DE2118953A1

DE2118953A1 - Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose

Info

Publication number: DE2118953A1
Application number: DE19712118953
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Basel; Nachbur Hermann Dornach; Hofmann (Schweiz). COIb 31-07
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1971-11-18
Also published as: CH625070A4; DE2118953C3; FR2086375B1; CA985439A; AT310123B; IL36699A0; DE2118953B2; PL70217B1; CH524008A; FR2086375A1; CS153404B2; ZA712707B; NL7105629A; GB1332217A; BE766258A; US3772068A; BR7102481D0; SE387670B

Description

CIBA-GEIGY AG BASEL (Schweiz)

Case 7026/E

Deutschland

Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus

Polyester und Cellulose.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Ma-

109847/1824

terialien eine wässrige Zubereitung aufbringt, die mindestens 1. )· ein Tetrakis- (hydroxyrnethyl)-phosphoniumsalz,

2.) ein Umsetzungsprodukt, welches mindestens einen Rest der Formel

R₁-O 0

P CH-

R₂—0 CH-CH-CO—N

enthält, worin R, und R₂ je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten,

5.) ein Äminoplastvorkondensat und

4.) gegebenenfalls einen aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäuretriester

enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.

Bevorzugt verwendet man als Komponente (l) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalagenid wie z.B. das Bromid oder insbesondere das Chlorid, also das Tetrakis-(hydroxymethyl)~phosphoniumchlorid (=THPC).

Bei der Komponente (2) kann es sich um die verschiedensten Umsetzungsprodukte handeln, welche mindestens ■ einmal den Rest der Formel (l) enthalten. • 109847/1824

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Reste der Formel

R₁-O 0 ι

(2) P .CH-

R₁—0 CH₂—CH—CO—N

worin R- und X die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind Umsetzungsprodukte welche mindestens .einen Rest der Formel

R„—0 0 ι

3 \ // I

(3) P CH-

R₃—0 CH —CH₂—CO—N

worin R_ einen Aethyl- oder Methylrest bedeutet oder insbesondere der Formel

H,C—0 0

(4) ^P_n ^

H₃C!—0 CH₂—CH₂—CO—H

enthalten.

Viele Umsetzungsprodukte, welche erfindungsgemäss als Komponente (2) eingesetzt werden können, sind bekannt, z.B. 1. In der französischen Patentschrift 1 422 895 werden

polymere und

.109847/1824

polymerisierbar Phosphorverbindungen beschrieben.

2. Ν,Ν-Dimethylolcarbonsäureamide v/erden in der französischen Patentschrift 1 56O 824 beschrieben.

3. Die französische Patentschrift 1 577 575 bezieht sich auf Thiophosphonocarbonsäuremono- und dimethylolamide bzw. deren Aether.

4. Umsetzungsprodukte von Phosphonocarbonsäurearaiden mit Glyoxal, Formaldehyd, gegebenenfalls Harnstoff und gegebenenfalls einem Alkohol werden durch die französische Patentschrift 1 576 727 offenbart.

5. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 935 479 werden Umsetzungsprodukte aus Kondensationsprodukten von

2 Mol eines Phosphonocarbonsäuremethylolamides oder von 1 Mol Phosphonocarbonsäureamid mit Formaldehyd und gegebenenfalls einem Alkanol beschrieben.

6. In den französischen Patentschriften 1 395 178 und 1 524 670 werden die bevorzugt verwendeten Phosphonocarbonsäuremethylolamide beschrieben.

7- Phosphorhaltige Aminoplaste, d.h. die ebenfalls bevorzugten Umsetzungsprodukte von Aminoplastbildnern und Phosphonocarbonsäureamiden, wobei einer dieser zwei Komponenten methyloliert sind, gegebenenfalls veräthert sein muss,mit Formaldehyd und gegebenenfalls einem Alkanol, werden in der französischen Patentschrift 1 466 744 und insbesondere der

deutschen Offenlegungsschrift 1 935 ^^ beschrieben.

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Andere erfindungsgemäss als Komponente (2) verwendbare Umsetzungsprodukte sind z.B. die folgenden Produkte:

8. Phosphorverbindungen mit einem 8 Ringglieder enthaltenden Heteroring entsprechen der Formel

R₁-O 0

₀—0 CH₀-GH-CO-N · N-CO-CH-CH₀ 0~R · 2 2 ι \ s ι 2 2

worin R,, R_OJ R' und R ' je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je k Kohlenstoffatomen und X und X' je einen Methylrest, oder vorzugsweise ein Wasserstoff atom bedeuten. Verbindungen der Formel (5) werden zweckmässig hergestellt, indem man 2 Mol des entsprechenden Phosphonocarbonsäureamides mit mindestens 4 Mol wasserfreiem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in Abwesenheit von Wasser bei erhöhter Temperatur, umsetzt.

9. Ebenfalls geeignete Umsetzungsprodukte sind Phosphorverbindungen der Formel

1Q9847/1024

CH₉-O-Y CH-O-Y'

I I

CO O

worin R,, Rp, R-,¹ , Rp' , X und Χ' die angegebene Bedeutung haben, Y und Y¹ einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoff-

■ atomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und A einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen- gegebenenfalls halogenierten Benzol- oder Benzylrest darstellen. Diese Verbindungen werden zweckmässig hergestellt, indem man zuerst 2 Mol des entsprechenden Phosphonocarbonsaureamids mit 1 Mol des ent-

- sprechenden Carbamates, wobei eine dieser Ausgangskomponenten methyloliert ist, miteinander kondensiert und anschliessend bei erhöhter Temperatur mit Formaldehyd umsetzt und hierauf gegebenenfalls noch mit einem Alkanol veräthert. Bevorzugt werden niedere Alkylcarbamate zur Herstellung verwendet. 10. Auch verwendbar sind Phosphorverbindungen der Formel

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(7)

R₁-O 0 ' P

R₂-O

GH₂OY

CH₂OY

0-R ' 1

worin R,, Rp, R,¹ , Rj , Χ, X* und Y die angegebene Bedeutung haben und A, einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen. Diese Verbindungen werden zweckmässig hergestellt, indem man 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol des entsprechenden Phosphonocarbonsaureamides mit 1 Mol des entsprechenden cyclischen Diamins, wobei eine dieser.Ausgangskomponenten methyloliert und gegebenenfalls veräthert ist, bei erhöhter Temperatur mit Formaldehyd und anschliessend gegebenenfalls mit einem Alkanol umsetzt.

