DE2707498A1 - Halogenalkylphosphate mit erhoehter hydrolytischer stabilitaet - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft dreifache acyclische Ester von Phosphorsäure, d.h. Verbindungen, die drei P 0 C-Bindungen

enthalten.

Halogenalkylphosphate sind bekannte feuerhemmende Mittel, siehe U.S.-Patentschriften 3 132 169, 3 287 266, 3 324 205 und 3 830 886. Zu bekannten im Handel erhältlichen Halogenalkylphosphaten gehören tris-(Bromchlorisopropyl)-phosphat, tris-(2-Chloräthyl)-phosphat, tris-(Dichlorpropyl)-phosphat und MCC-1107

• (019) 988272 918273 988274 983310

BERGSTAPFPATENT

TELEX:

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Hfln-Bank MOacfcen 3890002624 Poatacheck München 65343-808

1453100

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tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat, siehe -1974-1975 lodern riastics Encyclopedia, McGraw-Hill Inc., foew York, New York, Seite 755 ff. Es wurde festgestellt, daß eine Untergruppe der halogenalkylphospnate erhöhte hydrolytische und thermische Stabilität gegenüber den anderen Halogenalkylphosphaten aufweist. Diese verbesserte hydrolytische und thermische Stabilität macht es möglich, daß die halofrenalkylphosphate dieser Erfindung den damit behandelten Materialien Feuerhemmung von erhöhter Haltbarkeit verleiht.

Die Halogenalkylphosphate der vorliegenden Erfindung weisen die nachfolgende allgemeine Formel

XCH₂ G -CH₂- Ü —P

0—CH₂-CHY-CHZ— ;i

0-CH₀-CHY-CHZ-R

auf, worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff ist, beide Y-Keste gleich und Chlor oder Brom sind, jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist und jeder Kest R, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder halogeniertes Alkyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und jede halogeniert e Gruppe 1 bis etwa 3 Halogensubstituenten, nämlich Chlor und/oder Brom, enthält. Die Halogenalkylphosphate dieser Erfindung sind feuerhemmende Mittel mit erhöhter hydrolytischer und thermischer Stabilität.

Die Halogenalkylphosphate im Rahmen dieser Erfindung weisen

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; 7 Q 7 4 9

die nachfolgende allgemeine Formel I

GH₀X 0

I 0-CH₂-CHY-CHZ-R

XCH₂- C -CII₂—0 —Ρ (I)

^ 0 -CHp—CHY—CHZ —R CH₂X

auf, worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff ist, beide Reste Y gleich und Chlor oder Brom sind, jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist und jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder halogeniertes Alkyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und jede halogenierte Gruppe 1 bis etwa 3 Halogensubstituenten, nämlich Chlor und/oder Brom enthält. Vorzugsweise ist jede R-Gruppe gleich und insbesondere ist jede R-Gruppe Wasserstoff. Weiterhin wird bevorzugt, daß Z das gleiche Halogen wie Y ist. Weiterhin ist Y vorzugsweise Brom. Jeder Rest X ist vorzugsweise, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom. Beispiele bevorzugter Verbindungen, die in den Rahmen der allgemeinen Formel I fallen, sind bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(chiormethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat. Nur zum Zwecke der Erläuterung sind in der nachfolgenden Tabelle I weitere erfindungsgemäße Verbindungen angegeben, ohne daß damit eine vollständige Aufzählung aller Verbindungen im Rahmen dieser

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Erfindung, wie nach der allgemeinen Formel I beschrieben, vorgesehen ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung die nachfolgende Untergruppe der allgemeinen Formel II

^^H3 jj* 0-Ch₂-CHY-CHZ-H

XCH₂- C - CH₂- 0 —P (II) ,

I ^— CH₀-CIiY- CHZ-R

worin X Chlor und/oder Brom ist und Y, Z und H, sowie ihre bevorzugten Ausführungen die oben definierte Bedeutung haben. Die Untergruppe der allgemeinen Formel II ist eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung, weil bei ihr die erhöhte hydrolytische und thermische Stabilität, die die Verbindungen dieser Erfindung aufweisen, mit einer relativ geringen Viskosität verbunden ist, wodurch man eine feuerhemmende Verbindung mit ausgezeichneter Verwendungsmöglichkeit in polymeren Systemen erhält, bei denen die Viskosität des feuerhemmenden Mittels und/ oder seine hydrolytische und/oder thermische Stabilität bedeutende Faktoren sind, wie zum Beispiel bei Polyurethanen. Durch eine relativ niedere Viskosität wird die Handhabung des feuerhenmenden Mittels wesentlich verbessert, wodurch es möglich ist, das feuerhemmende Mittel unter weniger schweren Druck-und Wärmebedingungen einzupumpen. Bei den halogenierten feuerhemmenden
rütteln mit gleicher thermischer Stabilität ermöglicht der Unterschied der Viskosität, daß das feuerhemmende Mittel mit geringerer Viskosität bei einer gegebenen Viskosität gehandhabt werden kann, wobei es geringerer Wärme unterworfen wird, wodurch so-

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-ΑΤwohl Energie eingespart, als auch die Topfzeit der polymeren Zubereitung, die das feuerhemmende Mittel geringerer Viskosität enthält, verlängert wird, da die Geschwindigkeit, mit der sich das feuerhemmende Mittel zersetzt, verringert wird. Weiterhin kann sich ein feuerhemmendes Mittel mit geringerer Viskosität ebenso schneller mit einem gegebenen Polymerisat mischen.

Die Halogenalkylphosphatverbindungen im Rahmen dieser Erfindung können nach dem folgenden Reaktionsablauf hergestellt werden:

CHpX

XCH₂-C-CH₂OH + POCl₃ CH₂X

Gleichung A III + 2R—ZCHYCHCH₂OH

CH₂X

CH₂X

III

XCHp- C—CHp- 0- PCIp

CH₂X

XCH₂-C-CH-O-P

CH₂X

OCH₂CHYCHZ-R OCH₂CHYCHZ-R

Gleichung B,

worin X, ϊ, Z und H die oben definierte Bedeutung haben.

