DE2253663A1 - Amidgruppen enthaltende phosphorverbindungen und deren verwendung als flammenschutzmittel - Google Patents

Amidgruppen enthaltende phosphorverbindungen und deren verwendung als flammenschutzmittel

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DE2253663A1
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Description

FABBWEHKE HOECHST AKTIBITffESELLSCHAFT 2253663
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 72/F 33**'
Datum:' 30. Oktober 1972
Aaid gruppen^ enthaltende Ph ο s ph ο r?e rb indungen und deren Verwendung als Flammschutzmittel
Zur FlammfeStausrüstung von Cellulosefasermaterial ist neben einem Phosphorgehalt von mindestens etwa 0,5 Gew.-^ auch ein gewisser Stickstoffgehalt auf dem Fasermaterial notwendig. Dabei ist es im allgemeinen gleichgültig, ob der Stickstoff .sich .Im _glejLchen Molekül befindet wie der Phosphor oder ob er in Form von stickstoffreichen Verbindungen wie z.B. den Methylciderivaten des Harnstoffs oder von Amino-1,3,5-triazinen, bevorzugt des Melamins, zugemischt wird. Für Flammschutzausrüstungen von synthetischen, vor allem von vollsynthetischen Fasermaterialien, kommt es dagegen überwiegend auf einen hohen Halogen- bzw. Phosphorgehalt in den Flammschutzmittel an, während der Stickstoffgehalt von untergeordneter Bedeutung ist. Es besteht daher ein Interesse an breit anwendbaren preisgünstigen Verbindungen, die einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen und damit preisgünstig sind, trotzdem jedoch auch noch mit Cellulosechemisch zu reagieren vermögen.
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Die Herstellung von Verbindungen des Typs
A-O
^P-CH2-CH-CO-N(H) (CH2OZ)2
A-O X
wobei A z.B. niedere Alkylreste sein können oder solche Alkylenreste, deren freie Valenz wieder an eine Gruppe
■P-CHo-CH-C0-N(H)(CHo0Z).
gebunden ist, X Wasserstoff oder CH,, p=0, 1 oder 2, Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, und ihre Verwendung zum Piaminfestmachen von Textilmaterial ist bekannt (DT-OS 1 469 281). Da bei diesen Verbindungen auf 1 Phosphoratom jeweils 1 Stickstoffatom kommt und damit der Stickstoffgehalt relativ hoch ist, sind sie aus wirtschaftlichen Aspekten nicht voll befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man preisgünstige, Carbonamidgruppen enthaltende Flammschutzmittel dadurch herstellen kann, daß man in einer 1. Stufe Dialkylphosphite oder Alkylphosphonite der allgemeinen Formel
in der y=0 oder 1 und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 3 oder 4 C-Atomen t
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mit organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
0 0 0
- P - O - Bg-<- P - 0 - Sg)n - P -
in der E1 Halogenalkylgruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 Isis 4 C-Atomen mit der Maßgabe, daß mindestens · ein R eine Halogenalkyl- und mindestens ein R1 eine Hydroxyalkyl- ■ gruppe ist, und η Zahlen von O bis 4 bedeuten, umsetzt, anschließend in einer 2. Stufe das erhaltene Reaktionsprodukt mit Acrylamid oder Methacrylamid weiter umsetzt und gegebenenfalls noch mit 1 bis 2 Molen Formaldehyd pro Mol eingesetztes (Meth-) Acrylamid methylolisiert.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel II kommen als Halogenalkylgruppen vorzugsweise solche in Betracht, die Chlor und/oder Brom enthalten, insbesondere solche, die 2 bis "5 C-Atome und roder 2 Halogenatome enthalten, die Chlor und/oder Brom sind. Besonders bevorzugt ist die 2-Chloräthyl-, 2,3-3)1chlorpropyl- und die 2,3~Bibrompropylgruppe.
Die Hydroxyalky!gruppen haben die allgemeine Formel
-(CH-CH-O)1n-H III ι ι m
R5 R4
wobei m *= 1 - 10, vorzugsweise 1 - 4 bedeutet. R, sowieR« bedeuten Wasserstoffatome oder einen gegebenenfalls chlorierten oder bromierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen* Vorzugsweise bedeuten R3 und R4 Wasserstoff, Methyl*- Ciilormethyl mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist, . . /4
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R^ "bedeutet unabhängig von R. ein Radikal der allgemeinen Formel
-(CH-CH-O)m- IV
mit Bedeutungen für R~, R. und m wie oben genannt.
Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden entsprechend der DOS 2.036.595 durch Behandlung von Gemischen von Tris-halogenalkylphosphaten, Phosphorpentoxid und PoIyphosphorsäure, vorteilhaft in Mischungsverhältnissen von 10:2:1 bis 10:0:6 Gewichtsteilen in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.fo phosphoriger Säure und 0,1 bis 2 Gew.$> Dinatriumphosphat bei Temperaturen von 20° bis 1800C, vorziigsweise bis 1600C, und anschließende Umsetzung mit einem Epoxid der allgemeinen Formel
R,-CH-CH-R.
bei Temperaturen von 60° bis 12O0C.
Während der so erfolgenden Oxalkylierung lagert sich das Epoxid an freie P-OH-Gruppen an bzw. in P-O-P-Gruppen in statistischer Verteilung ein, ausgedrückt durch die variablen Werte von m, deren Mittelwert abhängig von der Menge an eingesetztem bzw. eingebautem Epoxid ist» Im allgemeinen werden 30 bis 100 Gevf.'fo Epoxid, bezogen auf das Phosphat/Phosphorsäure-Gemisch, zur Umsetzung gebracht.
