DE2828603A1

DE2828603A1 - Neue phosphorverbindungen und ihre verwendung in flammhemmenden zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2828603A1
Application number: DE19782828603
Authority: DE
Inventors: Stanley Littman; Irving Touval
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1979-01-11
Also published as: US4097560A; FR2396017A1; AU519281B2; AU3748078A; SE7807262L; JPS5412325A; NL7806960A; BE868366A; FR2396017B1; GB2001989A; IT7809514A0; CA1087626A; IT1103072B; GB2001989B

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD IC !EISSL Widenmayerstr. 45

D-8Q00 MÜNCHEN

Tel. 089/295125.

Mappe 24483
RS(1225)MK

2 9. Juni 1978

M & T Chemicals Inc. Stamford, Connecticut/V.St.A.

Neue Phosphorverbindungen und ihre Verwendung in flammhemmenden Zusammensetzungen

Priorität: 29.6.77 - USA

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BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von neuen Phosphorverbindungen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, mit welchem natürlichen und synthetischen Materialien flammhemmende Eigenschaften erteilt werden können, wobei eine neue Klasse von Phosphorverbindungen verwendet wird, die eine hohe Konzentration an Phosphor enthalten und die einzigartige Eigenschaften zeigen, welche sie als flammhemmende Mittel und als sich aufblähende Überzüge besonders geeignet machen.

Seit dem frühen 19. Jahrhundert wurden Phosphorverbindungen verwendet, um natürlichen und synthetischen Materialien flammhemmende Eigenschaften zu erteilen. Es wurde eine große Anzahl von Phosphorverbindungen für diesen Zweck verwendet. Sie sind in Kapitel 2 eines Buchs mit dem Titel "The Chemistry and Uses of Fire Retardants" von John W. Lyons (John Wiley and Sons, 1970) beschrieben.

Ester.der verschiedenen phosporhaltigen Säuren, insbesondere Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Phosphohite, Phosphinate und Phosphinite sind die am weitesten verwendeten phosphorhaltigen flammhemmenden Mittel. Ähnliches gilt für tertiäre Phosphine und Phosphinoxide.

Triester von Phosphorsäure, wie z.B. Triäthylphosphat, enthalten verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Phosphor. Jedoch sind diese Verbindungen flüchtig und zersetzen sich bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Die Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit von tert.-Alky!phosphaten kann verringert werden, wobei aber auch der Phosphorgehalt abnimmt, wenn man höher molekulare Alkohole und Phenole als Veresterungsmittel verwendet. Ein Beispiel für eine solche-Λ/erbindung" ist Tricresylphosphat.

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Daneben wirken tertiäre Phosphate als Weichmacher für viele synthetische Polymere, weshalb sie die physikalischen Eigenschaften solcher Polymere in abträglicher Weise beeinflussen, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, die zur Erzielung des gewünschten Phosphorgehalts nötig sind. Tertiäre Phosphate, die ein oder mehrere Halogenatome im Molekül enthalten, verbessern die Flammhemmung. Außerdem verringern sie die Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit der Ester. Jedoch wird dieser Vorteil durch die schlechte Lichtstabilität von solchen Halogenverbindungen beeinträchtigt oder sogar aufgewogen. Die resultierenden Zersetzungsprodukte können ein Polymer, das diese flammhemmenden Mittel enthält, verfärben. Solche Verbindungen können deshalb nicht verwendet werden, wenn eine langzeitige Farbbeibehaltung ein wichtiges Kriterium eines brauchbaren Produkts mit flammhemmenden Eigenschaften ist. Dies gilt auch für andere halogenhaltige Phosphorverbindungen .