Im einzelnen wird die Reaktion der Gleichung A im allgemeinen durch Umsetzung äquimolarer Mengen des gewünschten substituierten Neopentylalkohols mit Phosphorylchlorid durchgeführt. Die

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Reaktion kann bei Temperaturen zwischen O bis etwa 150 C durchgeführt werden und sie wird vorzugsweise durchgeführt im Bereich von etwa 60 bis etwa 120⁰C, wobei ein Metallsalzkatalysator, zum Beispiel Magnesiumoxid, Titantetrachlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, usw. verwendet wird. Die Reaktion kann ebenso unter Verwendung einer äquimolaren Menge einer organischen tertiären Aminbase als Katalysator und eines Chlorwasserstoffakzeptors, zum Beispiel Triäthylamin, Pyridin, usw. durchgeführt werden. In ähnlicher Weise führt die Umsetzung eines Metallsalzes des Alkohols mit Phosphorylchlorid zu den gewünschten Produkten. Die Umsetzung wird im allgemeinen während 1 bis 48 Stunden durchgeführt, wobei jedoch die Zeit abhängig ist von der ausgewählten Reaktionstemperatur. Aus Zweck-¹· mäßigkeitsgründen werden im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden verwendet.

Die Reaktion der Gleichung B wird insbesondere im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man 2 Mol geeignet substituiertes 2-Halogenalkanol mit 1 Mol geeignet substituiertem Neopentyldichlorphosphat, wie mittels der Gleichung A hergestellt, umsetzt. Die Umsetzung nach Gleichung B kann ohne Isolierung oder Reinigung des Chlorphosphatzwischenprodukts durchgeführt werden und sie wird im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie die erste Reaktion durchgeführt. Die erhaltenen Phosphate werden durch Waschen mit verdünnter Base gereinigt, um die sauren Nebenprodukte zu entfernen und danach einer Dampfdestillation zur Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte unterworfen. Die Produkte werden getrocknet, entfärbt und filtriert.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind brauchbare feuerhemmende Mittel in polymeren Zubereitungen, wie von Polyurethanen, einschließlich biegsamen und steifen Schäumen und Elastomeren, Polyestern, sowohl gesättigten als auch ungesättigten Polyestern und Styrolpolymerisaten wie Polystyrol, sowohl den kristallinen Arten als auch solchen mit hoher Schlagzähigkeit und Styrolco- und -terpolymerisaten wie Styrol-Butadienmischpolymerisat, Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat und Acrylnitril-Butadien-Styrolterpolymerisat. Eine weitere Beschreibung der voraus angegebenen Polymerisate, die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist zu finden in Modern Plastics Encyclopedia, Band 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, New York (1975), wobei auf diese Veröffentlichung hier insgesamt Bezug genommen wird.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die feuerhemmenden Mittel der allgemeinen Forme."¹. I ausgezeichnete Feuerhemmung bei Polyolefinen, zum Beispiel Polypropylen und Polyäthylen aufweisen. Eine eingehende Beschreibung der Polyolefinpolymerisate ist in Modern Plastics Encyclopedia, wie angegeben, zu finden, wobei auf diese Veröffentlichung hier insgesamt Bezug genommen wird.

Die feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung können eingebracht werden in oder aufgebracht werden auf tatsächlich jedes entzündbare Polyurethan-, Polyester- und Styrol polymere Material mittels Standardverfahren oder mittels dem Fachmann bekannter Verfahren. Siehe beispielsweise J. M. Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New York,

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NY (1970) und Z. E. Jolles, "Bromine and Its Compounds", Academic Press, iiew York, WY (1966). Abhängig von dem Substrat und dem gewünschten Ausmaß der Feuerhemmung können bis zu etwa 40 Gew. ^ feuerhemmende Verbindung der allgemeinen Formel I im Rahmen dieser Erfindung eingebracht werden. Für die meisten Zwecke wird es jedoch bevorzugt, geringere Mengen als 25 Gew.% der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung zu verwenden. Es ist festzustellen, daß die optimale Additivmenge des feuerhemmenden Mittels I im Rahmen dieser Erfindung sowohl von dem jeweiligen zur Behandlung vorgesehenen Substrat als auch dem gewünschten Grad an Feuerhemmung abhängig ist. Beispielsweise ist bei Polyester-Polymerisaten ein Gehalt an feuerhemmendem Mittel von etwa 10 bis etwa 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamt polymeren Zubereitung zufriedenstellend.

Neben den feuerhemmenden Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung kann die Feuerhemmung eines Polymerisats weiter verbessert werden unter Verwendung so bezeichneter "synergistischer" oder verbessernder Mittel, die bei Verwendung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I eine cooperative Wirkung fördern und damit die Feuerhemmung der erhaltenen Kunststoffzubereitung verbessern im Vergleich zu der Feuerhemmung, die man mit einer der getrennt verwendeten Komponenten erhält. Zu dieden "verbessernden Mittel" gehören die Oxide und Halogenide der Elemente der Gruppe IVA und VA des Periodensystems, d.h. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismuth, Arsen, Zinn, Blei, Germanium, zum Beispiel Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinn-IV-oxid, Zinn-lV-chlorid, Arsen-III-oxid, Arsen-III-chlorid und dergleichen und die organischen

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- ίο -

und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel, zum Beispiel Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinn-IV-sulfid und dergleichen und die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybden, Kupfer, Zink, Mangan, zum Beispiel Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chrom-IIl-bromid, Mangan-IIl-oxid, Molybdentrioxid, Ammoniummolybdat und die Hydrate der vorausgehenden, zum Beispiel Zinn-IV-oxid.Hydrat, Bleihydrat und ihre Gemische. Die bevorzugten Verbesserungsmittel sind Oxide von Antimon, Arsen und Wismuth. Jedoch kann irgendeine Verbindung, die nach Abbau zum Beispiel mittels Verbrennung diese Oxide liefert, ebenso geeignet sein. In dieser Hinsicht werden einige organische Antimonate bevorzugt. Die in der U.S.-Patentschrift 3 205 196 beschriebenen Verbesserungsmittel sind ebenso zur Verwendung geeignet.

