols mit einem Überschuß an Monoäthanol- Versuch 7
amin und Entfernen des nicht umgesetzten Tetrachlorbenzols durch Destillation. Man erhitzt eine Mischung von 62 g Triphenol-

phosphit (0,2 Mol), 62 g N-Pentachlorphenyläthanol-

Versuch 3 ^{5 amm} (Q>2 Mol) und 0,1 g zerriebenes NaOH 3 Stunden

auf 125⁰C.

Man setzt 243 g (0,75 Mol) N-Pentachlorphenyliso- Nach Entfernung des Phenols (15 g) durch Erhitzen

propanolamin mit 116 g (0,37 Mol) Triphenylphosphit auf 150° C und 10 mm Hg und anschließender Filtra-

und 300 mg festem NaOH während I¹I₂ Stunden bei tion der Reaktionsmasse erhält man 105 g (Ausbeute

121 bis 127⁰C um und destilliert dann bei 45 mm Hg io 100%) Mono - (N - pentachlorphenyläthanolamin)-

69,5 g Phenol während 7 Stunden ab. Man erreicht die bis-(phenyl)-phosphit, ein farbloses öl.

Entfernung des Phenols durch Erhitzen des Reaktions- _D«onoi

Produktes bei 18O⁰C 7 mm Hg in 30 Minuten. Berechnet ... F 5,89 J₀, U 55,1 J₀;

Nach Heißfiltrieren (ungefähr 100°C) erhält man f!^iunde" ··· * ⁶>Z³ /* ^{C1 36}'³ /°^;

280 g (Ausbeute 97%) Monophenyl-bis-(N-penta- 15 ^urezahl ... F ^,y.
chlorphenylisopropanolammj-phosphit, ein harzartiges

klares Produkt, das bei 28 ⁰C schmilzt. Versuch 8

Berechnet ... P 4,02%, Cl 45,99%, N 3,62%; _{Man kondensiert unter} stickstoff während 3 Stun-

gefunden ... P 4,7%, Cl 46,2%, N 3,62%; _{20 den bei 125}o_{C dne Mischung von 170 g N}._Trichior-

baurezanl ... 0,3. phenyläthanolamin, 219 g Triphenylphosphit und 0,1 g

gepulverten NaOH. Anschließend wird nochmals

Versuch 4 3 Stunden bis auf 18O⁰C 6 mm Hg zur Entfernung

Man erhitzt 339,6 g N-Pentachlorphenyläthanol- ^vo" ⁶T'⁵/ ^Ρ1£^ηοΐ ^erhitf· „ , .

amin, 113 g Triphenylphosphit und 150 mg zerriebenes ^a* ^N.^{ach dem F}'i"^ere" ^der Reaküonsmasse bei 5O⁰C

NaOH 3 Stunden bei 125°C und entfernt dann das δ^β™*. "f* 309g Mono-(N-trichlorphenylathanol-

gebildete Phenol durch Erhitzen der Reaktionsmasse amm)-bis-(phenyl)-phosphit, eme schwach viskose

während 5 Stunden bei 5 mm Hg bis zu einer Tempe- Ablöse flüssigkeit,

ratur von 175⁰C. Man sammelt so 129 g des Phenols. Berechnet ... P 6,79%, Cl 23,3%;

Nach Heißfiltrieren der Reaktionsmischung erhält ³° gefunden ... P 7,3%,' Cl 24$%;

man 320 g Tris-(N-pentachlorphenyläthanolamin)- Säurezahl ... 0,5.
phosphit, ein klares Harz mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 900, einer Dichte von 1,72 und einem

Fließpunkt von ungefähr 45 ° C. Versuch 9

Berechnet... P 3,24%, Cl 55,6%; Man erhitzt 130 g (0,417 Mol) Tris-chlorpropyl-

gefunden ...P 3,8%, Cl 54,8%; phosphit und 200,5 g (0,834 Mol) N-Trichlorphenyl-

Säurezahl ... 2,5. äthanolamin während 2 Stunden bei 100 bis 140⁰C

und 40 mm Hg. Man destilliert dann 79 g Propylen-

^{Versuch 5} 40 chlorhydrin ab (100% der Theorie). Das filtrierte

Man estert 155 g Triphenylphosphit mit 240 g Reaktionsprodukt (Ausbeute 99%) ist eine klare,

N-Trichlorphenyläthanolamin in Gegenwart von 0,2 g schwach gefärbte Flüssigkeit Bis-(N-trichlorphenyl-

zerriebenem NaOH um. äthanolamin)-mono-chlorpropylphosphit.