11. Weitere geeignete Umsetzungsprodukte entsprechen der Formel

R₁-O 0
P

0 0-R '
^ / 1
P

-0 CH₂-CH-CO-N-CH₂-N-A₂-N-Ch₂-N-CO-CH-H C 0-R ·

[-Ch₂Oy]₂

10984 7./182 A

worin R,, Rp, R ' , Rg , X, X' und Y die angegebene Bedeutung haben und Ap einen Rest der Formel -CO-, -CS-,-SOp-, -CMH- oder -CO-ME-CO- darstellt, worin E einen Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CH-O-Y bedeutet. Diese Phosphorverbindungen werden zweckmässig hergestellt, indem man 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol eines entspre-chenden Phosphonocarbonsäureamides und 1 Mol Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, Guanidin oder Biuret, wobei eine der beiden Ausgangskomponenten methyloliert ist, bei erhöhter Temperatur mit 2 bis 5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls einem Alkanol umsetzt. Hier kommt beispielsweise eine Verbindung der Formel

(9)

H_C0 0 0 OCH..,

ι ι ι ι

H CO CH CH -CO-K-CH -N-C-N-H₉C-Ir-OC-H CH₉C OCH

[-CH₀OH],

in Frage.

12. Ausserdem können auch Phosphorverbindungen der Formel

847/1824

R,—O O

(10) ρ

R —0 CH₂—CH—CO—NH—CH—A„

X OH

verwendet werden, worin R,, R₂ und X die angegebene Bedeutung haben und A^ einen halogenierten Alkyl- oder Benzolrest bedeuten. Diese Phosphorverbindungen werden zweckmässig hergestellt, indem man das entsprechende P'hosphonocarbonsäureamid mit einem Halogenaldehyd der Formel

H-

oder dessen Hydrat, worin A, die angegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Bevorzugt v/erden indessen Umsetzungsprodukte der unter Ziffer 6 und 7 beschriebenen Art verwendet.

Bei den Umsetzungsprodukten gemäss Ziffer 6 handelt es sich insbesondere um Phosphonocarbonsäuremethylolamide der Formel

• 109847/1324

—0 GH₂-CH-CO—NH—CH₂—0—Y

worin R-., Rp, X und Y die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Verbindungen v/erden solche der Formel

R₁-O CH₂-CH-CO-KH-CH₂-O-Y

bevorzugt, worin R-,, X und Y die angegebene Bedeutung haben. Besonders· geeignet sind aber Verbindungen der !Formel

^E3-°x β (U)

R₃—0

und insbesondere der Formel

0

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worin R^ die angegebene Bedeutung hat und Y, eine Methylgruppe oder -vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.

Bei den unter Ziffer 7 beschriebenen Umsetzungsprodukten handelt es sich vorzugsweise um solche aus

a) einer mindestens dimethylolierbaren Stickstoffverbindung,

b) einer Verbindung der Formel

R₁—0 0

(16) P

R₀—0 GH₀—CH—CO—NH₀

worin R,, Rp und X die angegebene Bedeutung haben,

c) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und

d) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen.

Diese für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Umsetzungsprodukte können durch Umsetzung der Komponenten a), b)j c) und gegebenenfalls d) in den verschiedensten Reihenfolgen erhalten werden. Beispielsweise können zuerst die Komponenten a), b) und c) gleichzeitig miteinander umgesetzt und anschliessend gegebenenfalls noch mit der Komponente d) veräthert werden.

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Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man die Komponente a) mit der Komponente c), dann mit der Komponente b) und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente d) reagieren lässt. Weiter lassen sich diese Umsetzungsprodukte durch Umsetzung der Komponente a) mit der Komponente c) dann mit der Komponente d) und hierauf mit der Komponente b) erhalten. Ferner gelangt man zu solchen Umsetzungsprodukten, wenn man zuerst die Komponenten a) und b) je für sich mit der Komponente c) umsetzt, dann die beiden Umsetzungsprodukte miteinander umsetzt und hierauf gegebenenfalls noch mit der Komponente d) umsetzt. Zudem ist es auch möglich, dass man zuerst die Komponente b) mit der Komponente c) und gegebenenfalls mit der Komponente d) umsetzt und dann das so entstandene Produkt mit der Komponente a) reagieren lässt.

Geeignete mindestens dimethylolierbare Stickstoffverbindungen [= Komponente a)] sind Verbindungen, die durch Addition von Formaldehyd in sogenannte härtbare Aminoplastvorkondensate übergeführt werden können. Genannt seien Ii3j5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine., z.B. N-Buty!melamin, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Formoguanamin, Benzoguanamin, Acetoguanarnin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage: Biuret, Guanidin, Thioharnstoff, Alkyl- oder Ary!.harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylen-

harnstoff, Propylenharnstoff oder; Acetylendiharnstoff;

109847/182 4

²j-,5-Dihydroxy-imidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH CH CO-MH-CH₂-OH substituierte 4,5-Mhydroxyimidazolidon-2. Ferner kommen auch cyclische Stickstof fverbinclungen z.B. der Formeln

(17)

C—0—0

CH

H-H NH

Il

oder (18)

/ \
H₀C CH,

²I I <

K-N NH

in Betracht.

Bevorzugt werden indessen mindestens durch zwei primäre Aminogruppen substituierte 1,5*5-Triazine, der Harnstoff und die Verbindung der Formel (17)-· Von besonderem Interesse ist das Melamin.

Vorzugsweise entspricht die Komponente b) der Formel

(19)

R-,—0 0 1 \ //

CfI-CII -

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- lA -

worin R, und X die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind Komponenten b), die der Formel

R —O O (20) · P

entsprechen, worin FU einen Aethyl- oder Methylrest bedeutet.

Unter den Verbindungen der Formel (20) hat sich das 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid besonders vorteilhaft erwiesen.

Als gut geeignete Umsetzungsprodukte für Komponente (2) haben sich im erfindungsgemässen Verfahren vor allem Umsetzungsprodukte aus Hexamethylolmelamin oder Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 3-(Dimethylphosphono)~propionsäureamid und gegebenenfalls Formaldehyd erwiesen.

Andere bevorzugte Komponenten (2) sind Umsetzungsprodukte aus Dimethylol- oder Hexamethylolmelamin und 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamld.