In der U.S.-Patentschrift 3 205 196, Spalte 2, wird festgestellt, daß "Antimonoxid die Antimonverbindung ist, die im vorliegenden Falle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Es sind jedoch viele Antimonverbindungen geeignet. Zu anorganischen Antimonverbindungen gehören Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit und dergleichen. Es sind viele organische Antimonverbindungen geeignet, wie die Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 688 143 vom 4.10.1957, nunmehr Patentschrift 2 996 528 beschrieben sind. Zu Verbindungen dieser Klasse gehören Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat,

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Antiraonansiat und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. In gleicher Weise geeignet sind die Ester der Antimonsäuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 683 108 vom 4.10.1957, nunmehr in der U.S.-Patentschrift 2 993 924 beschrieben sind, wie tris-(n-Octyl)-antimonit, tris-(2-Äthylhexyl)-antimonit, Tribenzylantimonit, tris-(ß-Chloräthyl)-antimonit, tris-(ß-Chlorpropyl)-antimonit, tris-(ß-Chlorbutyl)-antimonit und ihre fünfwert igen Verbindungen, die cyclischen Antimonite wie Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritantimonit und Glyzerinantimonit geeignet.Die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen können ebenso verwendet werden."

Es ist darauf hinzuweisen, daß auf die folgenden U.S.-Patentschriften 3 205 196, 2 996 528 und 2 993 924 hinsichtlich ihres gesamten Inhalts und für die vorgesehenen Zwecke Bezug genommen wird. Ohne Einschränkung gehören zu den bevorzugten Verbesserungsmitteln Sb₂O,, SbCl,, SbBr,, SbI,, SbOCl, As₂O,, As₂O₅, ZnBO₄, BaB₂O₄-H₂O, 2*ZnO*3B₂O₅*3'5H₂O und Zinn-IV-oxid. Hydrat. Das insbesondere bevorzugte Vex'besserungsmittel ist Antimontrioxid.

Es liegt weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere Materialien in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, sofern man dies wünscht, zu verwenden, um ein besonderes Endergebnis zu erzielen. Zu solchen Materialien gehören ohne Einschränkung Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Mittel gegen Mikrobenbefall, Farbstoffe, feuerhemmende Mittel wie sie beispielsweise auf den Seiten 665-

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668, Modem Plastics Encyclopedia angegeben sind (zusätzlich zu der neuen Klasse der hier beschriebenen feuerhemmenden Mittel), Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Füllstoffe.

In dieser letzten Kategorie, d.h. als Füllstoffe sind ohne Einschränkung zu erwähnen Materialien wie Glas, Kohle, Cellulosefüllstoffe (Holzmehl, Kork und Muschelmehl), Calciumcarbonat (Kreide, Kalkstein und ausgefälltes Calciumcarbonat), Metallschnitzel bzw. -späne, Metalloxide (Aluminiumoxid, Berylloxid und Magnesiumoxid), Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, rostfreier Stahl und Zink), Polymerisate (zerkleinerte Polymerisate und elastomerplastische Gemische), Siliciumdioxidprodukte (Diatomeenerde, Hovaculit, Quarz, Sand, Tripoli, kolloidales Quarzglas, Silikaaerogel, Nassprozess-Siliciumdioxid), Silikate (Asbest, Kaolimit, Glimmer, Nephelin, Syenit, Talkum, Wollastonit, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen wie Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdendisulfid und Siliciumcarbid.

Die oben erwähnten Materialien, einschließlich der Füllstoffe, sind eingehender in Modern Plastics Encyclopedia, ebensodort, beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichung hier insgesamt Bezug genommen wird.

Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann jede Menge sein, die seine wesentlich nachteilige Wirkung der

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gewünschten Ergebnisse hervorrufen, die man mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten wünscht. Es kann daher die verwendete Menge bis zu einem solchen Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, verwendet werden, bei dem man die Zubereitung noch als Kunststoff ansprechen kann. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa O bis etwa 75$ und im Einzelfalle von etwa 1 bis etwa 50% liegen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Halogenalkylphosphate der allgemeinen Formel

CH₀X O

Ü—CE₂ -CHY — CHZ —R

XCH₂-C-CH₂- 0—1

^0—CHp-CIiY-CHZ-R CH₂X

worin Jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff ist, beide Reste Y gleich und Chlor oder Brom sind, jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen, Chlor und/ oder Brom ist und jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder halogeniertes Alkyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und jede halogenierte Gruppe 1 bis etwa 3 Halogensubstxtuenten, nämlich Chlor und/oder Brom enthält. Die Halogenalkylphosphate dieser Erfindung sind feuerhemaende Mittel mit erhöhter hydrolytischer und thermischer Stabilität.

Die folgenden Beispiele dienen dem Zwecke weiterer Erläuterungen, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

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•^:>707A98

- 1Λ -

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung 1 von Tabelle I: Sin Gemisch von 650 g Tribrornneopentylalkohol, 3C7 ρ; Phosphorylchlorid und 3 g Magnesiumoxid erhitzt und rührt man bei 85° bis 90⁰C 3 Stunden. Nachdem man über Nacht gekühlt hat gibt man 854 g Dibrompropanol zu und erhitzt 6 Stunden bei etwa 85°C. Nach 0,5 Stunden Absaugen bei 95 C wäscht man das Produkt dreimal mit wäßriger Ammoniaklösung mit p„ 8 und bei einer Temperatur von 50⁰C Die flüchtigen Nebenprodukte entfernt man mittels Dampfdestillation, trocknet und behandelt das Produkt mit Celit und Celkat und filtriert. Man erhält 1200 g (74#) viskose Flüssigkeit.

Analyse: errechnet für C₁₁H₁₃Br₇O₄P: Br 69,48

gefunden : Br 69,03.