Von dem so erhaltenen Reaktionaprodukt, das sich durch die Formel II beschreiben läßt, dessen Phosphorgehalt zwischen ca. 10-15 Gew.$ und dessen Hydroxygruppengehalt zwischen 2-7 Gevj.fo liegt, werden 0,9 bis 2,1, bevorzugt 1,0 bis 1,5 Äquivalente - bezogen auf die anwesenden freien Hydroxygruppen
I* 0 9 8 2 0 / 1 1 7 6 /b
—. ρ —
mit einem .Mol eines Phosphites bzw. Phosphonites der Formel I, anschließend mit 1,0. bis 1,1 Mol (Meth-)acrylamid und gegebenenfalls danach mit 1 bis 2, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol Formaldehyd umgesetzt.
Als Dialkylphosphite bzw. Alkylphosphonite der Formel I eignen sich z.B. Di-n-butylphosphit, Diisobutylphosphit, Di-n-propylphosphit,·Diallylphosphit, Methyläthylphosphit, Methanphosphonigsäuremethylester, Methanphosphonigsäureisobutylester, Ä'thanphosphonigsäureäthylester, n-Butanphosphonigsäuremthylester und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt Diäthyl- bzw. Dimethylphosphit.
Die Umsetzung zwischen den Polyolen der Formel II und den Phosphorverbindungen der Formel I vollzieht sich nach der Art einer Umesterungsreaktion unter Abspaltung von mindestens 1 Mol des leichtflüchtigen Alkohols ROH pro Mol Dialkylphosphit bzw. Alkylphosphonit. Die Umsetzung wird durchgeführt im pH-Bereich von etwa 4 bis 11, bevorzugt von 5 bis 9, vorzugsweise in Gegenwart von 0,005 - 4,0, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.$ basischen Katalysatoren, wie z.B. Alkalimetallen oder deren Verbindungen wie Methylate,Ä'thylate,Carbonate, Bicarbonate oder tertiäre Phosphate, wobei unter Alkalimetallen insbesondere die Elemente Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen sind.
Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa 0° und 1600C, bevorzugt zwischen 20° und 12O0C und hängen ab vom Siedepunkt des abgespaltenen Alkohols. Da die Dialkylphosphite bzw. Alkylphosphonite besonders in der Hitze dazu neigen, saure Nebenprodukte zu bilden, ist es zweckmäßig, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten. Um die Alkohole auch bei Temperaturen unterhalb ihrer Siedepunkte aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen zu können, ist es· notwendig, im Vakuum, z.B. bei etwa 0,1 bis 400 Torr, bevorzugt 1 bis 100 Torr, zu arbeiten. Der Ablauf der Umesterung kann z.B. ge-,wichtsanalytisch nach dem Auffangen der Alkohole in einer mit
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Trockeneis gekühlten Kältefalle oder z.B. durch Bestimmung des Brechungsindex verfolgt werden.
Die durch diese Umsetzung aus den Polyolen entstandenen Phosphite bzw. Phosphonite werden, zweckmäßigerweise noch im gleichen Gefäß, mit Acrylamid bzw. Methacrylamid weiter umgesetzt zu Carbonamidgruppen enthaltenden Phosphor- bzw. Phosphonsaureestern, die etwa der folgenden Formel entsprechen
RPolyol der Formel II · (-0 -P-CH0-CH-CO-NH0 )rt VI
(0)yR X
wobei q die Anzahl der an einem Molekül des Polyols angelagerten Moleküle der Verbindung der Formel I und X entweder H oder CH^ bedeuten.
Da die nach den Beispielen obiger DOS erhältlichen Polyole vorwiegend zwei Hydroxyfunktionen pro Molekül enthalten, wurden diese Polyole in den folgenden Beispielen der Einfachheit halber als "Diole" bezeichnet und ihnen in Konsequenz davon, ebenso stark vereinfacht, zwei Carbonamidgruppen pro Mol zugeordnet, während genau genommen die Polyole der Formel II statistische Gemische von Molekülen verschiedener Größe und verschiedenen Hydroxylierungsgrades sind.
Die günstigsten Reaktionstemperaturen für die Umsetzung zu VI liegen zwischen 20° und 1000C, bevorzugt 40° und 700C. Auch hierbei ist die Mitverwendung von alkalischen Katalysatoren t wie oben genannt, notwendig, z.B. von Alkalialkoholaten. Als sehr vorteilhaft haben sich wegen der guten Dosierungsmöglichkeiten Lösungen von Natriummethylat in Methanol erwiesen. Die Konzentrationen dieser alkalischen Katalysatoren liegen im gleichen Bereich wie oben genannt.
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Die derart gewonnenen earl·onamidgruppenhaltigen Phosphor-/ Phosphonsäureester der Formel VI können in Kombination mit N-Methylol-Derivaten von Amino-1,3,5-triazinen, Harnstoffen "bzw. Cycloharnstoffen, die mindestens zwei Gruppen der Formel
enthalten, wobei B1- ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserst off rest mit 1-4 C-Atom bedeutet, und unter Verwendung von üblichen sauren Vernetzungskatalysatoren, wie sie weiter unten aufgeführt sind, direkt für den Flammschutz von Textilien eingesetzt werden.