Diese Umsetzungsprodukte können ferner auch der Formel ·

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N N

N—C C—N ^ /

R₁-O P	X—	m
R₁-O
-CH₂-
0 '/

-CH
I co I
I -N-

₇._p

entsprechen, worin R, und X die angegebene Bedeutung haben, Y₂ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, m, η und ρ je eine ganze positive Zahl, wobei m einen Wert von 4 bis β, η einen Wert von 3 oder 4 und ρ einen solchen von . höchstens η + 1 haben, bedeuten. Beispielsweise kann es
sich hier um die Verbindung der Formel (22)

H,CO 3 \ //

H CO

X/

OCE₂
OCH₃

H₂C-OH

IL.CO O

P G

HCO. CH₂-GH₂-CO-N-CH₂ N N

CH₂-CH₂-CO-N-CH₂

N-C C-N /

10984 7/182

O OCH, ^ / 3

CH₀-N-OC-CH₀-CH₀ OCH, / 2 2 2 3

CH₀-N-OC-CH₀-CH₀

² ^/ :

O OCIL

H₂C-OH

-H

-CH,

handeln.

Zu den Umsetzungsprodukten der Formel (21) gelangt man zweckmässig, wenn man eine Verbindung der Formel (l6) mit einem mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltenden 1,3j5-Triazin, wobei die HpN-Gruppen einer dieser zwei Ausgangskomponenten methyloiiert sein müssen, unter Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit V/asser ein Azeotrop bildet, kondensiert, mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, nachmethyloliert und gegebenenfalls anschliessend noch mit einem höchstens 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkanol veräthert.

Die Nachrnethylolierungen mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel wie Paraformaldehyd erfolgen vorteilhaft bei Temperaturen bis 150⁰C. Als gegebenenfalls mitverwendetej katalytisch wirkende Basen kommen z.B. Natriumhydroxyd,' Kaliurnhydroxyd, Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd in Frage.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur. Herstellung der Umsetzungsprodukte besteht-darin, dass man eine Verbindung der Formel (l6) mit einer methylolierten, gegebenenfalls verätherten Komponente a) in der Schmelze, d.h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 150°C umsetzt.

Umsetzungsprodukte gemäss Ziffer 6 bzw. der Formel •109847/1824

(13) werden vorzugsweise zusammen mit den Komponenten (l) und (3) und' ohne die Komponente (4) verwendet. Umsetzungsprodukte gemäss Ziffer 7 bzw. aus den Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) dagegen werden vorzugsweise zusammen mit den Komponenten (l), (3) und' (4) angewendet.

Unter den als Komponente (3) verwendeten Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien 1,3*5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage:

Alkyl- oder Ary!harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -ClUCHpCO-NH-CHp-OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder, des Melamins verwendet. Als Ausgangsprodukte eignen sich sowohl die vorwiegend monomolekularen als auch höher vorkondensierte Verbindungen.

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Auch Aether dieser Aminoplastvorkondensate können eingesetzt werden. Vorteilhaft sind Aether von Alkanolen wie z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. das Dirnethylolmelamin oder der Pentamethylolmelamindimethylather.

Bei der Komponente (4) kann es sich urn gemischte oder einheitliche, polyhalogenierte Triester der Phosphorsäure handeln. Sofern sie überhaupt mitverwendet wird, werden zweckmässig 50 bis 200 g/l, vorzugsweise 70 bis 140 g/l eingesetzt.

Als Komponente (4) werden vorzugsweise polyhalogenierte Phosphorsäuretriaryl- oder vor allem -trialkylester verwendet. Insbesondere sind solche Trialkylester geeignet, welche im Alkylrest höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und worin jeder Alkylrest mit 2 oder 3 Halogenatomen, z.B. Brom- oder Chloratome, substituiert ist. Namentlich seien hier als Komponente (4) Tris-(2,3-dibrom-2~chlorpropyl)-phosphat oder insbesondere Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat erwähnt. Daneben seien aber auch noch Triarylester, wie Tris-(polybromarornatische) Phosphate, z.B. polybromiertes Triphenyl- oder Trikresylphosphat aufgeführt.

Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Fasermaterialien enthalten in der - - Regel l80 bis 320 g/l, vorzugsweise 200 bis 285 g/l der Kom-

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ponento (l), 30 bis 220 g/l, vorzugsweise 40 bis 200 g/l der Komponente (2), 10 bis 90 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l der Komponente (3) und 0 bis 200 g/l, vorzugsweise 0 bis l40 g/l der Komponente (ty). Es ist zweekmässig die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so abzustimmen, dass die Zubereitungen etwa 55 bis 65 g/l Phosphor und etwa I5 bis 30 g/l Stickstoff (ohne Miteinrechnung von anderen stickstoffhaltigen Bestandteilen) enthalten. Die wässerigen Zubereitungen werden durch einfaches Vermischen der Komponenten (l) bis (ty) und Zugabe einer entsprechenden Menge V/asser erhalten. Im unverdünnten Zustand sind die Mischungen der Komponenten (l) bis (ty) viskos, und beim Verdünnen mit Wasser ergeben sich feindisperse Emulsionen von guter Stabilität.

Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.B. ein Zusatz von 0,1 bis 05 5°/oo eines hochmolekularen Polyäthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die üblichen Weichmacher beigesetzt werden. Günstige Effekte können auch bei Mitverwendung von Aminoplastbildnern wie z.B. Harnstoff erzielt werden. Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat ist auch möglich, doch meistens nicht erforderlich, da die erfindungsgemäss zu verwendenden Umsetzungsprodukte bei

höheren Temperaturen meist von selbst härten. Der Zusatz

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eines Emulgators ist oft nicht nötig, da die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte [Komponente (2)] z.T. selber sehr wirksame Emulgatoren für die polyhalogenierten Phosphorsäureester sind. Oft erweist es sich als vorteilhaft der Zubereitung Puffersubstanzen wie z.B. Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin zuzufügen.

Bei den erfindungsgemäss flammfest auszurüsten-

den Fasermaterialien handelt es sich'vorzugsweise um Textilien. Insbesondere werden Polyester-Cellulose-Mischgewebe verwendet, worin sich der Polyesteranteil zum Celluloseanteil wie 1:4 bis 2:1 verhält. Es kommen also.z.B. sogenannte 20/80, 26/74, 50/50 oder 67/33 Polyester-Cellulose-

Mischgewebe in Betracht.

Die Zubereitungen werden nun auf die gemischten Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose aufgebracht, was in an sich bekannter V/eise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird. Die Celluloseanteile gemischter Fasermaterialien können von natürlicher oder regenerierter Cellulose abstammen, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle.

Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet v/erden, was zweckmässig-'bei Temperaturen bis 100° C

geschieht. Hierauf wird es einer Wärmebehandlung bei Tom-

100° C, z.B. 7Λ
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peraturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen 130 und 200° C₃

vorzugsweise bei 1^0 bis l8o° C, unterv/orfen, deren Dauer umso kurzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B. 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von l80 bis 1*1-0 C.

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Matriumcarbonatlosung, z.B. bei 40 C bis Siedetemperatur und während 40 bis 5 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig. ■

Man erhält nach dem erf Indungsgernassen Verfahren Fasermaterialien mit einer sehr guten permanenten Flammfestigkeit.

In der Regel wiesen die erfindungsgemäss ausgerüsteten Gewebe einen angenehmen, kaum versteiften Gewebegriff auf.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.

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Herstellungsvorschriften

Beispiel 1

In einem 500 "Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 211 Teile (l Mol) J5-(Dirnethylphosphono)-propionsäuremethylolamid und 71 Teile (Q,166 Mol) eines 90#igen Hexamethylolrnelaminpentamethyläthers während insgesamt 50 Minuten bei Il8 bis 125 C umgesetzt. Mach Ablauf der ersten 50 Minuten Reaktionszeit wird die Apparatur unter Vakuum gesetzt und das entstandene Methanol abdestilliert. Diese Behandlung wird während weiteren 20 Minuten durchgeführt, worauf man sofort auf Raumtemperatur abkühlt.

Man erhält Produkt A als einen farblosen, klaren viskosen Sirup, welcher praktisch 100$ Aktivsubstanz enthält.

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'Beispiel 2

In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäss von 500 Raumteilen Inhalt werden 59 Teile Glyoxalharnstoff (Glyoxalinonourein).und l8l Teile 3-Dimethylphosphonopropion- amid auf 115 C erhitzt und die entstandene Schmelze nach wenigen Minuten wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Hier- ■ auf gibt man Ιβ2 Teile 372>ige wässerige Fonnaldehydlösung zu und stellt die entstandene Lösung mit 30/^iS^e^ Natriumhydroxydlösung auf den p„-Wert 9 ein. Bei Raumtemperatur wird 6 Stunden unter Rühren bei diesem p_IT methyloliert. Man erhält 400 Teile einer orangegelben, klaren Lösung. Der Trockengehalt beträgt 73$· Aufgrund des gefundenen Gehaltes an freiem Formaldehyd hat sich zu 75$ ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt gebildet, das die Trimethylolverbindung der wahrscheinlichen Formel

HC-OO " CH₀-OH 0 C-CH

⁵ N /S H I "N/ *

HC-O CH₂-CK -C—N—CH-GH—K—0—H₀C-H₀C C-CH,

(ιοί) °

HO-H₀C-N N-CH₀-OH 2 \ / 2 0 B . 0

enthält. Appliziert wird mit eine-r 60$igen wässrigen Lösung

(Produkt B). 109847/1824

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Beispiel 5

In einem Rührkolben von 2500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 3β2 Teile (2 Mol) 3-Dimethylphosphonopropionamid und 422 Tei-Ie (2 Mol) 3-^Di^methylphcsphonopropionsäuremethylolamid in 1000 Teilen Toluol suspendiert .Man setzt noch 4 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt zum Siedepunkt des Toluols, wobei das bei der Kondensation gebildete V/asser azeotrop entfernt und im Viasserabscheider aufgefangen wird. Nach 3 l/2 Stunden Reaktionszeit wird kein V/asser mehr gebildet. Man erhält 33 Teile Wasser (berechnet 36 Teile). Das Toluol wird hierauf im Vakuum entfernt, und zu der verbliebenen Schmelze gibt man I23 Teile Paraformaldehyd 97,5 %ig (4-Mol) und 6 Teile festes Natriummethylat hinzu und erhitzt während 30 Minuten unter Rühren auf 100° C Innentemperatur, wobei man vorher den Wasserabscheider durch einen Rückflusskühler ersetzt. Dann kühlt man auf βθ bis 65° C ab und setzt 8OO Teile Methanol zu. Unter raschem Rühren kühlt man auf 10° C und filtriert vom ausgeschiedenen nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei 40° C eingedampft.

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Man erhält 860 Teile eines klaren gelblichen Sirups, welcher einen Trockengehalt von 96, 3^ aufweist. Total - CH₂O - Gehalt = 50,3 Teile freier - CHgO - Gehalt = 1,5 Teile gebundener - CH_pO - Gehalt = 49 Teile;

dies entspricht wahrscheinlich einer 8l bis 82^igen Bildung der Monomethylolverbindung der Formel

CEUOH CH^O 0 I ^d 0 OCH,

(102) ρ CH₀-CH₀-CO-H-CH₀-HiI-OC-CM₀-CH₀ P

/ 2 2 d. d d. \

CH 0 OCH

Die Applikation erfolgt mit einer wässrigen Lösung, die Trockengehalt aufweist; (Produkt C).

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Beispiel 4

In einem 500 Volumenteil-Rührkolben welcher mit Kühler und Thermometer versehen ist, werden l8l Teile (l Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, 123 Teile (4 Mol CH 0) Paraformaldehyd 97,5 #ig und.0,9 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat unter Rühren auf 100 C Innentemperatur erwärmt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ergibt eine Probe des Reaktionsproduktes im Dünnschichtchromatogramm, dass praktisch ■ alles 3-(Dimethylphosphono)propionsäureamid umgesetzt ist. Man kühlt auf 60° C ab, gibt 300 Teile Methanol zu und kühlt unter raschem Rühren auf 15° C ab. Hierauf filtriert man vom freien Paraformaldehyd ab und entfernt das Methanol im Vakuum.