Ester von anderen phosphorhaltigen Säuren, wie z.B. von phosphoniger Säure , Phosphonsäure und Phosphinsäure zeigen viele der unerwünschten Eigenschaften, die oben für die tertiären Phosphate erwähnt wurden. In der Literatur sind Klassen von Phosphorverbindungen beschrieben, welche diese Nachteile nicht besitzen. Eine Maßnahme zur Verringerung der Neigung der Phosphorverbindungen, sich zu zersetzen, sich zu verflüchtigen oder aus dem Substrat ausgelaugt zu werden, besteht darin, eine solche Phosphorverbindung mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zum Zwecke der Polymerisation der Verbindung mit ein oder mehreren zusätzlichen Monomeren auszurüsten, um ein gutes flammhemmendes Material herzustellen. Dieser Versuch wurde vielfach für die Herstellung von Polyestern und Polyurethanen.ausgenutzt. .-;«.- -/

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Ein weiteres Verfahren zur Erzielung einer verbesserten Flammhemmung in einem Substrat bestand darin, Verbindungen mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht herzustellen, die viele Phosphoratome enthalten. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das oligomere Chloroalkylphosphonat der allgemeinen Formel:

ClC₂H₅

P-O CH P-OCH

ClC₂H₅O^ I

CH₃ !0C₂H₅Cl

~ η

0 CH₃ 0

"Il

P-(OC₂H₅Cl)₂

worin η für eine Ganzzahl von mehr als 1 steht.

Verbindungen dieser Art sind in der US-PS 3 014 956 be- schrieben. Die Wahrscheinlichkeit, daß sich diese Oligomere zersetzen oder daß sie verdampfen, ist kleiner als bei den einfachen Estern von phosphorhaltigen Säuren, jedoch kann das anwesende Chlor die Lichtstabilität der endgültigen Formulierung stark beeinträchtigen. Zusätzlich besitzen bei erhöhten Temperaturen Oligomere eine Neigung, sich zu zersetzen und sich zu verfärben, und zwar in ähnlicher Weise, wie dies bei halogenhaltigen Polymeren, wie z.B. Polyvinylchlorid, der Fall ist. Es ist deshalb nötig, Stabilisatoren einzuverleiben, wenn Polymerzusammensetzungen, welche diese flammhemmenden Mittel enthalten, längere Zeiten dem Licht oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Bei Verbrennungstemperaturen zersetzen sich die meisten, wenn nicht alle, der in den vorstehenden Absätzen abgehandelten Phosphorverbindungen exotherm. Die bei der Zersetzung dieser Verbindung erzeugte Wärme erhöht die- Flammentemperatur, was natürlich für den flammhemmenden Effekt der Phosphorverbindungen abträglich ist. . ■■'<<■/ --' '

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Ein Ziel der Erfindung war nunmehr die Schaffung einer Klasse von Verbindungen, die eine hohe Konzentration an Phosphor, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, enthalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, die flammhemmenden Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen Materialien stärker zu verbessern, als dies mit bekannten Phosphorverbindungen möglich war.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Phosphorverbindungen, die bis zu 22 Gew.-% oder sogar mehr Phosphor enthalten, insofern einzigartig ist, als sich diese Verbindungen endotherm zersetzen und dabei während des Brennens des Substrats Wärme verbrauchen.

Gegenstand der Erfindung ist also eine neue Klasse von Phosphorverbindungen, die bis zu 22 Gew.-% oder sogar mehr an Phosphor enthalten und welche die folgende allgemeine Formel:

9 Il 1

(R O)₂PR

_0R P(OR )₂R₃ J

O P-O-C

= III/ »Β

(R O)₂PR Q^/

aufweisen, worin R und R^, die gleich oder verschieden sein können, für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

7 3

stehen, R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η für eine Ganzzahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis ungefähr 50 steht.