Beispiel 2

herstellung der Verbindung 3 von Tabelle I:

Man erhitzt ein Gemisch aus 872 g 3-Chlor-2.2-bis-(brommethyl)-propyldichlorphosphat und 900 g 2.3-Dibrompropanol auf etwa 85⁰C und setzt es bei dieser Temperatur während etwa 6 Stunden um. Nach 0,5 Stunden Absaugen bei 95°C wäscht man das Produkt dreimal mit wäßriger Ammoniaklösung mit einem p_H-Wert von 8 und einer Temperatur von 6O⁰C. Man entfernt die flüchtigen Nebenprodukte mittels Dampfdestillation, trocknet das Produkt, behandelt mit Celit und Celkat und filtriert. Man erhält 13Ο8 g einer viskosen Flüssigkeit.
Analyse: errechnet für C₁₁H₁₆Br₆ClO₄P: Br 63,4, Cl 4,69

gefunden : Br 62,24, Cl 5,60.

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Beispiel 3

Man stellt die Verbindung 2 von Tabelle I in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 her, außer daß man 1400 g 3-Chlor-2.2-di-(methyl)-propyldichlorphosphat mit 24-78 g 2.3-Dibromprcpanol umsetzt und 2355 g Flüssigkeit mit geringer Viskosität erhält. Analyse: errechnet für C₁₁H₂₀Br₄ClO₄P: Br 53,1, Cl 5,90

errechnet : Br 51,0, Cl 7,08.

Beispiel 4

Man stellt die Verbindung 4 von Tabelle I in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 her, außer daß man 234 g tris-2.2.2-(Chlormethyl)-äthyldichlorphosphat mit 305 g 2.3-Dibrompropanol umsetzt und 366 g einer viskosen Flüssigkeit erhält. Analyse: errechnet für C₁₁Ii₁₈Br₄Cl₅O₄P: Br 47,6, Cl 15,9

errechnet : Br 47,72, Cl 16,27

Bis-(2.3-dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-5-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, sowie andere Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I können in ähnlicher Weise wie nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden.

Beispiel 5

Eine Untersuchung, nachfolgend als hydrolytischer Stabilitätstest (HST) bezeichnet, wurde zur quantitativen Bestimmung der hydrolytischen Stabilität der Verbindungen verwendet. Bei Anwendung auf die in Betracht kommenden Verbindungen bezeichnen die HST-Messungen das Ausmaß, in dem die nachfolgende Reaktion abläuft:

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ο ο

I H₅O I

■ Ρ—OR, — * R Ü-P —OH +

I ⁵ 1 I

OR- 0R₀

Gleichung C

worin die Rest K^., R₂ und R^, unabhängig voneinander, halogenierte oder nicht halogenierte kohlenstoffhaltige Gruppen sind. Die Säure- oder hydrolytische Stabilitätstestzahl (HST-Zahl) ist direkt proportional der hydrolytischen Instabilität einer Verbindung.

Im Einzelfall wurde eine magnetisch gerührte Emulsion, die 4 g Verbindung 1 der Tabelle I, 1 g Emulgiermittel (Emcol AM2-10C, Witco Chemical Corporation, Organics Division, New York, New York) und 45 g Wasser enthielt, bei 100⁰C 44 Stunden erhitzt. (Das Emulgiermittel wurde ausschließlich zu dem Zweck verwendet, eine einheitliche Emulsion der beiden sonst nicht mischbaren Flüssigkeiten zu erhalten). Die HST-Zahl der Emulsion, bestimmt durch Titrieren mit einer Standard-Kaliumhydroxidlösung, betrug 1,81.

Bei Verwendung des HST, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde weiterhin die hydrolytische Stabilität von Triäthylphosphat, bis-(Brompropyl)-chioräthylphosphat, tris-(2-Chloräthyl)-phosphat, tris-(2.3-Dibrompropropyl)-phosphat und der Verbindung von Tabelle I bestimmt. Die HST-Zahlen für diese Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Wie in beispielhafter Weise durch die Verbindungen bis-(2.3-

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Dibrompropyl)-5-chlor-2.2-bis-(raethyl)-propylphosphat und bis-( 2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat in Tabelle II aufgezeigt, ist die hydrolytische Stabilität der engeren Untergruppe der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung, d.h. der Verbindungen bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlorbis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(chlormethyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, unerwartet besser als die hydrolytische Stabilität der eng verwandten Verbindungen nach dem Stand der Technik. Die durch die Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung erhaltene Erhöhung der hydrolytischen Stabilität hat bedeutende kommerzielle Polgerungen, wie dies den folgenden Beispielen zu entnehmen ist.

Tabelle II

Verbindung HST-Zahl (mg KOH/g Probe)

Triathylphosphat 17,2

Bis-(brompropyl)-chloräthylphosphat 9,72

Tris-(2-chloräthyl)-phosphat 8,7

Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat 3,2

Verbindung 2 von Tabelle I 1,85

Verbindung 1 von Tabelle I 1,81

Beispiel 6

Es wurden zwei feuerhemmende Emulsionen hergestellt. Die Komponenten jeder Emulsion und die Gewichtsprozentsätze jeder Komponente sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

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Komponente
Wasser

Emulsionskonzentrat

Verbindung 3» Tabelle I

Bis-(brompropyl)-chiorathylphosphat

Lösungsmittel¹" Emulgiermittel

	X	,0	','707498	50,0
a» Tabelle III		,0		40,0
Emulsion	50	Emulsion Y	10,0
60,0	-	60,0
40,0	40	40,0
	10

^a Das Lösungsmittel hatte einen Flammpunkt von etwa 43⁰C

und einen Siedepunkt von etwa 157°C (Hi-SoI 10 Warenzeichen Lösungsmittel, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio)

Das Emulgiermittel war ein anionisches Gemisch von öllöslichen Metallsulfonaten mit Polyoxyäthylenäthern mit einem HLB-Wert von 12,5 (Emcol N-141 Warenzeichen Emulgiermittel, Witco Chemical Co., Inc., Chicago, Illinois).