Man erhält 246 Teile eines gelblichen, klaren, niederviskosen Produktes, das 100$ Aktivsubstanz' enthält und der Formel

CH₂O CH₀CH₀-CO-K U-COCH₀CH^ \_ηττ

3 2 2 \ / ά ά UOH^

η· η «y

entspricht; (Produkt D),

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Beispiel 5

In einem 500 Volumenteil-Rührkclben, welcher mit einem Wasserabscheider und einem Thermometer versehen ist, werden 220 Teile (-"-1 Mol) durch Kethylolierung von 3~(Dimethylphosphono)prcpionamid hergestelltes 96 % iges 3- [Dimethylphosphono J-rr.ethylolpropionamid und 37*5 Teile (0,5 Mol) Methylcarbamat in Gegenwart von 1,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 200 Teilen Benzol unter raschem Rühren zum · Kochen unter Rückfluss gebracht. Innerhalb von 12 Stunden werden auf diese V/eise 20 Teile Kondensationswasser gebildet und im Wasserabscheider aufgefangen. Nach dieser Zeit wird kein weiteres Wasser mehr gebildet. Man destilliert das Benzol ab und gibt anschliessend bei 50° C 30,7 Teile (—1 Mol) Paraformaldehyd (97j5/»ig)/ sowie 2 Teile Magnesiumoxyd hinzu. Hierauf erhitzt man auf 100° C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, worauf man auf Raumtemperatur abkühlt. Dann verdünnt man mit 250 Teilen Methanol, filtriert die Lösung klar und entfernt das Methanol im Vakuum.

Man erhält 230 Teile eines farblosen Sirups, welcher im Wasser unter neutraler Reaktion klar löslich ist und der Formel

109847/1824

CILO 0 ^ \ ^-

(104) P

/1 ^

- 28 -

H, 3

/ν

OCH₃

COOCH

entspricht; (Produkt B)

10 9 8 4 7/1324

Beispiel 6

In einem 2000 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, v/erden 660 Teile (3 Mol) 96^iges 3- [Dimethylphosphono]- methylolpröpionsäureamid, 150 Teile (1,5 Mol) Propylenharnstoff und 4 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 500 Teilen Benzol unterraschem Rühren zum Rückfluss gebracht. Innerhalb 24 Stunden

werden auf diese V/eise insgesamt 47 Teile Kondensationswasser gebildet und im Wasserabscheider aufgefangen. Nach dieser Zeit wird kein weiteres Wasser mehr gebildet. Man destilliert das Benzol weitmöglichst ab und kühlt auf 50 C ab. Hierauf gibt man 247 Teile wässerige Formaldehydlösung (36,4$ig) zu und methyloliert während 3 Stunden bei 60 C

und einem p„-Wert von 8,5 bis 9· Der p„-Wert wird durch sukxl xl

zessive Zugabe von insgesamt 10 Teilen 40^iger Natriumhydroxydlösung konstant gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man 98O Teile eines klaren, farblosen, niederviskosen Produktes, welches einen Peststoffgehalt von 71,7/ aufweist. Zur Applikation wird das Produkt auf 80$ Feststoffgehalt konzentriert. Das Reaktionsprodukt entspricht der Formel

109847/ 1 024

CH_p

0 /X 0 OCH,

CHOH CHOH Ny ^

\ ^ CH₂OH _0Η^ _ΟΗ^ CH₂OH

II

\ I III / \

CH 0 CH₂-CH₂-CO-N-CH₂—M"

C Il 0

(Produkt P).

109847/1824

Beispiel 7

In einem 500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden l86 Teile (0,88 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-ρΓορΐοη3αμΓβ-methylolamid mit 96 Teilen (0,44 Mol) einer Verbindung der Formel

H₃C_n /H₃

H-C—0—HC CH₀ (106) 3 I j 2

3—N N-CH₂OH C

während 2 Stunden bei 115 bis 120 C Innentemperatur umgesetht. Man erhält einen gelben Sirup mit einem Feststoffgehalt von 100^;(Produkt G).

109847/1324

Beispiel 8

7)

■ In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 60 Teile (0,5 Mol) Dimethylolharnstoff und l8l Teile (1 Mol) ' 3-(Dimethylphosphono)-propionsäurearnid in 200 Teilen Toluol suspendiert und in üblicher Weise kondensiert. Innerhalb von 4 Stunden erhält man die theoretische Menge von 18 Teilen V/asser. Man kühlt hierauf ab und bestimmt den Rest-Forrnaldehydgehalt. Dieser beträgt noch 3 Teile.

Hierauf werden6l,5 Teile (2 Mol) 97,5$iger Paraformaldehyd, sowie 6 Teile Natriummethylatpulver zugesetzt und während 2 Stunden bei 100° C nachmethyloliert. Hierauf kühlt man ab und verdünnt mit 150.Teilen Methanol, filtriert vom überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt im Vakuum das Methanol bei 40° C.

Mari erhält ein farbloses, klares, wasserlösliches, mittelviskoses, lOO^iges Produkt, welches aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der folgenden Formel entspricht:

CH-O 0 3 \ //

Ό OCH

OCH

·' '(Produkt H).

y ο

109847/1824

T-CH₂OH J

Beispiel 9

4,35 Mol Natriummethylat in 35 ml Methanol werden in 250 ml Dioxan gegeben, das 72 g (1 Mol) Acrylamid und 162 g (l Mol) Diallylphosphit enthält. Nach Zugabe von 32 ml der Natriummethylatlösung wird die Temperatur durch den Beginn einer exothermen Reaktion im Reaktionsgemisch auf 80 bis 90⁰G erhöht. Der Rest der Natriummethylatlösung wird langsam hinzugegeben, wenn die exotherme Reaktion nachlässt. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und das Zwischenprodukt abfiltriert. Nach dem Waschen mit Benzol und anschliessendem Trocknen erhält man 213,2 g eines Zwischenproduktes.

119 g dieses Zwischenproduktes werden mit 4l g einer 36,5^>igen Formaldehydlösung bei 55 bis 60 C umgesetzt. Der p„-Wert wird während der Reaktion durch Zugabe von Alkali bei 7*5 bis 8 gehalten. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Man erhält eine 82$ige Lösung von N-(hydroxymethyl)-3-(diallylphosphono)-propionamidj (Produkt i).

109847/1824

Beispiel 10

In einein Rührgefass von 500 Raumteilen Inhalt, welches in it Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, werden 211 Teile (1 KoI) J-[Dimsthylphosphono ipropicnsäureraethylölamid (wasserfreies Produkt), 72,5 Teile 98£iges Acrylamid (1 Mol) 0,15 Teile

Kydroehinon-raonomethylather und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in 200 Teilen Benzol unter stärkere Rühren zum S'ieden. am Rückfluss gebracht und solange unter diesen Bedingungen gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht". Es werden 16 Teile Wasser erhalten, entsprechend einem Umsatz von 89 fo der Theorie» Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf Raumtemperatur gekühlt, langsam In SOÖÖ Volumen« teile Aceton gegossen und mittels eines Schnellrührers .werden die ausgefallenen polymeren Anteile f einsusp'endierfc * Nach dem Abfiltrieren dieser polymeren Anteile (3D Teile) wird das B¹Htrat im Vakuum bei 50° C vom Benzol und Aceton befreit. Man erhält 227 Teile einer niederviskosen farblosen Flüssigkeit (100# Farbstoffgehalt). Das Produkt ist in wässriger Lösung in Gegenwart einer Spur Ammoniumpersulfat bei 70⁰G leicht zu polymerisieren. Das Produkt entspricht der

Formel

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H-C—O O (108) ^_n

HC—0 CH₂-CH₂-CO-NH-Ch₂-NH-CO-CH=CH₂

(Produkt K).