Sie können aber auch erst nach "bekannten Verfahren mit mindestens einem Mol Formaldehyd pro Mol angelagertes (Meth-) acrylamid in an sich bekannter Weise bei 20° bis 1000C, bevorzugt 30° bis 7O°C, und bei pH 7 - 11, bevorzugt 8 - 10, in die entsprechenden Methylolverbindungen übergeführt werden. Diese Methylolverbindungen können entweder für sieh allein oder im Interesse einer noch -verbesserten Waschbeständigkeit ebenfalls in Kombination mit den oben genannten !M-Methylol-Derivaten, die mindestens zwei Gruppen der Formel
-N-CH2-OH5
enthalten, und in Gegenwart saurer Vernetzungskatalysatoren in an sich bekannter Weise zur Erzielung von Textilfle.HirnfeStausrüstungen verwendet werden.
Derartige N-Methylol-Verbindungen zur Verbesserung der Wascfrbestündigkeit können z.B. sein: Derivate von Amino-1,3,5-triazinen, wie T'rimethylolmelamin, Hexamethylqlmelarnin, Trimethylolmelamin-dimethyläther, Hexamethylolmelamin-pentamethyläthcr, Trimethylolmelamin-triisobutyläther, Dirnethylol-acetoguanamin, ferner Derivate des Harnstoffs wie Dimethylolharnstof £. Dimetliylolharns tof f dime thy lather, Dimethylolharnstof f-
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dibutyläther, Dimethylolcycloäthylenharnstoff, Dimethylolcyclopropylenharnstoff, Dimethylol-4-raethoxy-5-dimethylpropylen harnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 1,3-Dimethylol 4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2), 1,3~Dimethylol-5-hydroxyäthylhexahydrotriazin-on-(2), Dimethyloluron und Dimethylolcarbamate wie z.B. Dimethylolmethylcarbamat, Dimethylol-hydroxyäthylcarbamat, Dimethylolmethoxyäthylcarbamat etc.
Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind die Melaminderivate, wie z.B. besonders Hexamethylolmelaminpentamethyläther.
Als Vernetzungskatalysatoren werden im allgemeinen ca. 0,2 bis 5 Gew.^,, bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.$, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren Salze, die durch Hydrolyse oder durch eine Hitzebehandlung Säure freisetzen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder Salze mehrwertiger Metalle mit starken oder mittelstarken Säuren, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Mono- und Diammoniumoxalat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat, Äthanolammoniumchlorid, 2-Amino-2-methylpropanol-hydrοChlorid.
Die Vernetzungskatalysatoren können für sich allein oder in Mischungen untereinander den Ausrüstungsflotten zugesetzt werden. Diese Ausrüstungsflotten enthalten üblicherweise im allgemeinen 2-5 Gew.^, vorzugsweise 3-4,5 Gew.^ Phosphor,
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deren Träger die Verbindungen der Formel YI sind, ferner 5 10 Gevr.fo, vorziigsweise 7-9 Gew.$ an vernetzbaren Substanzen, wie vorstehend angegeben^ nebst· 0,2 - 5 Gew.$ Vernetzungskatalysatoren, sowie gegebenenfalls 5-25 Gew.$, vorzugsweise 10 - 20 Gew.^ an hochpolymeren Kunststoffen, bevorzugt in Form von Kunststoffdispersionen.
Die Umsetzungsprodukte des oben beschriebenen Verfahrens, also Verbindungen der Formel VI, fallen als wasserlösliche oder in Wasser suspendierbare Produkte, die entsprechenden Methylolverbindungen von ihrer Herstellung her meist schon in wäßriger Lösung an und können direkt zur Herstellung von Ausrüstungsflotten zur Flammschutzausrüstung von Textilien, wie sie im Folgenden noch beschrieben werden, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Textilien mit den Verbindungen gemäß Formel VI und ihrer Methylolisierungsprodukte, bzw. der durch Umsetzung von Polyolen gemäß der DOS 2 036 595 mit Phosphorverbindungen der Formel I, anschließende Umsetzung mit (Meth-)acrylamid und gegebenenfalls danach mit Formaldehyd erhaltenen Produkte bzw. ihrer wäßrigen Lösungen.
Gegenüber den bisher bekannten, phosphorhaltigen Carbonamiden haben die erfindungsgemäßen Produkte den Vorteil eines höheren P:N-Verhältnisses, das über 2 liegt, während es bei obigen Carbonamiden infolge des Molekülaufbaues 1 beträgt. Gleichwohl lassen sich die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel sowohl auf synthetischenals auch auf Cellulose enthaltenden Textilien mit verbesserter Waschechtheit und hervorragenden Flammschutzeigenschaften fixieren.
Als textiles Fasergut kommen Fasern bzw. Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose oder deren Mischungen in Frage. Überraschenderweise werden auch auf vollsynthetischem Fasergut, insbesondere auf Mischfasergut, ausgezeichnete permanente Flammschutzeffekte erzielt. Als vollsynthetisches oder Misch-
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fasergut eignen sich insbesondere non-woven-fabrics, z.B. Nadelfilze für Wand- und Bodenbeläge von verschiedenartiger Zusammensetzung, wie z.B. Nadelfilze bestehend aus Polyester-/ Polyamid-6-fasern 50/50, Polyamidfasern und Viskosezellwolle 50/50, Polyesterfasern/Viskosezellwolle 50/50, Polyamidfasern/ Viskosezellwolle 75/25, Polyesterfasern/Viskosezellwolle 7^25, Polyamid-ZPolyacrylnitril- und Polyesterfasern 50/25/25, Polyamid/Jutefasern 50/50 u.a.