Die vorliegenden Phosphorverbindungen sind einzigartig, weil sie eine Kombination aus einem hohen Phosphorgehalt,

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einer niedrigen Flüchtigkeit und teilweise auch einer endothermen Zersetzung, die von einem Schäumen begleitet ist, besitzen. Ein solches Schäumen erhöht die Wirksamkeit dieser Verbindungen als flammheitimende Mittel.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein tertiäres Alkylphosphit mit einem oligomeren Reaktionsprodukt aus einem Bis(halogenalky1)phosphonohalidit, einem Aldehyd oder Keton und einem dreiwertigen Phosphorester umsetzt. Die oligomeren Reaktionsprodukte sind in der Technik bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 014 956 beschrieben. Die wesentlichen Abschnitte dieser US-PS sollen als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten. Ein bevorzugtes Zwischenprodukt ist das oligomere Reaktionsprodukt aus Tris(ß-chloroäthyl) phosph.it, Bis (2-chloroäthyl)phosphorochloridit und Acetaldehyd. Oligomere, die im Durchschnitt η Wiederholungseinheiten enthalten, werden gebildet, wenn η Mol Carbony!verbindung und η Mol Halogenalkylphosphonohalidit für jedes Mol dreiwertigen Phosphorester verwendet werden, wobei η eine Ganzzahl von mehr als 1 ist. Allgemeine Gleichungen für die Bildung des Zwischenprodukts, das bei Verwendung eines Trishalogenoalkylphosphits erhalten wird, sind vermutlich wie folgt:

(XR O)₂PX +RR C=O + P(OR X)₃

R 0
(XR O)₂P 0 C P(OR X)₂ + XR X

(XR O)₂P 0 C P(OR X)₂ + a R R C=O + η''(XR O)₂PX

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R^Z /O R²\o (XR¹O)₂P 0 C Jr- P—0 C-Jp(OR^X)₂ + _n _XR\

¹S-V¹I ^l 3 /

R X)R X R/_n

Beim Erhitzen auf Temperaturen von 135 bis 225 C wird die endständige Gruppe der Formel (XR O)₂P-O- in eine Gruppe der Formel

i 0
XR OxI₁

umgewandelt. Diese Reaktion ist in der oben erwähnten US-PS 3 014 956 angegeben.

In den obigen Gleichungen steht X für ein Halogen und sind r2 und R einzeln aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe aufgrund der Verfügbarkeit entsprechender Carbonylverbindungen eine niedrige Alkylgruppe. R und R sind identische oder unterschiedliche Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlen-

1 4

stoffatomen. Vorzugsweise sind R und R beide Äthyl. Diese Bevorzugung basiert auf der Verfügbarkeit.der 2-Halogenäthy!phosphite und der entsprechenden Bis(2-halogenäthylphosphonohalxdite). Beide diese Verbindungen können zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man Äthylenoxid mit einem Phosphortrihalogenid unter Verwendung von 2 oder 3 Mol Äthylenoxid für jedes Mol Phosphortrihalogenid verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch "hergestellt, daß man 1 oder mehr der in den vorstehenden Absätzen beschriebenen oligomeren halogenhaltigen .Phosphonate mit einer Menge eines Trialkylphosphits umsetzt, die aus-

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reicht, daß eine Reaktion mit allen im Phosphonat anwesenden Halogenatomen stattfindet. Die Reaktion von tertiären Phosphaten mit halogenhaltigen organischen Verbindungen ist als Michaels-Arbuzov-Reaktion bekannt und kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

O 'R
ι >P 0 C

Οι

r"