Nach 4stündigem Erhitzen bei 125 bis 180⁰C unter , .. .. ..

vermindertem Druck destilliert man 96 g Phenol ab 45 ^ßere(™ · · · ζ 5,2 /ο, C 40 2_/„ N 4,77 /₀;

und erhält durch Heißfiltrieren 296g Monophenyl- gefunden ... P 5,13%, Cl41,17%, N4,64o/_O.

bis - (N - trichlorphenyläthanolamin) - phosphit, eine

schwachgelbe Flüssigkeit, die wenig viskos ist. Versuch 10

Berechnet ... P 5,14%, Cl 35,3%; _{50 Man erhitzt} 5 stunden unter vermindertem Druck

gefunden ... P 5,75%, Cl 35,7%; (ungefähr 110 bis 150°C am Ende der Reaktion)

baurezahl ... 0,5. _χ _Mol Tns-chlorpropylphosphit und 2 Mol N-Penta-

chlorphenyläthanolamin und destilliert 1,9 Mol Pro-

^Versuch6 pylenchlorhydrin ab. Nach dem Heißfiltrieren der

Man erhitzt eine Mischung von 129,5 g N-Penta- 55 Spuren zn unlöslichen Verunreinigungen erhält man

chlorphenylisopropanolamin, 124 g Triphenylphosphit Bis-(N-pentachlorphenylathanolamin). mono-chlor-

und 100 mg gepulverten NaOH während einer Stunde Propylphosphit als viskose schwachgelbe Flüssigkeit,

bei 130°C. Man entfernt anschließend das gebildete Berechnet ... P 4,18%, Cl 52,66%, N 3,77%;

Phenol (44 g) durch Destillation unter Vakuum und gefunden ... P 4,14%, Cl 52,3%, N 3,70%.
Erhitzen bis auf eine Temperatur von 180⁰C.

Nach Filtrieren der Reaktionsmischung bei 70⁰C Versuch 11

erhält man 195g Mono-(N-pentachlorphenyliso- _T „... _t , ._ . ,

propanolamin)-bis-(phenyl)-phosphit, eine viskose *\?Mmuten leitet man 27,5g Phosphortnchlond

klare Flüssigkeit ^⁰'^{2 Mo1}^ ^{m emen Behalter em}> ^{der eme} Losung von

65 129,5 g N-Pentachlorphenylisopropanolamin (0,4 Mol)

Berechnet ... P 5,73 %, Cl 32,83 %; in 300 ml Benzol, erwärmt auf 85°C, enthält. Es findet

gefunden ... P 5,85%, Cl 33,5%; eine Entwicklung von Chlorwasserstoff statt, die nach

Säurezahl ... 0,9. 1 Stunde am Rückfluß 0,37 Mol HCl entspricht. Man

909 507/1571

läßt abkühlen, dann gibt man in einer Stunde unterhalb von 30° C 15 g Propylenoxyd zu. Man destilliert dann das Benzol unter Erwärmen auf 100° C im Vakuum ab. Man erhält so als hellgelbe viskose Lösung, die nach dem Filtrieren klarer wird, 146 g Bis-(N-pentachlorphenylisopropanolamin) - mono - chlorpropylphosphit.

Berechnet ... P 4,0%, Cl 50,6%, N 3,64%; gefunden ...P 4,4%, Cl 50,9 %, N 3,65 %.

Beispiele 1 bis 8

Zur Untersuchung der flammsicher machenden Wirkung der in den obigen Versuchen beschriebenen Phosphite stellt man mehrere harte Polyurethanschäume her.

Die folgenden Bestandteile

Gewichtsteile

Monofiuortrichlormethan 30

Emulgator auf der Basis von Alkylbenzol-

sulfonat 2,0

Silikonöl 0,5

Tertiäres Amin 0,5

Tertiäres Amin 1,0

wurden in einer Mischung von verschiedenen Anteilen as Polyäther mit freien OH-Gruppen und einem Phosphit der Formel (I) gelöst. Dann wurden zu jeder Mischung 112 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben.

Man erhält so, außer einer Kontrollprobe mit 100 Teilen Polyäther, acht Proben mit den entsprechenden Polyäther- und Phosphitanteilen.

	Tabelle III	Phosphit Gewichtsteüe	Phosphit nach Versuch
Beispiel	Polyäther Gewichtsteile	58,5	7
1	41,5	44,8	1
2	55,2	38,6	4
3	61,4	88,2	8
4	11,8	60,0	5
10 5	40,0	50,2	2
6	49,8	64,5	6
7	35,5	45,9	3
8	54,1

30 Die Phosphitmengen sind so berechnet, daß alle Proben der Schaumkörper 10 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Unter diesen Bedingungen liegen die Phosphorgehalte zwischen 0,7 und 3% ^UQd die Verhältnisse P zu Cl zwischen 0,07 und 0,3.

Die Herstellung der Schaumkörpermuster wird nach den klassischen Methoden durchgeführt, wobei man jede Mischung Polyäther—Phosphit aus Tabelle III mit 146 Teilen der Basismasse an Diisocyanat in Berührung bringt.