Unter non-woven-fabrics sind auch bindemittelgebundene Paservliese zu verstehen, wie sie für Dämm- und Isolierzwecke (z.B. auch als Einlagen) und für-Haß- und.Trockenfilter Verwendung finden. Auch. 1Iier kommen entweder reine Synthesefasern wie Polyester oder Polyamid-6 oder -66 oäer Mischungen dieser Pasern untereinander oder mit Viskosezellwolle in Frage.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Flarnmfestausrüstung von Textilien erfolgt unter Applikationsbedingungen, wie sie in der Textilindustrie üblich sind. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit den wäßrigen Ausrüstungsflotten auf einem Zweiwalzen- bzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und einem Trccknungs- bzw. und einem Kondensationsprozeß unterworfen. Die bindemittelgebundenen Vliese werden entweder ebenfalls auf einem Foulard ausgerüstet oder durch Sprühen oder Schäumen der Bindermischung verfestigt.
Für die Flammfestausrüstung von Cellulosefasergeweben kann die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in 2 Stufen erfolgen. Man trocknet zunächst oberhalb von etwa 500C, vorzugsweise bei etwa 100° - 1200C, um das Wasser bis auf einen Restwert von etwa 4 bis 8 fo zu entfernen und läßt anschließend die Kondensation, bei etwa 1400C - 18O0C während etwa 7-3 Minut η erfolgen.
Die Flammfestausrüstung von Nadelfilzauslegeware kann ebenfalls nach dem 2-Stufenverfahren durchgeführt v/erden. Vorzugsweise
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erfolgt jedoch die Vernetzung in" einem einstufigen Trocknungs- ' bzw. Kondensationsprozeß bei etwa 120° bis etwa 1800O, vorwiegend bei 145° - 1600C. Die Wärmebehändlung dauert durch- · schnittlich etwa 10 bis etwa 60, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt in Trockenkammern, auf Spannrahmen, Hotflues bzw. Kondensat!onsrahmen.. ;
Den Ausrüstungsflotten können weitere Vereälungsmittel wie textile Weichmacher, Hydrophobierungsprodukte, Oleophobierungsmittel oder auch antimikrobielle Ausrüstungsprodukte zugesetzt werden.
Zur Griffgestaltung für Cellulosefasergewebe, zur Erzielung einer guten Formbeständigkeit, zur Verbesserung des Abriebes und der Trittfestigkeit der Nadelfilzauslegeware können den
bevorzugt, in Foi*m
Ausrüstungsflotten hochpolymere Kunsxstoffevvon Kunststoffdispersionen zugesetzt werden, z.B. auf Basis Polyvinylacetat, Polyvinylacetat mit Kunststoffweichmachern, wie Dibutylphthalat Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate Von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester,. Acrylnitril, N-Methylolaerylamid und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpoly-, merisate von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Butandioldiacrylat, Mischpolymerisate aus Acrylsäureester und Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von ithylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Me'thylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Natur-
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latex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren flammfest ausgerüstete Nadelfilze,auf die wie aufgeführt außer der Plammsohutzkomponente noch Kunststoffdispersionen aufgebracht werden, zeigen bei Begehversuchen eine deutlich geringere Anschmutzneigung gegenüber den Nadelfilzen, die zur Verbesserung der Pormetabilität nur mit Kunststoffdispersionen allein behandelt wurden.
Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Nadelfilze zeigen auch eitle verminderte elektrostatische Aufladung.
Gegenüber den im Handel befindlichen Flammschutzmitteln auf Basis 3~(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid zeigen die erfindungsgemäßen Produkte große Vorteile besonders hinsichtlich der Permanenz der damit erzielten Ausrüstungen auf vollsynthetischen "non-woven-fabrics", z.B. Nadelfilzen aus verschiedenen Paserkomponenteh.
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HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel 1: ^
Herstellung von ^Diol ^l»(-0-P-CH2-CH2-CO-NH2)2
1251,6 g (4,2 OH-Aequivalente) eines gemäß Beispiel 2 der deutschen Offenlegunsschrift 2.036.595 erhaltenen, Phosphorsäureestergruppen enthaltenden Diols, im folgenden Diolj genannt, mit einem P2O5-Gehalt von 24,8 gew.fo, einem Chlorgehalt von 15,5 Gew.$ und einer Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g und g (4 Mol) von frisch destilliertem Dimethylphosphit werden in einen 2-Liter Vierhalskolben eingewogen. Nach vorsichtiger pprti'onsweiser Zugabe von 4 g Natriummethylat wird in einem Vakuum von 10 Torr Methanol bei 40°-- 60°C abdestilliert. Nach 4 Stunden v/erden weitere 2 g Natriummethylat nachgegeben. Nach insgesamt 8 Stunden werden so in einer mit CO2/Methanol-gekühlten Kältefalle 134 g (3,85 Mol Methanol) Destillat erhalten, in den It. GC neben 93 f> Methanol noch geringe Mengen von mitgeführtem Dimethylphosäphit, etwas 2-Chloräthanol und 1,2-Dichloräthan enthalten sind. Es hinterbleiben 1565 g Polyol-phosphit mit einem Brechungsindex von n22 = 1.4664.
Dieses wird bei 50° - 600C innerhalb von 50 Minuten durch portionsweise Zugabe von
g (4 Mol) Acrylamid und gleichzeitigem Zufügen von g einer 33 folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol zur Aufrechterhaltung eines Ρττ-Wertes von ca. 7-9 (gemessen mit feuchtem Merck-Universalindikatorpapier)
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in die entsprechenden Phosphonsäureestercarbonamide dei1 Formel VI (η = 2) übergeführt.