-0

R_ t I

■o-c

if ·

P(OR X)₂ + (n+4) (R O)₃P

0R*X R I

9 Ii 1

(R O)₂P R 0
(R O)₂P R^

Il ' POC

-0

R -

1 S 3

OR P(OR )_a R

r- 0

Il

-P-fOR P(OR

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ungefähr 22 Gew.-% Phosphor, sind verhältnismäßig unflüchtig und enthalten kein Halogen, das sich zersetzen und dabei die Verbindung verfärben könnte. Diese Kombination von Eigenschaften würde bereits ausreichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen als flammhemmende Mittel erwünscht zu machen. Eine zusätzliche und unerwartete Eigenschaft der vorliegenden Verbindungen besteht darin, daß die Zersetzung dieser Verbindungen bei erhöhten Temperaturen eine endotherme Reaktion ist, d.h. also, daß Wärme aus der Umgebung absorbiert wird. Dies kann als überraschend angesehen werden, da beide Ausgangsmaterialien (das tertiäre Phosphit und das halogenhaltige oligomere Phosphonat) sich unter beträchtlicher Wärmeentwicklung exotherm zersetzen. Dies ist bei einem flammhemmenden Mittel unerwünscht, da hierdurch die Flammentemperatur erhöht wird. Dies wiegt zumindest teilweise di'e: nützlichen Wirkungen des flammhemmenden Mittels auf.

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Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen schäumen während der Zersetzung, wobei eine isolierende Schicht zwischen der Flamme und dem Substrat gebildet wird.

Materialien, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam flammhemmend gemacht werden können, sind sowohl natürliche als auch synthetische Polymere in Form von Belägen, Fasern, Textilstoffen und Filmen und auch in Form von Gegenständen, welche 3 größere Abmessungen aufweisen und welche durch Formpressen, Gießen oder andere allgemein bekannte Techniken hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder mit dem Polymer vor dem Ausformen gemischt werden oder auf die Oberfläche eines fertigen Gegenstands, wie z.B. eines Baumwolltextilstoffs, aufgebracht werden. Unter die natürlichen Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt werden können, fallen Baumwolle, Holz, Papier, Pappe, Preßplatten, Wolle, Rayon und die verschiedenen Cellulosederivate, wie z.B. Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat, und Celluloseäther, beispielsweise Methylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erteilen den meisten Klassen von synthetischen Polymeren brauchbare Werte von Flammhemmung. Diese Polymere werden durch Additions- oder Kondensationsreaktionen hergestellt, wobei Moleküle verwendet werden, die mit zwei oder mehr weiteren Molekülen reagieren, so daß lineare oder vernetzte Strukturen mit Molekulargewichten von 1 000 oder mehr erhalten werden. Unter diese Klassen von synthetischen organischen Polymeren, die durch Additionspolymerisation gebildet -werden können, fallen Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Vinylpolymere, wie z.B. Polyvinylchlorid und Styrol, Acrylpolymere, wie z.B. Poly(methylmethacrylat) und'Polyacrylonitril sowie die Klassen von synthetischen Gummis, die durch Po-

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lymerisation von Neopren oder Chloropren gebildet werden. Kondensationspolymere umfassen Polyester (sowohl gesättigte als auch ungesättigte Typen), Polyamide, Polyimide, Polyurethane (sowohl zellige als auch nicht-zellige), Epoxyharze, Harze, die durch Umsetzung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Phenolen oder Aminen erhalten werden, insbesondere die aminosubstituierten Triazine, welche als "Melamin" bezeichnet werden.

Die Menge an flammhemmendem Mittel, die zur Erzielung einer wirksamen Flammhemmung bei einem gegebenen Substrat erforderlich ist, wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, wie z.B. durch die Zusammensetzung und Dicke des Substrats, üblicherweise reichen 0,5 bis 20 % einer der vorliegenden Verbindungen aus, um den gewünschten Grad von Flammhemmung zu erzielen.

Die Erfindung wird durch die.folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindung. Ein 3 1 fassender Reaktor wurde mit einem mechanisch angetriebenen Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgerüstet, dessen Austrittsseite zu einem Aufnahmebehälter führte, welcher in ein Trockeneis/Aceton-Bad eingetaucht war, um das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Äthylchlorid aufzufangen. Der Reaktor wurde mit 2500 g (15 Mol) Äthylphosphit und 1600 g eines oligomeren. Reaktionsprodukts der allgemeinen Formel:

0 _0 CH₃ -ι 0 ' ■ · · CH₂V. ff Γ H ι ^ ;| '- -

worin der Durchschnittswert von η 3,7 betrug, beschickt.