Zwei Probensätze von 100;jigen Polyesterstoffen (Stil Nr. 755H, 100$ gesponnenes Dacron 54, 36 χ 32 Fadenzahl, 20/2 Garnstärke,

ρ
176,3 g/m Gewicht, Testfabrics, Inc., Middlesex, New Jersey) wurden mit den obigen Emulsionen behandelt. Die Verfahren, denen die beidenProbensatze unterworfen wurden, sowie die in diesen Proben erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

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	Naßauf nahme	Tabelle IV	ι b en Aushärten	NWC	Br2 d Bestim mung	°2e
	72,0	Verarbeitung			14,012	In dex
Emulsion	72,0	IVockn	X		15,356
X	72,C	X	X	X	15,268
X	64,7	X			11,086	30,0
X	64,7	X	Xf		2,552
Y	64,7	X	Xf	X	1,163
Y		X				22,5
Y		X				22,5
Kontrolle

^a Trocknen: 5 Minuten bei 11O⁰C
^b Aushärten: 90 Sekunden bei 205°C

^c Nachwäsche: 40 g calzinierte Soda und 20 g Triton QS-44-Detergens (Triton QS-44 Warenzeichen Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) wurden in einer Kenmore 600 Waschmaschine mit einem Schongang, heißem Wasser (71°C) und Warmwasserspülung verwendet. Die Proben wurden trockengetrommelt.

Die Bromzahl wurde unter Verwendung eines fluoreszierenden Röntgenverfahrens bestimmt. Bei Messungen des Bromgehalts von identischen StoffSubstraten, wie dies hier der Fall ist, ist die Bromzahl eine relative Zahl, die den Bromgehalt der Stoflprobe angibt. Dieses Verfahren unter Verwendung der Bromzahl besteht in einem linearen Verhältnis, bei dem die höhere Bromzahl den höheren Bromgehalt der Stoffprobe angibt.

^e Säuerstoffindex: ASTM D 2863-70

Beobachtung: heftige Rauchentwicklung während und nach dem Aushärten.

Die Tabelle IV zeigt klar, daß die thermische Stabilität des feuerhemmenden Mittels entscheidend ist für die Haltbarkeit einer gegebenen feuerhemmenden Appretur. Die beiden Emulsionen, die sich in der Tabelle IV gegenüberstehen, unterscheiden sich voneinander ausschließlich durch das verwendete feuerhemmende

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Mittel. In der .Emulsion Y, in der ein feuerhemmendss Mittel nach dem Stand der Technik verwendet wird, tritt während dem Aushärtungsverfahren eine schwere Zersetzung auf, wie dies sowohl durch die Bromzahl als auch die heftige Rauchbildung, die während dem Verfahren zu beobachten ist, ausgewiesen ist und noch mehl· dadurch, daß die Emulsionsappretur weiterhin während der Nachwaschstufe entfernt wurde. Diese beiden Feststellungen stehen in unmittelbarem Zusammenhang mit der relativ geringen hydrolytischen und thermischen Stabilität des feuerhemmenden Mittels nach dem Stand der Technik, bis-(Brompropyl)-chloräthylphosphat, das in der Emulsion Y verwendet wurde. Im Gegensatz dazu behalten Stoffe, die mit der Emulsion X behandelt wurden, die ein feuerhemmendes Mittel im Rahmen der Erfindung enthält, ihre Bromzahl während den Trocknungs-, Aushärtungsund Kachwaschverfahren bei. Diese Stabilität der Emulsion X ist der erhöhten hydrolytischen und thermischen Stabilität der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung zuzuschreiben. Der überlegene Sauerstoffindex des mit der Emulsion X behandelten Stoffes, die eine in beispielhafter Weise eingesetzte feuerhemmende Verbindung im Rahmen dieser Erfindung enthält, gegenüber dem Stoff, der mit der Emulsion Y behandelt wurde, die eine feuerhemmende Verbindung nach dem Stand der Technik enthält, zeigt weiterhin die kommerzielle Bedeutung der erhöhten hydrolytischen und thermischen stabilen Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung aus 600 g Polystyrol und 10 Teile pro 100

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- an -

Teile Harz Verbindung 3 von Tabelle 1 in 2670 g Methylenchlorid und 60 s Hexan hergestellt. Zu dieser Lösung gab man 3 g Dicumylperoxid als synergistisch wirkendes feuerhemmendes Mittel. Dieses Gemisch wurde in eine Aluminiumschale gegossen und das Methylenchlorid in die Luft verdampfen lassen. Danach wurde der Gießling dampfbehandelt, um einen Rohschaum zu bilden. Dieser Schaum wurde dann in ausreichende Probenstücke von geeigneter Größe geschnitten, um diesen Schaum drei Untereuchungen zur Messung der Nichtentflammbarkeit des Schaumes ru unterwerfen. Die Entflammbarkeitsuntersuchungen, denen die Schaumproben unterworfen wurden, bestanden in den Underwriter«¹ Laboratories, Inc.'s UL-⁰A Standard for Safety (UL-94-), ASTM D 2863-70 Oxygen Index Test (01) (Sauerstoffindextest) und einem Verbrennungstest (der nachfolgend noch beschrieben wird). Die beiden oben angegebenen Untersuchungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Feuerhemmung bekannt und es ist daher keine Erläuterung, noch eine Zusammenfassung dieser Untersuchungen hier vorgesehen. Bei dem Endzündungstest wird eine geschäumte Probe in vertikaler Stellung gehalten und die Entzündung dieser Probe erfolgt während einer Bekunde bzw. einer anderen Zeit mit einem Mikrobrenner. Um den Entzündungeteet zu bestehen, sollte die entzündete Schaumprobe nach Entfernen der Entzündungsquelle in einer Sekunde oder weniger zu brennen aufhören. Die Ergebnisse, die dadurch erhalten wurden, daß man die geschäumten Proben in verschiedenen Entflammungsuntersuchungen unterwirft, sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Es wurden weitere Proben von Polymerisat hergestellt, in denen