Es resultieren ca. 1927 g eines farblosen OeIs, das nach einiger Zeit bei Raumtemperatur erstarrt und einen P-Gehalt von ca. 14 i° und einen N-Gehalt von ca. 3 $ aufweist.
Beispiel 2;
Herstellung der N-Hethylolverbindung des Carbonanids von . Beispiel 1
1927 g des gemäß ?ispiel 1 erhaltenen Umsetzungsprodukts
v/erden bei ■ Raumtemperatur mit
340 g (4,2 Mol) einer 37 fcLgen (Gew.^) Formalinlösung vermischt. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt
115-120 g 33 ^iger Natronlauge wird der pH~Wert 60 Minuten lang wiederholt auf 9 - 10 gestellt. Jedes Mal steigt, besonders am Anfang, dabei die Temperatur so lange stark an, wie der p^-Wert über 7-8 liegt. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 35° - 450C gehalten.
Es resultieren ca. 2385 g einer farblosen Lösung, die einen PH-¥ert von 5-6, einen P-Gehalt von 11,4 fi und einen N-Gehalt von 2,3 f° aufweist*
Beispiel 3: nr u
Herstellung von JRDlol 3 * (-0-P-CH2-CH2-CO-NH2 )2
312,9 g (l>05 OH-Aequivalente) des Phosphorsäureestergruppen
enthaltenden Diols von Beispiel 1, 138 g (1 Mol) Diäthylphosphit und
6,8 g Natriumäthylat werden bei 50 Torr ca. 11 Stunden auf 60° - 900C erhitzt. Dabei destillieren 47 g
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Destillat ab, die in- einer Kältefalle aufgefangen -■■"■ werden* Der Brechungsindex des Rückstands liegt bei n22 -.3-·4648* der pH~Wert bei 4-5 (geinessen mit feuchtem Merck-Uni.versalindikatorpapier). Bei 50° 6O°C v/erden nun gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten
71 g (1 Mol) Acrylamid und
g einer 33 $igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugefügt, in der Weise, daß stets ein pH~Wert von 7-9 aufrecht erhalten bleibt» Es wird noch 30. Minuten nachgerührt. *
Ausbeute: 500 g, P-Gehalt ca. 14 $>f H-Gehalt 2,8 $
Beispiel 4:
Herstellung; der N-Methylolverbindunfi'" des Carbonamids von BeiSTDiel 3
g des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 -werden mit 42,5 g (0/525 Mol) einer 57 Gew.^igen Formalinlosung vermischt und durch Zugabe von insgesamt g 33 #iger Natronlauge bei 35ö - 400C und pH 7 - 10 methylol!siert.
Ausbeute: 309 g, P-Gehalt 11,3 $>, N-Gehalt 2,3- i
Beispiel 5:
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren mit der Abänderung, daß an Stelle von 6,8 g Natriuinäthylat 10,6 g (1/10 Mol) wasserfreier Soda als Katalysator Verwendung finden. Die Eigenschaften des . ■ Reaktionsprodukts entsprechen denen des Produkts des Beispiels 3·
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Beispiel 6: Herstellung von
CH3
* (-0-P-C2H4-CO-NH-CH2OH)2
g (0,5 OH-Aequivalente) eines analog Beispiel 2 der DOS 2.036.595 erhaltenen Polyols, im folgenden genannt, mit den Analysendaten C = 30,1 #, H = 5»4 $, Cl = 17,0 Ji, P = 11,9 $ und OH-Zahl a 173,
71,5 E (0,5 Mol) eines ca. 95 $igen Methanphosphonigsäure-
isobutylesters und
g Natriummethylat v/erden bei einem Vakkum von 15 Torr 11 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit werden 39 g Destillat, das überwiegend aus Isobutanol besteht, in einer CO2/Methanol gekühlten Kältefalle ausgewogen. Anschließend werden bei 50° - 600C inner halb von 30 Minuten
35,5 g (0,5 Mol) Acrylamid eingetragen und gleichzeitig 7,5 g einer 33 #igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig einen pu-Wert von 7-9 aufweist. Es wird 10 Minuten nachführt und bei 30° - 400C mit
44,5og (0,55 Mol) 37 ^igem Formalin und g 33 #iger Natronlauge bei p„ 8 - 9 forraalisiert.
Ausbeute: 326 g, P-Gehalt 10,4 5».
Beispiel
Herstellung von fRDiol J1^i-O-P-C2H4-CONH-CH2OH)2
g (0,756 OH-Aequivalente) eines gemäß DOS 2.036.595, Beispiel 1, hergestellten, Phosphor enthaltenden Diols (P2O5 = 29,5 %, Cl = 23,7 #, OH-Zahl = 114, SZ =2,5), im folgenden Diol J11 genannt, werden bei Raumtemperatur bei einem Vakuum von 0,1 - 0,2 Torr mit 409820/1178
55 g (Ο»5 Mol) Dimethylphosph.it und
2,5 g einer 33 $igen· Lösung· von Natriummethylat in Methanol versetzt. Dabei destillieren 18 g in eine mit CO2/ Methanol gekühlte Kältefalle. Es hinterbleibt ein Rückstand von 401 g. Davon werden 393 g (entsprechend 0,48 PH-Grammäquivalenten) bei 45° - 550C in 60 Mimiten durch langsames Eintragen von
34»0 g (0,48 Mol) Acrylamid in die betreffenden Phosphonsäureestercarbonamide übergeführt. Als Katalysator dienen insgesamt ' ■
g ■ einer 33 folgen Lösung von Natriuminethylat in Methanol. Anschließend werden
48,8 g (0,6 Mol) einer 37 zeigen Formalinlösung zugefügt und bei 35° - 400C die Formalisierung durchgeführt. Es werden insgesamt zur Aufrechterhaltung des p^-Werts
40.. g 33 $ige Natronlauge verbraucht.