Der Inhalt des Reaktors wurde zum Siedepunkt (154°C) erhitzt, worauf Entwicklung von Äthylchlorid festgestellt wurde. Das Äthylchlorid wurde isoliert und in dem Aufnahmebehälter gesammelt, in dem die Temperatur des im Rückflußkühler zirkulierenden Wassers zwischen 30 und 35°C gehalten wurde. Diese Temperatur war ausreichend niedrig, um das verdampfte Äthylphosphit zu kondensieren und es in den Reaktor zurückzuführen.

Das. Erhitzen des:ReaktLonsgemischs wurde 48 st fortgesetzt, währenddessen der Siedepunkt des Reaktionsgemischs auf 180°C stieg. Dabei wurde keine Kondensation einer Flüssigkeit im Rückflußkühler beobachtet. Insgesamt 840 g Äthylchlorid wurden während dieses Zeitraums gesammelt. Der Inhalt des Reaktors wurde dann unter vermindertem Druck (24 mm Hg) bei einer Temperatur von 180°C destilliert, um nicht-umgesetztes Triäthylphosphit zu entfernen. Der flüssige Rückstand im Reaktor war farblos, durchsichtig und wog 2507 g. Es wurde festgestellt, daß der Rückstand 22,5 % Phosphor und kein Chlor enthielt. Das als eines der Ausgangsmaterialien für die Reaktion verwendete oligomere Phosphinat enthielt 15 % Phosphor und 19 % Chlor. Diese analytischen Daten zeigen, daß im wesentlichen das gesamte oligomere Phosphonat mit dem Äthylphosphit reagiert hatte.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer zweiten bevorzugten erf indungs gemäß en Verbindung. , ,.. .,

Das in Beispiel 1 beschriebene synthetische 'Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch ein anderes oligomeres Phosphat-phosphonat verwendet wurde. Das Oligomer wurde unter

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Verwendung der gleichen Reagenzien wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis von Acetaldehyd und Bis(2-chloroäthyl)phosphorochlorit zu Tris(2-chloroäthyl)phosphit so eingestellt wurde, daß der Durchschnittswert für η in der Formel von Beispiel 1 22 betrug. Der im Anschluß an die Entfernung des nicht-umgesetzten Äthylphosphits zurückbleibende Rückstand war klar und farblos und enthielt 22,2 % Phosphor und kein Chlor. Wie in Beispiel 1 zeigt der höhere Phosphorgehalt und die Abwesenheit von Chlor an, daß das Oligomer mit dem Äthylphosphit unter Bildung einer neuen erfindungsgemäßen Verbindung reagiert hatte.

BEISPIEL 3

Eine thermische Differentialanalyse wurde unter Verwendung des Produkts des obigen Beispiels 2 durchgeführt. Die resultierende grafische Darstellung von ΔΤ gegen die Temperatur der Probe wurde mit der grafischen Darstellung verglichen, die unter Verwendung des oligomeren Phosphonats erhalten worden war, welches als eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindung diente. Die grafische Darstellung für das Reaktionsprodukt zeigte eine beträchtliche endotherme Wärmetönung (ΔΤ = -1,25), die bei 24O°C begann. Die grafische Darstellung des oligomeren Ausgangsmaterials zeigte eine exotherme Wärmetönung (4T = +1,75⁰C), die bei ungefähr 15O°C begann.

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 verwandelte sich in einen weißen Schaum, wenn es über ungefähr 275 C erhitzt wurde. Diese Eigenschaft des Schäumens ist bei einem flammhemmenden Mittel vorteilhaft, da hierdurch eine thermische Sperre zwischen der Flamme und dem Substrat gebildet wird. Diese Sperre schützt das Substrat -vor weiterem Abbau, wodurch die Bildung von Brennstoffen-^verringert wird. Die schäumende Schicht schließt außerdem Luft-von der Basis der Flamme aus.