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das feuerhemmende Mittel in 2,5 und 5 Teilen pro 100 Teile harz enthalten war. Weitere proben wurden hergestellt mit der Verbindung nach dem Stand der Technik, tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat mit 2,5, 5 und 10 Teilen pro 100 Teilen Harz. Diese Proben wurden in der gleichen Weise geprüft und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Feuerhemmendes Mittel	phr	(D	OI	UL-94	Ent ζ ündungs- test
Verbindung 3, Tabelle I	10		30,1	V-O	Bestanden
dto.	5		28,5	V-O	Bestanden
dt o.	2	,5	25,5	V-2	Bestanden
Stand der Technik
tris-(2.3-Dibrompropyl)- phosphat	10		33,0	V-O	Bestanden
dto.	5		29,5	V-O	Bestanden
dto.	2	,5	28,0	V-2	Bestanden

Teile pro 100 Teile Harz

Wie durch die in beispielhafter Weise angewendete Verbindung bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat in Tabelle V nachgewiesen, weisen die feuerhemmenden Verbindungen dieser Erfindung, zum Beispiel bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompr opyl)-3-brom-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(Chlormethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat

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einen Wirkungsgrad der Feuerhemmung auf, der vergleichbar ist mit tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat. Es ist jedoch bekannt, daß die Polymerisation von Styrolperlen bei einem Suspensionssystem ein empfindliches Verfahren ist. "Die Stabilität des Suspensionssystems hängt von der Auswahl des Suspendierungsmittels, dem Grad des Rührens, der Oberflächenspannung des Wassers, den Ausmessungen des Gefäßes, den Bedingungen des Wassers, das anfangs dem Verfahren zugeführt wird, und vielen anderen Faktoren ab, wie der Zeit und der Temperatur der Reaktionsbedingungen. Wegen aller dieser Variablen ist die Stabilität des Suspensionssystems von extremer Wichtigkeit, nicht nur weil dadurch ein erfolgreiches Arbeiten des Suspensionssystems ohne Versagen und Zusammenfallen sichergestellt wird, sondern ebenso weil eine wirksame Perlengrößenverteilung des Endprodukts, das den Gefäßen entnommen wird, garantiert wird." Siehe R. B. Bishop, "Practical Polymerizsation for Polystyrene", 266, Cahners Books, Boston, Massachusetts 02116, 1971. Die hydrolytische und thermische Stabilität der feuerhemmenden Verbindungen ist variabel und sie kann die Stabilität des Suspensionssystems nachteilig beeinflussen. Je höher die HST-Zahl einer Verbindung ist, um so hydrolytisch unstabiler ist die Verbindung und um so saurer und um so korrosiver ist eine Lösung oder Suspensinn, die die Verbindung enthält. Diese Erhöhung der Azidität beeinflußt nachteilig die Stabilität des Styrolsuspensionssystems und außerdem senken seine korrosiven Eigenschaften die Gebrauchsdauer der Verfahrenvorrichtungen. Es bringen daher die feuerhemmenden Mittel im Rahmen dieser Erfindung in das Styrolsuspensionssystem feuerhemmende Mittel mit größerer

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hydrolytischer Stabilität, wodurch die Stabilität des Styrolsuspensionssystems sichergestellt wird, während gleichzeitig der Wirkungsgrad des feuerhemmenden Mittels gegenüber den feuerhemmenden Mitteln nach dem Stand der Technik beibehalten wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weitere Ausführungsformen unter Verwendung von Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung, wobei die hydrolytische Stabilität der Verbindungen einen bedeutenden kommerziellen Unterschied erkennen lassen.

Beispiel 8

Der Schaum wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

Gew. Komponente Teile

Polyol^a 100

Siliconglycol Surfactant 2

Trichlorfluormethan⁰ 35

Polyisocyanat 135

^a Alkanolaminpolyol, Molekulargewicht etwa 3500, Hydroxylzahl etwa 530, Thanol R-35O-X, Hefferson Chemical Co., Houston, Texas.

Dow Corning 193, Dow Corning Corp., Midland, MI ^c Freon 11B, E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Del.

Polymeres aromatisches Isocyanat, 31£S* verfügbares NCO, Mondur MRS, Mobay Chemical Co., Pittsburgh, PA

Das Polyol, Surfactant und das Fluorcarbonblähmittel wurden zu einem Grundansatz, bezogen auf 1000 g Polyol eusammengemischt, um Verluste an Blähmittel zu verringern.

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ils wurde das folgende Verfahren zur Herstellung des Schaums verwendet:

1. Das Polyisocyanat wurde in tarierte, 10 ounce (ca. 283 s) Papierbecher eingewogen (wobei Zugaben für zurückbleibendes Material vorgenommen wurden). Die Becher wurden zur Seite gestellt, während die anderen Bestandteile ausgewogen und gemischt wurden.

2. Der Polyolgrundansatz wurde so ausgewogen, sodaß man 100 g Polyol in einen nicht behandelten Papierbecher von einem Quart (0,946 1) erhielt.

3. Die 10 g der Verbindung 3 von (Tabelle I wurden dann in den gleichen Papierbecher von einem Quart eingewogen.

4. Der Inhalt dieses Bechers wurde dann mit 1000 UpM 5 Sekunden gemischt.

5· Das Polyisocyanat wurde dann zugegeben und mit 1000 UpM 10 Sekunden gerührt.

6. Das Gemisch wurde in einen nicht behandelten Papierbehälter (Fassungsvermögen 2,268 kg) gegossen und aufgehen lassen.

Nachdem der Schaum nicht mehr klebrig und im wesentlichen abgebunden war, wurde er wenigstens 7 Tage gelagert, bevor man den Schaum in Hälften schneidet, um das Ausmaß der "scorch" (vorzeitigen Vulkanisation) (Verfärbung) des Inneren zu beobach ten. Diese Beobachtungen wurden in der Tabelle VI festgehalten.

Bei Verwendung des gleichen Verfahrens wurden andere Schäume

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7Π7Α98

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sowohl mit unterschiedlichen Befüllungen als auch unterschiedlichen feuerhemmenden Additiven hergestellt. Die Ergebnisse dieser weiteren Untersuchungen sind ebenso in der Tabelle VI angegeben.