10 98 47/1824

Beispiel 11

In einem 500 ml Kolben, versehen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, werden l8l Teile 3-(Dimethylphosphon)-propionsäureamid, 96 Teile Paraformaldehyd (97j5$ig) und 0,6 Teile Magnesiumoxyd auf 100 C erhitzt. Es entsteht eine trübe Schmelze, die 30 Minuten bei der Temperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Es entsteht ein Sirup mit praktisch 100^ Trockengehalt.

Eine Formaldehydbestxmmung ergibt, dass das 3-(Dimethylphosphonsäure)-propionsäure-N,N-dimethylolamid in einer Ausbeute von 8j>% vorliegt; (Produkt L).

109847/1824

2118353

Applikationsbeispiele

Beispiel 12

Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 wird mit den Flotten I bis XV der nachfolgenden Tabelle I foulardiert und bei 8o bis 100 C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60°C gehärtet.

Die Gewebe werden während 5 Minuten bei

60 C in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol'Aethylenoxyd enthält.

Ein Teil dieses Gewebes wird nun 5 mal

bzw. 10 mal während 30.Minuten in einer Lösung bei 60° C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 S Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-3-Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, 8 Sekunden Zündzeit). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind auf der Tabelle II zusammengestellt.

109847/1824

O (O 00

2118353

Tabelle I

co

Bestandteile (Mengen in g/l)	Behandelt mit Flotte	I	• II	III	IY	V	VI	VII	VIII	IX	X	Xl	XIl	XIlI	XIV	XV'
THPC 80$	330	350	330	330	330	330	330	330	330	330	350	350	375	330	330
Produkt'A 100$ 3-(Dime t hy lpiios- phono) -pr o.pion- säuremethylol- amid 80$	92	56 »V	5i	92	92	'92	92	92	89	89	67	67	44	. 125	125
Tris-2,3-cLiT3rom- propylphosphat	73	• 44	67	73	73	73	73	73	71	71	133	83	74		-
Dimethylolmel- amin Pimethylolgly- oxalmonourein 40$	33 »,	30 *wim*	33	33	210	33	33	33	30	30	30	40	46	42	42

co

00 OO

Tabelle I (Fortsetz-ung)

	I	-	II	III	4	IV	V	Behandelt	VII	mit Flotte	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
Bestandteile			am	52							30			_		30
(Mengen in g/l)	5,5	-	-	22	-	-	VI	—	VIII	-	-	-	-	-	-	-
Harnstoff	-	-	-	46	—	-	30	30	30	-	-	-	—	-	-	-
H₅PO₄ 85$	-	—	—		—	—	-	—	-		+	—	+	+	+	+
Triäthanolamin	2,5	3,8		3,8	2,3	-	4,8	30	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5.
Ha₃PO₄	57,5	54	57,5	57,5	—	57,5	—	57,5	57,5	59,5	57,5	57,5	57,5	57,5
Pt, der Flotte	24	18,5	24	24	3,7	24	4,8	22	36	20	24	24	24	38
g/l P	51,5	31	50,5	50,5	57,5	50,5	57,5	49	49	■ 92	5.0,5	50,5	—	—
N				38	' 38
Br			50,5	50,5

Tabelle II

Flarasrfestigkeit	unbe- handelt	I	II	III	IV	V	VI	Behandelt	VIII	-ait ?	lotte	XI	XII	XIII	XIV j	XV
Nn.ch Nschwäsehe								VII		IX	X
3rerj3.se it Sek.	brennt	0	0	0	0	0	0		0			0	0	0	0	0
Einreisslänge cm		7,5	10	11	10	10	7,5	0	9	0	0	8	9,5	10	9,5	8 ·
M-cli 5 χ S-W-3								7		8,5	9,5
Brennceit Sek.	brennt	0	0	0	0	0	0		0			0	0	0	0	•0
Einreisslänge cm		10	11	11,5	11	10	9	0.	8,5	0	0	8,5	10	10	10	10,5
Ka ch 10 χ SITV-"5								7,5		8,5	8,5
Brennzeit Sek.	brennt	0	0	0	0	0	0		0			0	0	0	0	0
Sinreisslänge cm		'9,5	10,5	8	9,5	10	8	0	9,5	0	0	8,5·	3,5	S	7,5	TI I
						7	8,5	8,5

~ O '■ 1 f*j O ET «-

Beispiel

Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 67:53 wird mit den Flotten I bis XI der nachfolgenden Tabelle III foulardiert und bei 8θ bis 100⁰C getrocknet. Änschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60°C gehärtet.

_ Die Gewebe werden während 5 Minuten in

einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 .g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Äethylenoxyd enthält.

Ein Teil dieser Gewebe wird nun 5 mal

bzw. 10 mal während 30 Minuten in einer Lösung bei 6o°C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält {--= SNV-3-Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, 12 Sekunden Zündzeit). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind auf der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle II-I

Bestandteil·©-·· (in g/l)	B@han.delt mit Flotte	I.	II	III	IY-	T	VI	VII	VIII	IX	X	XI
	350	330	330	530	550	350	330	330	330	330	53 c j
Produkt A 100$	92.	92	92	89	67	67	92	92	S9	—	-
3~( Dime thy !phosphoric)*« g^w pr ο pioasätireme t by Io lamid	-	—	-	—	—			-·	. . -■ ■	.· 125	125
Tris-2,, 3-d ibr ompro py lpho s pha t			; 75	71	133,	83	73	75	71		-
SimetbylolmelamiM.	\ 33.	i ^⁵		:■ 30:	30^;	40	; 53	; 3-3	: 56	; 42	^; 42

co

OD CO

Tabelle III

(Portsetzung)