Anschließend mißt man die Brennbarkeit der Schaumkörper nach ASTM D1692. Diese Messungen werden mit dem gleichen Schaumkörper nach einem Alterungstest durchgeführt, wobei man die Muster einer Erwärmung auf 90⁰C während 120 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% unterwirft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

ASTM D1692

Kontrollversuch

	2	3	Beispiel	5	6	7
1	i	i	4	i	i	i
a	i	i	i	i	a	a
a	13%	13%	a	12%	11%	12%
14%		14%

Brennbarkeit*)

a) vor der Alterung

b) nach der Alterung

Dimensionsschwankung während der Alterung

c c

12% 11%

*) c = brennbar, i = nicht brennbar, a = selbstauslöschend.

Wie man ersieht, verleihen die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite Polyurethanmassen einen hervorragenden Feuerschutz. Hervorzuheben ist, daß andere wichtige Eigenschaften der Formkörper, insbesondere die Dichte und die mechanischen Eigenschaften, identisch mit den Werten der Vergleichsprobe ohne Phosphit sind.

Beispiele 9 bis 11

Man stellt unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen mehrere harte Polyurethanschaumstoffe aus folgenden Bestandteilen her:

Gewichtsteile

Monochlortrifluormethan 30

Emulgator auf der Basis von

Alkylbenzolsulfonat 2,0

Silikonöl 0,5

Tertiäres Amin 0,5

Tertiäres Amin 1,0

Die Mischungen enthielten verschiedene Mengen eines Polyäthers mit freien OH-Gruppen und eines Phosphits der Formel (I). Schließlich wurden 92 bis 94 Gewichtsteüe 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu jeder Mischung gegeben.

Man erhält so außer einer Kontrollprobe mit 100 Gewichtsteilen Polyäther pro 110 Gewichtsteilen Polyisocyonat drei Proben mit folgenden Anteilen an Polyäther und Phosphit:

55	Beispiel	Tabelle V	Phosphit Gewichtsteile	Phosphit aus Beispiel
⁶⁰ 9 10 11	Polyäther Gewichtsteile	37,5 29,5 30,5	9 10 11
62,5 70,5 69,5

6s Die Phosphitmengen sind so berechnet, daß alle Proben der harten Schaumkörper 8 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Unter diesen Bedingungen schwanken die Phosphorgehalte zwischen 0,63 und 1,0 %> und die

Gewichtsverhältnisse P zu Cl liegen zwischen 0,08 und 0,13.

Die Herstellung der Schaumstoffmuster wird in klassischer Weise durchgeführt unter Inberührungbringen jeder Mischung Polyäther-Phosphit (Tabelle V) mit 126 bis 128 Teilen der obengenannten Masse auf Basis des Diisocyanates.

Anschließend erfolgen die Brennbarkeitsprüfungen der drei Schaumkörperproben nach ASTM D1692 59 T. Diese Messungen werden nach einem Alterungstest durchgeführt, wobei man die Proben auf 90⁰C während 120 Stunden in einer relativen Feuchtigkeit von 100⁰C erhitzt.

Tabelle VI

Norm ASTM D 1692

Brennbarkeit*)
nach der Alterung ..

Dimensionsänderung
während des Alterns

Kontrollversuch

+7

Beispiel

9 I 10 I 11

einen anderen Polyäther und als Polyisocyanat das Toluylendiisocyanat (80% 2,6 und 20% 2,4 Isomeres) verwendete, zeigen, daß die drei Monochlorpropyl-bis-(polychlorphenylalkanolamin)-phosphite, die in den Versuchen 9 bis 11 oben beschrieben worden sind, ebenso wie die Phenyl- und N-Pentachlorphenylalkanolaminphosphite der Versuche 1, 3, 4, 6 und 7 selbsterlöschende Massen ergeben. Die durch erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Schaumkörperproben beginnen zwar bei Berührung mit einem brennenden Streichholz zu brennen, erlöschen dann aber von selbst, während die Kontrollproben ohne Phosphit vollständig zu Asche verbrennen.

Claims

Patentansprüche: ■5

1. Verwendung mindestens eines N-Chlorphenylaminoalkoholphosphits der allgemeinen Formel

-12

20 O — R-NH-

-4,5 -9

*) c = brennbar, a = selbstauslöschend.

Beispiel 12

Flammsicherheitsversuche von elastischen Polyurethanschaumkörpern, die unter gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 9 bis 11 und, ausgehend von den gleichen Massen, mit der Ausnahme, daß man in der R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R' einen Alkyl-, Chloralkyl- oder Phenylrest darstellt, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und χ eine ganze oder gebrochene Zahl unter oder gleich 3 ist, zum Flammsichermachen von Polyurethanschaumstoffen.

2. Verwendung des Phosphits nach Anspruch 1 in einer solchen Menge, daß der Polyurethanschaumstoff 5 bis 15 Gewichtsprozent Chlor und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor enthält.