	Tabelle VI	vorzeitige Vulkanisation (Verfärbung)	OI
Peuerhemmendes Mittel	phr(1)	Nicht fest gestellt	20,5
(Kontrolle)	—	Nicht fest gestellt	23,5
Verbindung 5, Tabelle I	10	Nicht fest gestellt	25,5
dto.	20	Nicht festge stellt	26,5
dto.	30	Nicht festge stellt	22,5
Verbindung 6, Tabelle I	10	Nicht festge stellt	23,5
dto.	20	Nicht festge stellt	24,5
dto.	30
Stand der Technik		ausgeprägte Verfärbung	23,5
tris-(2.3-Dibrompropyl)- phosphat	10	ausgeprägte Verfärbung	25,5
dto.	20	ausgeprägte Verfärbung	26,5
dto.	30

phr = 100 Teile pro hundert Teile Harz

Das Vorliegen von vorzeitiger Vulkanisation (Verfärbung) ist aus drei Hauptgründen schädlich. Erstens ist die Verfärbung in ihrem Aussehen nicht erfreulich und sie ist daher eine sehr un-

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Io

erwünschte Eigenschaft bei Schäumen, deren spätere Verwendung in Abschnitten vorgesehen ist. Zweitens fürchten die Hersteller das Vorliegen von Verfärbung im Inneren von steifen Polyurethanschäumen, weil derzeit eine derartige Verfärbung ein Kennzeichen für übermäßige v/ärme ist, die während des Herstellungsvcrfahrens innerhalb des Schaums gebildet wurde, die möglicherweise die Entzündung der steifen Schäume zur Folge haben können. Drittens ist das Vorliegen von Verfärbung ein Kennzeichen für den Zerfall der feuerhemmenden Additive, wobei dieser Zerfall die physikalischen Eigenschaften des Schaums nachteilig beeinflussen.

Beispiel 9

Typ I Toluoldiisocyanat (nachfolgend als TDI bezeichnet) wurde in einen erster Behälter einer Martin Sweets Modem Module No. 3A Urethanschaumvorrichtung, die für 6 Komponenten eingerichtet ist, gegeben. Verbindung 2 der Tabelle I (1 kg) wurde mit 10 kg Pluracol GP 3030 Polyol in einem zweiten Behälter gemischt. (Pluracol GP 3030 Warenzeichen Polyol, BASF Wyandotte, V/yandotte, MI ist ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56). Zinn-II-octoatkatalysator wurde in einen dritten Behälter gegeben (T-9 Warenzeichen Katalysator, M & T Chemicals, Inc., New York, NY). In einen vierten Behälter wurde ein Siliconsurfactant (L-54-0 Warenzeichen Siliconsurfactant, Union Carbide Corp., New York, N.Y.) gegeben. Ein Wasser-Triäthylendiamingemisch (3/0,45) wurde in einen fünften Behälter gegeben. (Dabco 33LV Warenzeichen Triäthylendiamin, Houndry Process & Chemical Co., ist eine

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- 36 Vl

ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglycol). Alle diese obigen Komponenten wurden gleichzeitig gemischt unter Verwendung eines Mischers Größe 3 des Nadeltyps mit 3000 UpM in dem folgenden Verhältnis:

Komponente Gew.Teile

Verbindung 2, Tabelle I 10

Polyol 100

TDI 39,3

Zinn-II-octoat 0,16

Siliconsurfactant 1,0

Wasser 3,0

Triäthylendiamin 0,45

Das Gemisch wurde während dem Wischverfahren in eine Pappschachtel mit einer Größe von 35 x 35 x 15 cm eintropfen lassen. Nachdem der Schaum die volle Höhe erreicht hatte, wurde er in einem Gebläseofen bei 99 bis 104⁰C 30 Minuten nachgehärtet.

Man lagert den Schaum wenigstens 7 Tage, unterwirft ihn dann dem ASTH D 1564 Compression Set Method B-1971. Die aus dieser Untersuchung erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben.

Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um andere Schäume mit unterschiedlichen Beladungsgehalten herzustellen. Diese Schäume wurden dem Compression Set Test unterworfen und die dadurch erhaltenen Werte sind in Tabelle VII angegeben.

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- 39 -Tabelle VII

verbleibende Verformung ^a ffeuerhemmendes Mittel (parallele führung)

+ ^b „ c

pnr C, C,

t d

Kontrolle — 6,98 7,75

Verbindung 2, Tabelle I 10 4,23 4,7o dto. 20 14,9 16,5

⁺ pro 100 Teile Harz

^a ASTM D-1564-1971 - Compression Set Test Method E

C. ist die bleibende Verformung, ausgedrückt als Prozentsatz der Ausgangsstärke

^c Cn ist die verbleibende Verformung, ausgedrückt als Prozentsatz der Anfangsdurchbiegung.

Je höher die Zahl der bleibenden Verformung ist, um so geringer sind die physikalischen Eigenschaften des Schaums. Es muß weiterhin ein Schaum, um dem ASTM D-1564 Compression Set Test Method B zu genügen, eine bleibende Verformzahl von weniger als 20# aufweisen. Es entspricht demgemäß nach Tabelle VII die Verbindung 2 von Tabelle I dem ASTM-Test.

Weitere feuerhemmende Mittel im Rahmen dieser Erfindung, zum Beispiel bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(chiormethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-

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-JO-

chlor-2.2-bis-(nieth,7l)-propylphosphat weisen ebenso ausgezeichnete tfeuerhemmungswirksamkeit in Polyurethan, Polyester und Styrol enthaltenden polymeren Zubereitungen auf.