Ausbeute: 541 g einer wäßrigen Lösung, die einen P-Gehalt von 11,2 c/o aufweist. ' v .
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AMiTCNDUNGSBEISPIELE
Beispiel 8:
Ein mit Indanthrenfarbstoffen gefärbtes Baumwollgewebe mit einem Quadratmetergewicht von 320 g wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l eines nach Beispiel 4 erhaltenen Umsetzungsproduktes
OC2H5
(RDiol "2 ' (-0-P-CH2-CH2-CO-I-IH-Ch2OH)2 , sowie
40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 75 ?£. Nach dein Abquetschen wird das imprägnierte Gewebe bei 120°C auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von ca. 7 $ vorgetrocknet. Die Kondensation erfolgt 4 Minuten bei 1700C. Anschließend wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 900C nachbehandelt und hierauf alkalifrei gespült.
Das so ausgerüstete Gewebe zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt nach der Flammschutzprüfung DIN 53 906. Der Flammcchutzeffekt überdauert eine dreistündige Kochwäsche (Topfwäsche) mit 2 g/l eines handelsüblichen Grobwaschmittels oder mehrere Maschinenkochwäschen. Einbrennlängen in cm nach einer Beflam» mung nach DIN 53 906:
Anfangseffekt 8,5 cm
3 Stunden Kochwäsche 9i5 cm
3-fache Maschinen-Kochwäsche 9,0 cm
Beispiel 9;
Das in Beispiel 8 beschriebene Baumwollgewebe wird ebenfalls auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Die Imprägnierlösung ent-
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hält 380 g/l eines gemäß Beispiel 2 gewonnenen Umsetzung^produk-
OCH3
&iol"3 * (-0-P-CH2-CH2-CO-Km-CH2OH)2, sowie
45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4,5 g/l Ammoniumchlorid.' Der Abquetscheffekt beträgt 75 $. Die Vortrocknung des so behandelten Gewebes erfolgt bei 10O0C auf einen Restfeuchtegehalt von ca. 6 $. Anschließend erfolgt die Kondensation 4
Minuten bei 170-0C. Die Nachbehandlung mit einer verdünnten
Sodalösung geschieht wie in Beispiel 8.
Das Gewebe zeichnet sich durch einen sehr guten permanenten
Flammschützeffekt aus. Der Griff ist weich und fließend. Die
Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 53 906. Einbrennlänge in cm nach der Beflammung: · .
Anfangseffekt 8,0cm
3 Stunden Kochwäsche 9,4 cm ■
3-fache Maschinen-Kochwäsche 9,0 cm
Beispiel 10;
Ein Dekorationsstoff aus 100 $ 'Baumwolle (250 g/ma), der mit
Indanthrenfarbstoffen bedruckt ist, wird wie in Beispiel 8
mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 4
OC2H5 ■■■■■■·
Ejpioll|"" (-0-P-CH2-CH2-CO-NH-CH2Oh)2, sowie '
40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 10 g/l Harnstoff, ■ . 5 g/l Ammoniumchlorid enthält.
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Die Feuchtigkeitsaufnähme nach der Foulardbehandlung beträgt 70 i». Anschließend wird wie in Beispiel 8 vorgetrocknet und kondensiert. Die Nachwäsche erfolgt wieder mit 2 g/l Soda 10 Minuten bei 900C. Nach dem Spülen bis zur Alkalifreiheit wird wieder bei 1000C getrpcknet.
Der Dekorationsstoff zeichnet sich durch einen guten, permanenten Flammschutzeffekt in der Naßwäsche und in der Chemischreinigung aus. Der Griff ist v/eich. Außerdem zeigt das Gewebe ein verbessertes Trocken- und Naßknittererholungsvermö'gen.
Die Flammschutzprüfung wird nach DIN 53 906 durchgeführt.
Anfangseffekt 9 * 5 cm Einbrennlänge
3 x chemisch gereinigt 8,9 cm Einbrennlänge 3-fache Maschinenwäsche Q D τ«·«ν« ~~τ·
bei 600C ' Einbrennlange
Beispiel 11:
Der in Beispiel 8 beschriebene Baumwollstoff wird mit einer Imprägnierlösung (Y/asser/Aethanol 1:1) behandelt, die 32o g/l des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Kondensats aus 1 Mol Dimethylphosphit + 1,2 OH-Aequivalente des Diols III + 1 Mol Acrylamid + 1,25 Mol CH2O, 40g/l Hexamethylolmelaminpentaiaethyläther und 4,5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 70 fo. Die Vortrocknung und Kondensation erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wird wieder 6 Minunten mit 2 g/l Sodalösung bei 900C nachgewaschen.
Das Gewebe zeigt einen guten, permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere chemische Reinigungen übersteht.