" Bestandteile : · ' (in g/l)	Behandelt mit Flotte	I	i II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI
Harnstoff Triäthanolamiix ■	5,5	30	30	30	Il Il	—	I I I I	30	-	-	I 30
P_s der Flotte ■	2,5	4,8	4,8	5,5	. 5,5	5,5	3,8	3,7	5,5	5,5	5,5
g/l P Br	57,5 57,5	57,5 24 50,5	57,5 38 50,5	57 36 49	59,5 20 92	57,5 24 50,5	57,5 24 50,5	57,5 38 50,5	57 22 49	57,5 24	57,5 58

Tabelle IV

Flammfestigkeit	unbe- handelt	I	II	III	IV	Behandelt mit Flotte	VI	VII	VIII	IX	X	XI
Fach Nachwäsche						V
Brennzeit Sek. Einreisslänge cm Nach 5 x SNV-3	brennt	0 10	.0 8	0 10,5	0 .8,5		0 11,5	0 13	0 10	0 12,5	0 11,5	0 10
Brennzeit Sek. Einreisslänge cm Nach 10 χ SNV-3	brennt	0 10	0 10,5	0 12	0 10	0 12	0 . 11,5	0 8	0 11,5	0 12	0 13	0 ■10
Brennzeit Sek. Einreisslänge cm	brennt	0 9	0 11	0 8,5	0 9,5	0 9	0 10,5	¹ -	-	-	-	-
				0 3,5

CQ CTk GJ

Beispiel 1Λ

a) Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 wird mit den Flotten I bis XI der nachfolgenden Tabelle V foulardiert (PIottenaufnähme 8θ$) und bei 8o bis 100⁰C getrocknet. Ansehliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60°C gehärtet. Die Gewebe werden 5 Minuten bei 60 C in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche k g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält. Ansehliessend wird gespült und getrocknet.

Ein Teil dieser Gewebe wird nun 5 mal bzw. 10 mal während 50 Minuten bei 6o C in einer Lösung gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter enthält (= SNV-5-Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 55906, 8 oder 10 Sekunden Zundzeit. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

# T-G = Trockensubstanzgehalt in $ % P-G = Phosphorgehalt in % .

b) Man verfährt wie unter a) angegeben, jedoch mit ' einem Polyester-Baumwollgewebe 67:55· Die Tabellen VII und VIII enthalten die Ergebnisse.

109847/1824

Tabelle 7

	Bestandteile (Mengen in g/l)	T~0	io P-.G·	Behandelt mit Flotte	I	Il	III	iir ■	ir ^:	42	vi ;	VII ^;	VIII!	IX	X	XI
	THPC	80	13 ^;	330	330	330	330	330	330	330	330	330	330	330
	Produkt B	60	6,6	222
	Produkt C	72	11		133
„J	Produkt D	100	13,9'			105
co m	Produkt E	100	12,3				119
	Produkt F	80	10,2					144
/1824	Produkt G-	100	11,5						128 ^:
	Produkt H	100	12,8					■		115
	Produkt I	82	9,6								153
	Produkt Z	100 _;	11,7									125
	Produkt L	100 ^:	12,8									-	115
	3- (Bimethylphosphono) «-propion- siäure-U-IfethyloIamid	80	11,7											125
	Dime thylolmelamin			42	'42	42	42	42	42	42	42	42	42

■30 CO CTl GO

Tabelle V (Portsetzung)

Bestandteile (Mengen in g/l)	Behandelte Flotte	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI
Addukt aus p-tert. Nonylphenol und 9 ' Mol Aethylenoxyd	1	1 ,	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Ptl- der Flotte, einge stellt mit Na,P0.	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5
g/l P N	57,5 24	57,5 24	57,5 24	57,5 27,5	57,5 30,5	57,5 30,5	57,5 30,5	57,5 24	57,5 30,5	57,5 24	57,5 24

Tabelle VI

	Flammfestigkeit	unbe- handelt	I	Behandelt	III	in Flotte	V	•	0	VI	VII	viii	IX	X	XI
	Nach Nachwäsche			II.		IV			13
	(Zündzeit 8 Sekunden)
	Brennzeit (Sekunden)	brennt	0		0		0	0	0	0	0	0	0
	Einreisslänge cm		11,5	0	11	0	10,5	11,5	9,5	10	10,5	10	11
	Nach 5 χ SNV-3			12		11,5
O co 00	(Zündzeit 8 Sekunden)
	Brennzeit (Sekunden)	brennt	0		0		0	0	0	0	0	0	0
	Einreisslänge cm		13	0	13	0 .	13	12	10	11	10	13	10
00 ro	Nach 10 χ SNV-3			13		12,5
	(Zündzeit 10 Sekunden)
	Brennzeit (Sekunden)	brennt	0		0		0	0	0	0	-	0
	Einreisslänge cm		13	0	12	-	11	8	12	12	—	10
		13	—

CO CXD

Tabelle VII

Flammfestigkeit

unbe-
handelt

I

II

III

Behandelt

V

mit

Flotte

VIII

IX

X

XI

Fach Nachwäsche

brennt

0
12

0
13

IV

0
14

VI

VII

0
13

0
11

0
12

(Zündzeit 10 Sekunden)
Brennzeit (Sekunden)
Einreisslänge cm

0
13

Tabelle VIII

Flammfestigkeit	unbe- handelt	I	II	Behandelt mit	VII	Flotte	IX	X	XI
Nach 5 χ SNV-3	brennt	0 13	0 13	V	0 12,5	VIII	0 13	0 13
(Zündzeit 10 Sekunden) Brennzeit (Sekunden) Einreisslänge cm			0 12,5				0 12
0 10

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14 beschrieben (Polyester-Baumwollgewebe 50:50 bzw. 67:35)* verwendet jedoch verschiedene Aminoplastvorkondensate (Komponente 3) Folgende Aminoplästvorkondensate werden eingesetzt:

Produkt 1: Dimethylolmelamin

Produkt 2: Hexamethylolmelamindimethyläther

Produkt J>: Hexamethylolmelamin

Produkt 4: Dimethylolharnstoff.

Ein Zusatz von Tris-2_J3-Dibrom-2-ehlorpropylphosphat (Komponente 4) verbessert die Flammschutzwirkung und den Gewebegriff. Alle Flotten enthalten 57*5 g P pro Liter und 17,5 g N pro Liter (aus dem Aminoplast).

Der p„-Wert beträgt jeweils 5,5 und wird mit NaJPO^ eingestellt.