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BEISPIEL 4

Dieses Beispiel demonstriert die hohe Flammheminung, die einer Polyesterfaser durch die Verwendung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindung verliehen wird.

Ein unverstrecktes, unverzwirntes, halbmattiertes Garn von 550 den aus 35 Polyäthylenterephthalatfäden wurde verstreckt, während es in eine Lösung eingetaucht war, die 200 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 2 auf jeweils 1 1 des Monobutyläthers von Äthylenglykol enthielt. Das Verstreckverhältnis, d.h. also das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeiten der Verstreckrolle und der Zuführrolle, war 3,6. Das Verstreckbad wies Raumtemperatur auf. Die Verweilzeit der Fasern im Verstreckmedium betrug ungefähr 0,5 sek. Das verstreckte Garn wurde durch ein Methanolbad geführt, um überschüssiges Verstreckmedium zu entfernen, worauf es auf einen ü-förmigen Rahmen aufgewickelt und unter Verwendung von Perchloroäthylen gereinigt wurde. Das gereinigte Garn wurde dann in einem Behälter mit einem handelsüblichen Wasendetergenz (25 g) und warmem Wasser (0,95 1) gewaschen. Der Behälter" wurde dann 1,5 st lang geschüttelt. Abschließend wurde das Garn auf Phosphor analysiert. Es enthielt 1,6 % dieses Elements, was 7,3 % der Verbindung entspricht.

Eine zweite Probe des gleichen Polyäthylenterephthalatgarns wurde wie im vorstehenden Absatz· beschrieben unter Verwendung eines Verstreckbads verstreckt, das nur den Monobutyläther von Äthylenglykol enthielt.

Der Sauerstoffbeschränkungsindex der beiden Garnproben wurde dadurch bestimmt, daß die U-förmigen Rahmen mit den Garnproben in ein vertikal angeordnetes -Pyrex-Glasrohr eingebracht wurden, worauf bekannte Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff unten in das Rohr eingeführt wur-

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den und eine Flamme am oberen Ende eines jeden Rahmens angelegt wurde. Der Sauerstoffbeschränkungsindex (L.O.I.) wurde aus der Formel errechnet:

tü₂j

_{:c 100}

^{x 1ÜU}

worin /O^/ ^-i-^e geringste Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs bedeutet, welche die Verbrennung trägt, und /N₂/ äie Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs bedeutet, ausgedrückt jeweils in zweckmäßigen Einheiten, wie z.B. ml/min.

Der L.O.I.-Wert einer jeden Garnprobe, welche die Phosphorverbindung von Beispiel 2 enthielt, war 28,5. Der Vergleichswert war 21,0. L.O.I.-Werte von 21 oder weniger zeigen/ daß das Material in Luft brennt.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel demonstriert die hohe Flammhemmung, die einem Baumwolltextilstoff durch eine bevorzugte erfindungsgemäße Phosphorverbindung erteilt wird.

Eine Probe eines Baumwollmusselins wurde in eine Lösung eingetaucht, die 20 g der in Beispiel 2 beschriebenen Phosphorverbindung je Liter Monobutyläther von Xthylenglykol enthielt. Der Textilstoff wurde dann zwischen ein Quetschrollenpaar hindurchgeführt und "bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Der getrocknete Textilstoff wurde dem Children's Sleepwear Test (Department of Commerce test PFF-5-73, veröffentlicht im Federal Register, Bd. 38, Nr. 47, SS. 6701-6710) unterworfen. Die Brennlänge der Probe war weniger als 5 cm. Die Flamme ging bei Wegnahme der Probe von der Brennerf lamme, /di-e zum Zünden der Probe verwendet wurde, aus. · = ■*'_:." -' "

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BEISPIEL 6

Dieses Beispiel demonstriert die günstige Flairmhemmung, die Polyurethanschäumen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erteilt werden kann.