Flammschutzprüfung nach DIN 53 906
Anfangseffekt 10 cm
5-fache chemische
Reinigung 9,6 cm
4 0 9 8 2 0/1176
Beispiel 12;
Ein Flammschutzeffekt wird auf dem in Beispiel 8 beschriebenen Baumwollstoff erzielt, wenn man diesen mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt, die 400 g/l eines nach Beispiel 6 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Methanphosphorigsäure-isobutylester + 1 OH-Aequivalent des Diols II + 1 Mol Acrylamid + 1,1 Mol CH2 0), 45 g/l. Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l NH4Cl enthält. Das Gewebe wird wie in Beispie} 8 mit der Ausrüstungsflotte auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Die Nachwäsche erfolgt wie bereits beschrieben mit 2 g/l Soda 7 Minuten bei 900C.
Das Gewebe zeichnet sich durch einen guten Flammschutzeffekt aus, der chemisehreinigungsbeständig ist.
Flartimschutzprüfung nach DIN 53 906
Anfangseffekt 8,5 cm Einbrennlänge
3-fache chemische Reinigung 9>8 cm Einbrennlänge
Beispiel 13j
Eine Nadelfilzauslegeware, die aus einem Fasergemisch 50 $ Polyamid- und 50 fo Polyesterfasern besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen-Lösung behandelt, die 340 g/l des Carbonamides von Beispiel 3» 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 5 g/l Ammoniumchlorid und 200 g/l einer 40 ^igen Kunststoffdispersion aus Aethylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 enthält. Der Abquetscheffekt beträgt 100 #. Anschließend wird 25 Minuten bei 1500C getrocknet. .
Nadelfilz zeigt eine sehr gute elastische Formstabilität und einen sehr guten permanen?ben Flammschutz, der mehrere Shampoonierungen und auch Feinwäschen bei 500C überdauert.
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Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der US-Kfz-Sicherheitsnorra Nr. 302, Entflammbarkeit von Materialien in Fahrgastraum-Personenwagen, Mehrzweck-Personenfahrzeugen, Lastwagen und Bussen. Beflammungszeit: 15 Sekunden.
Der Prüfling, ausgerüstet nur mit 200 g/l der im Beispiel erwähnten Kunststoff-Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter* Die I'latnmenfront durchläuft in einer Zeit von 3 Minuten und 10 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.
Der erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelfilz brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es konnte lediglich ein Nachflammen innerhalb von 5 Sekunden festgestellt werden. Nach einer reinwasche mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Waschdauer 15 Minuten bei 40°C) brennt der Nadelfilz nach der Beflammung ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit hatte sich lediglich auf 40 Sekunden erhöht. Nach einer 5-fachen Shampoon!erung bleibt der Flammschutzeffekt ebenfalls erhalten. Der Nadelfilz brennt nach der Beflamraung nicht weiter. Nach Wegnahme der Flamme wurde lediglich eine Nachflammzeit von 50 Sekunden gestgestellt.
Beispiel 14:
Ein Nadelfilz, der aus 50 $ Polyamidfasern und 50 $ Viskosezellwollfasern besteht, \tfird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung auf einem Zweiwalzenfoulard (110 io Abquetscheffekt) behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:
320 g/l Carbonamid von Beispiel 1,
90. g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 150. g/l einer 40 Joigeii Kunststoffdispersion, bestehend aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10) und
6 g/l Ammoniumchlorid. Die Trocknung erfolgt 35 Minuten bei 1500C
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22536S3
Der Nadelfilz zeigt .einen guten permanenten: Flammschutzeffektt der mehrere Shampoonierungen oder Naßbehandlungen (z.B:. 3-fache Feinwäsche bei, 400C) "überdauert. Der Nadelfilz zeigt einen sehr elastischen Griff.
Beispiel 15; .
Der in Beispiel 13 beschriebene Nadelfilz wird mit einer ImprägnierlÖEung behandelt, die folgende Zusammensetzung aufweist;
400 g/l der N-Methylol-carbonämidlösung von Beispiel 4».
85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 200 g/l der in Beispiel 13 aufgeführten 40 %igen Kunststoff-
disporsion und 5 g/l Ammoniumchlorid»
Die Imprägnierung erfolgt wieder auf einem Zweiwalzenfoulard ('Abquetscheffekt 100 $}· Im Anschluß wird 20 Minuten bei 155°C getrocknet.
Der Nadelfilz zeigt einen guten permanenten Flammschutzeffekt, Die Flammschutzprüfung erfolgte wieder nach der US-Kfz-Sicherheitsnorm Nr. 302.
Zum Vergleich wird wieder ein Prüfling herangezogen, der ohne Flammschutzmittel, aber mit 200 g/1 der Kunststoffdispersion ausgerüstet ist. Seine Flainmausbreitungsgeschwindigkeit beträgt 3 Minuten und 10 Sekunden pro 10 cm Prüfstrecke. Der flammfest ausgerüstete Nadelfilz brennt nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es konnte lediglich ein Nachflammen innerhalb der beflammten Zone von 40 Sekunden festgestellt werden. Nach einer dreifachen Shampoonierung bleibt der gute Flammschutzeffekt erhalten. Die Nachflammzeit beträgt 60 Sekunden.
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- Zh -
Beispiel 16:
Ein Nadelfilz, bestehend aus 75 # Polyester- und 25 # Polyamid-6-fasern mit einem Quadratmetergewicht von 750 g wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, die 380 g/l einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen N-Methylol-carbamat-
Lösung, .
170 g/l Hexainethylolaielaminpentamethyläther, 200 g/l einer 40 jSigen Kunststoffdispersion aus Aethylacrylat/
Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 und 5 g/l NH4Cl
enthält. Der Abquetscheffekt beträgt 105 Y°. Die Trocknung erfolgt während 25 Minuten bei 155°C.