T-G = % Trockensubstanzgehalt P-G = % Phosphor gehalt N-G = % Stickstoffgehalt,

Die Flammschutzprüfung erfolgt gemäss DIN 53Ö06.

Die Griff noten, bedeuten: 0 = unverändert. _;

-1 = Spur steifer als 0

-2 = etwas steifer als 0

-3 = steif

-4 =-sehr steif.

Tabelle IX enthält die Flottenzusammensetzungen. Tabelle X enthält die Ergebnisse der Flammschutzprüfung und die Griffbewertung. 109847/1824

Tabelle IX

	Bestandteile	* T-G	* P-G	*	Behandelt mit Flotte	I	II	III	IV	V
	(Mengen in g/l)	80	13	N-G	330	330	330	330	330
	THPC	80	11,7		125	125	125	125	125
	3-(Dimethylphosphono)-propion- säure-N-Methylolamid	100		5,3	42				42
109	Produkt 1	60		41,5		109
OO	Produkt 2	100		16			63,5
, «	Produkt 3	100		27,5				75
co Κι	Produkt 4	100		23,3					80
	Tris-2,3-Dit>rom-2-chlor- propylphosphat				1	1	1	1	1
	Addukt aus p-tert.-Nonyl- phenyl und 9 Mol Aethylenoxyd

Tabelle X

Polyester-Baumwoll-Mischgewebe: 50:50 = A Polyester-Baumwoll-Mischgewebe: 67:33 = B

Flammfestigkeit

unbehandelt

Behandelt mit Flotte

II •A B III

IV

A B

Uach Nachwäsche
(Zündzeit 12 Sekunden)
Brennzeit (Sekunden)
Einreisslänge cm

Nach 5 x¹SNV-3
(Zündzeit 12 Sekunden)

Brennzeit (Sekunden)
Einreisslänge cm

Griffbewertung
(nach Nachwäsche)

brennt

11

O 12,5

-2 3/4

.0 13

O 13,5

-2 1/2

12

O 13

-3 O 13,5

O 13,5

13

O 12

-3 1/4

O 13,5

-3 1/4

13,5

-3

13,5

-3

11,5

-2

12

O 12

QQ

co co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens

(1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz.,

(2) ein Umsetzungsprodukt, welches mindestens einen Rest der Formel

₁ Q ι

P CH-

R —0 CH—CH—CO-N

enthält, worin R-. und R₂ je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten,

(5) ein Aminoplastvorkondensat und

(4) gegebenenfalls einen aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäuretriester

enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer. Wärmebehandlung unterwirft.

109847/1824

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass man als Komponente (l) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonlumhalogenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) das Tetrakis-(hydroxymethyl-phosphoniumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Um- Ψ Setzungsprodukt verwendet, welches mindestens einen Rest der Forme1

R₁-O

ι f

P OH—

/N J

R-. —O CH₀-CH-GO-N
1 2 j \ .

enthält, worin R₁ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben»

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, (lass man als Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt verwendet, welches mindestens einen Rest der Formel

.109847/1824

R„—O O ι

3 \ // I

P CH-

R-O CH₂-CH₂-CO-N

enthält, worin FU einen Aethyl- oder Methylrest bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeich-' net, dass man als Komponente-(2) ein Umsetzungsprodukt verwendet, welches mindestens einen Rest der Formel

.0 ι

P CH

CH₂—CH —CO—N

CON

enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine Verbindung der Formel

R₁-O 0
P

₂—0 CH₂-CH-CO-NH-CH₂-O-Y

verwendet, worin Y eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R,, R_?

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und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren nach Anspruch 4 und 7 dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine Verbindung der Formel

R_n—0 0
P

CH₂—CH—CO-NH-CH₂

verwendet, worin R,, X und Y die in den Ansprüchen 1 und 7 angegebene Bedeutung haben.

9· Verfahren nach Anspruch 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine Verbindung der Formel

R,—0 0

R —0 CH —CH —CO—NH-CH —0—Y

verwendet, worin Y₁ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R, eine Aethyl- oder Methylgruppe darstellen.

10. Verfahren nach Anspruch 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine Verbindung der Formel

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H„C—O O 3 \ //

H₃C—O CH—GH —GO—MH—CH₃—OH

verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus

a) einer mindestens dimethylolierbaren Stickstoffverbindung,

b) einer Verbindung der Formel

R₁—0 0

R₂-O CH —OH—GO-IiH

worin R,, Rp und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

c) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und . .

d) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen

verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt verwendet, zu dessen Herstellung als Komponente a) ein mindestens durch zwei primäre Aminogruppen substituiertes 1,5*5-Triazin oder Harnstoff verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich-. net, dass man als Komponente a) Melamin verwendet.

l4. · Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt verwendet, zu dessen Herstellung als Komponente b) eine Verbindung der Formel

R₁-O 0 • i \ // P / \ ₂—CH—CO-NH₂ R —0 CH

verwendet wird, worin R, und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel

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R~0 0

CH—CH—CO

verwendet, worin R^, einen Aethyl- oder Methylrest bedeutet.

16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) 3-(pimethylphosphono)-propionsäureamid verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Hexamethylolmelamin oder Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid und gegebenenfalls Formaldehyd verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Dimethylol- oder Hexamethylolmelamin und 3-(Dimethylphosphono)-propionsäurernethylolamid verwendet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (3) Methylolverbindungen oder deren Aether von Harnstoff, Aethylenharnstoff oder Melamin verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (3) ein Methylolmelamin oder ein Alkylather davon verwendet.

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21. " Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (4) einen aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäuretrialkyl- oder -triarylester verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (4) einen polyhalogenierten Phosphorsäure-trialkylester verwendet.

25· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (4) einen polyhalogenierten Phosphorsäure-trialkylester verwendet, worin die Alkylreste höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Alkylrest durch 2 oder 3 Halogenatome substituiert ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (4) Tris-(2,3-dibrom-2-chlorpropyl)-phosphat oder insbesondere Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet.

25· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei Temperaturen bis 100 C trocknet und einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von oberhalb 100°C unterwirft.

26. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester-Baumwoll-Mischgewebe flammfest ausgerüstet lierden.

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27· Die zur Ausübung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25 verwendeten wässerigen Zubereitungen.

28. Verwendung der wässrigen Zubereitungen gemäss Anspruch 27 zur Plammfestausrüstung von Fasermaterialien aus Polyester-Cellulose.

29· Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 26 flamrnfest ausgerüsteten Fasermaterialien aus Polyester-Cellulose.

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