Ein flexibler Urethanschaum wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile vereinigt wurden:

Polypropylenglykol auf 100 Teile

Glycerinbäsis,
Hydroxylzahl = 65

Handelsübliches Tolylen- 45 Teile ·

diisocyanat

Entsalztes Wasser 3,5 Teile

Ein Poly(oxyalkylen)siloxan 1,0 Teile

N-Äthylmorpholin 0,3 Teile

Triäthylendiamin (als 33%ige 0,3 Teile

Lösung in Dipropylenglykol)

Gemisch aus Zinn(II)-octoat und 0,6 Teile Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis 1:1

Flammhemmendes Mittel wie angegeben

In der folgenden Tabelle sind die Sauerstoffbeschränkungswerte (L.O.I.) für Polyurethanschäume angegeben, die (a) 10 Teile der Phosphorverbindung von Beispiel 1, (b) Teile des halogenhaltigen oligomeren Phosphonats, das als Ausgangsmaterial· zur Herstellung des Produkts von Beispiel 1 verwendet worden war, und (c) kein flammhemmendes Mittel enthielten.

Flammhemmendes Mittel

Produkt von Beispiel 1 Ausgangsmaterial von Beispiel 1' Nichts

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L.O.	I. -Wert
26	,9
22	,9
16	,0'

Diese Daten demonstrieren, daß die Schaumprobe, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, eine beträchtlich höhere Flammhemmung aufwies als eine Schaumprobe, die eine gleiche Menge des Ausgangsmaterials enthielt, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet worden war. Das Ausgangsmaterial ist ein handelsübliches flammhemmendes Mittel.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Neue Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel:

5 Ii r 2 -a

(R O)₈PIK ORfO R Ί 0-0

Ü !j Il j »!I s i

JB-O-C —f?~ 0 C ί P-fcp

(R O)₂PR 0 R

ι l i

C j P-fcOR P(OR ),J,

ί ι _s ι

.0R P(OR )₂R₃ J_n

14

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können/ für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

2 3

R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R⁵ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η für eine Ganzzahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis ungefähr 50 steht.

1 4
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R und R jeweils

1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R und R für Äthylen stehen.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R für Wasserstoff steht und R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. ·
5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin R für Methyl steht.
6» Verbindungen nach Anspruch 1, worin der Durchschnittswert von η zwischen 3 und 22 liegt.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R -1x«,bis 4 Kohlenstoff a tome enthält. .

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ORIGINAL INSPECTED
8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R für Äthyl steht.
9. Flammhemmende Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 1) einem Substrat, welches im wesentlichen aus einem natürlichen oder synthetischen organischen Polymer besteht, und 2) einem flammhemmenden Mittel der allgemeinen Formel:

₅ Il ι 2 - a (R O)₂PRv 0

Η Γ0 Rl Of-

\ ¹S I ü Γ

0 7-0-C -fp^O C ' P-fcPR

_s Hi/ ^f 3 I

O)₂PR Q R LC

)a Ja _s !
(R O)₂PR θ' R LÖR P(OR )₂R₃ __n

Il 0

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

2 3

R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η für eine Ganzzahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis ungefähr 50 steht, wobei die Menge des flammhemmenden Mittels ausreicht, dem Substrat den gewünschten Grad

von Flammhemmung zu erteilen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des flammhemmenden Mittels 0,5 'bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

1 4
net, daß R und R jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome

enthalten. " "' ·"'"
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin R¹ und R⁴ für Äthylen stehen.

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13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin R für Wasser-

- stoff steht und R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin R für Methyl steht.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Durchschnittswert von η zwischen 3 und 22 liegt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin R für Äthyl steht.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Substrat im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Polymer besteht.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das synthetische organische Polymer aus einem Polyester oder einem Vinylpolymer besteht.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Substrat im wesentlichen aus Baumwollfasern besteht.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das flammhemmende Mittel gleichmäßig im Substrat verteilt ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das flammhemmende Mittel nur auf den Oberflächen des Substrats vorliegt. . ·. .

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