Beispiel 10

Es wurde unter Verwendung des in Beispiel III der U.S.-Patentschrift 3 830 886 beschriebenen Verfahrens eine Verbindung hergestellt, die in diesem Beispiel 3 als 3-Brom-2.2-bis-(hydroxymethyl)-propyldiathylphosphat der allgemeinen Formel

0 Gh₀OH

Il I ²

( Ch ,— Ch _O0 ) _o P -OGH _o— C — CH _oBr

CH₂OH

bezeichnet wird. Die Viskosität von 3-Broia-2.2-bis-(hydroxymeth,yl)-propyldiäthylphosphat wurde bei 28⁰G unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers bestimmt. In der gleichen Weise wurde die Viskosität von Verbindung 2 der Tabelle 1 bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind. Weiterhin ist in Tabelle VIII die Viskosität von tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat, einem weiteren feuerhemmenden Mittel nach dem Stand der Technik, angegeben.

	Tabelle VIII	Viskositätserhöhung gegenüber d.Verbindung 2,"Tabelle I (#)
	Viskosität cP	497
3-Brom-2.2-bis-(hydroxy- methyl)-propyldiathyl phosphat	9450	395
tr is- ( 2.3-Dibr ompropy^.) - phosphat	7500
Verbindung 2, Tabelle I	1900

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Wie sich dies bei bis-(2.3-Dibro;npropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat in Tabelle VIII ergibt, weisen die Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel II, zum Beispiel bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-bron-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat eine Viskosität auf, die unerwartet niedrig ist im Hinblick auf die Verbindungen nach dem Stand der Technik. Diese wesentliche Verringerung der Viskosität der Verbindungen der allgemeinen Formel II hat bedeutende kommerzielle Vorteile sowohl bei biegsamen als auch steifen Polyurethanformen, sowie bei allen polymeren Systemen, bei denen die Viskosität ein in Betracht kommender Faktor ist. Die relativ geringe Viskosität der Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel II verbessert wesentlich ihre leichte Handhabung und ermöglicht, die feuerhemmenden Mittel unter weniger schweren Druck- und Wärmebedingungen einzupumpen. Bei den halogenierten feuerhemmenden Mitteln der gleichen thermischen Stabilität ermöglicht der Unterschied der Viskosität, daß die feuerhemmenden Mittel mit geringerer Viskosität im Rahmen der allgemeinen Formel II dieser Erfindung bei einer gegebenen Viskosität gehandhabt v/erden können, wobei sie geringerer Wärme unterworfen werden, wodurch nicht nur Energie eingespart-, sondern auch die Topfzeit der polymeren Zubereitung, die ein Polymerisat und das feuerhemmende Mittel geringer Viskosität enthält, verlängert wird, weil die Geschwindigkeit, bei der das feuerhemmende Mittel ausbricht bzw. dem Zerfall unterliegt, verringert wird. Weiterhin können feuerhemmende Mittel mit geringer Viskosität im Rahmen der allgemeinen Formel II dieser Erfindung leichter mit

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einem gegebenen Polymerisat gemischt werden.

Beispiel 11

Die thermische Stabilität der Verbindung 't- von Tabelle I, tris-(2.Chloräthyl)-phosphat und tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat wurde nach dem Verfahren bestimmt, das im Abschnitt 9_951₅ "Thermogravimetrie Analyzer", of "Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules", £i.I. Du Pont Le Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 1939ο beschrieben ist. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der drei Verbindungen bei verschiedenen unterschiedlichen Gewichtsverlusten sind in der Tabelle IX wie folgt angegeben:

Verbindung

Tabelle IX	25# Gew Verlust	die Gewichts- 0C
TGA-Ergebnisse	307	. 50# Gew. Verlust
	197	323
	288	209
Temperatur, bei der änderung eintritt,		307
105» Gew. Verlust
285
182
273

Verbindung 4, Tabelle I

Tris-(2-chloräthyl)-phosphat

Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat

Wie beispielsweise durch die Verbindung bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(chlormethyl)-propylphosphat in Tabelle IX aufgezeigt, weisen die Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung, zum Beispiel bis- (2.3-Dibr ompr opyl) ^-brom^^-bis- (brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-

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(methyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat gegenüber den Verbindungen nach dem Stand der Technik überlegene thermische Stabilität auf.

Nach der Beschreibung und den Beispielen ist es klar, daß viele andere Modifikationen und sonstige Abänderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken
abzuweichen.

-Pat ent ansprüc he-

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Claims (10)

1. Patentansprüche :

   j 1.) Halogenalkylphosphat der allgemeinan ?orael

   CH₀X 0

   j ^d |j OCHp- CHY- CHZ- R

   XCH _o— C - CIi ~— 0 —P

   OCHp-CHY- CIiZ —R CH₂X

   worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff ist, beide Reste Y gleich sind und Chlor oder Brom sind, jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist und jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, V/asserstoff, Alkyl und/oder halogeniert es Alkyl ist, v/orin jede Alkyl gruppe 1 bis etwa 3 Kohlenstoff atome und jede halogenierte Alkylgruppe 1 bis etwa 3 Halogensubstituanten, nämlich Chlor und/oder Brom, je Gruppe enthält.
2. 2. Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest R V/asserstoff ist.
3. 3· Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest X, unabhängig von derr. anderen, Chlor und/oder Brom ist.
4. 4. Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , da£ zwei Gruppen X V/asserstoff sir.d und nur eine Gruppe X Chlor und/oder Brom ist.

   7 0 9 8 3 5/0825 _{0R((älNAL |NSPECTH)}
5. 5· Polymere Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie Polyurethan und das halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 4 enthält.
6. 6. halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff und jeder Rest Y und Z Brom ist.
7. 7. Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist.
8. 8. Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß zwei Reste X Wasserstoff sind und nur ein Rest X Chlor und/oder Brom ist.
9. 9· Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 1, nämlich bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(chiormethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und/oder bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat.
10. 10. Polymere Zubereitung, dadurch gekennz ei c h η e t , daß sie ein Polymerisat, nämlich Polyurethan^

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    ORIGINAL INSPECTED

    - #- 7707498

    Polyester- und/oder Styrolpolymerisate und als feuerhemmendes Mittel das Halogenalkylphosphat gemäß Anspruch 1 enthält.

    7 0 9 B '■? S / 0 B V