Die Flaramschutzprüfung erfolgt wieder nach der US-Kfz-Sicherheitsnorm Nr. 502. Beflammungszeit 15 Sekunden.
Der Prüfling, der nur mit der oben aufgeführten Kunststoffdispersion ausgerüstet wird, verbrennt mit einer Brenngeschwindigkeit von 1 Minute und 30 Sekunden pro 10 cm.
Der flammfest ausgerüstete Prüfling brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht v/eiter. Nach einer Feinwäsche brennt der Prüfling ebenfalls nicht weiter. Es wurde Jedoch eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden festgestellt. Der Nadelfilz zeigt eine gute Formstabilität.
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Die wesentlich verbesserte Permanenz der. in der Anmeldung beschriebenen Flammschutzverfahren und die Möglichkeit der Verwendbarkeit solcher Verfahren für die Flammschutzausrüstung von textlien Flächengebilden hinsichtlich,des Griffausfalles gegenüber einem Handelsprodukt ' auf Basis 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid wird durch nachstehende Vergleichsversuche gezeigt:
Eine Nadelfilzauslegeware, 900 g/m2, die -50 $ Polyamid-6 und 50 fo Polyesterfasern enthält, wird v/ie in Beispiel 13 beschrieben, auf einem Zweiwalzenfoulard mit 4 verschiedenen Flamm- Schutzprodukten, dazu mit einer Kunststoffdispersion gemäß Beispiel 13, mit Hexamethylolmelaminpentamethyläther als Kunstharzvorkondensat unter Zusatz von JNH4Cl als Katalysator ausgepustet.
Eingesetzte Produkte: nn „
UU2 "S
I.) 320 g/l JR0101 2' (-0-P-CH2-CH2-CO-NH2 )2 (gem. B'eisp. 3)
OC2H5 II.) 400 g/l [R15101^]K-O-P-CH2
0 (gem. Beisp. 4)
III.) 267 g/l 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid
IV.) 400 g/l N-Methylol-3-(dimethylphosphono)-propionamid,
(Handelsprodukt) ■ "'"_..'-'
Die Flammschutzprffung erfolgt nach der US-Kfz-Sicherheits~ norm Nr. 302.
40982Q/1176
Tabelle
320 Ausrüstunffsmi' 320 400 btel icL^/1 • 200
250
6		 267 267 . 400
200
170
6		 400
200
250
6		 br nicht br nicht br nicht br nicht br nicht br nicht br nicht
I 200
170
6		 200
250
6		 Flammschutzprüfung US-Sicherheitsnoria Nr. 302
br = brennt, br nach (") 10 cm Prüfstrecke brennen in Minuten,Sekunden ab:
1 ' " (10)		 br 30"
nach		 br nicht br nicht brennt 3'5O«CLO) brennt 3'30"0-O)
II 200
170
6		 4-00 br nicht versteift versteift versteift versteift sehr
steif		 versteift sehr
steif
III 200
170
6		 200
250
6		 br 25"
nach		 versteift versteift versteift leicht
versteift		 versteift weich versteif·«';
IV
Kunststoff
dispersion
Kunstharz-
Vorkondensat		 versteift
versteift
Anfang
Feinwäsche
Griff AN
Feinwäsche
Die versteiften Nadelfilze sind vom Griff her für Auslegeware geeignet.
Die sehr steifen Nadelfilze sind als Auslegeware ungeeignet (nicht elastisch),
Die Beurteilung;
Griff weich ader leicht versteift zeigt die mangelnde Fixierung des Flaiamschutzmittels. ' .
ro ro cn

Claims (4)

  1. Ansprüche ' H0E 72/F 334
    » Verfahren zur Herstellung von Carbonamidgruppen enthaltenden organischen PhosphorVerbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Stufe Iiialky !phosphite oder Alkylphosphonite der allgemeinen Formel
    in der y=0 oder 1 und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 4 C-Atomen bedeuten, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 3 oder 4 OAtomen, mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
    O O O E1OrP-O-E9(-P-O-E9 L-P
    in der E1 Halogenalkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen mit der Maßgabe, daß.mindestens ein E1 eine Halogenalkyl- und mindestens ein E1 eine Hydroxyalkylgruppe ist, η Zahlen von O bis 4 bedeuten, und Rp ein Radikal der allgemeinen Formel
    - (CH - CH - 0)m-R3 R4
    darstellt, worin R, sowie R^ Wasserstoffatome oder ggfs. halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R7 und R4 Wasserstoff ist, und m Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 bedeuten, umsetzt, anschließend in einer 2. Stufe das erhaltene
    4098 20/1176
    22b3663
    Reaktionsprodukt mit Acrylamid oder Methacrylamid weiter umsetzt und gegebenenfalls noch mit 1 bis 2 Molen Formaldehyd pro Mol eingesetztes (Meth-)acrylamid methylolisiert.
  2. 2. Verfahren zur flammv/idrigen Ausrüstung von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß Produkte gemäß Anspruch 1 verwendet v/erden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 1 erhaltenen Produkte in einer wäßrigen Ausrüstungsflotte, gegebenenfalls zusammen mit Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Art
    -H- CH2 - OR
    enthalten, worin R ein H-Atom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren auf die auszurüstenden Materialien aufgebracht und diese einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
  4. 4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Verfahrensprodukt nach Anspruch 1.
    409820/1176
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