DE2131040A1 - Triazinylaminoalkyl-phosphonate und deren Verwendung zum Flammfestmachen - Google Patents

Description

.. j!. L.-CUEM. v/alter BEfi' 22. Juni 1971

■:-D HG:2iVENER

- - JUR. DtfL-CHiiM. H.-J. WOLFP
OR. JUIi. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURTAM MAIN-HöCHSf

ADELONSIkASSiSt

Unsere Nr. 17 149

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

Triazinylaminoalkyl-phosphonate und deren Verwendung zum

Flammfestmachen.

Aus der Literatur sind zahlreiche Beispiele von Versuchen zur Bereitstellung flammhemmender Textil-Finishes, auf der Basis phosphorhaltiger Triazin- oder Melaminverbindungen, bekannt. Die ersten Versuche verwendeten Co-Kondensate aus Methylolmelaminen und sauren Phosphorverbindungen, siehe z.B. die U.S. Patentschriften 2 582 961, 2781 281 und 2 711 998. Diese Textil-Finishes waren jedoch recht wirkungslos, da sie den Phosphor in Form eines Säurerests oder einer ionischen Struktur enthielten, die beim Waschen ausgelaugt werden konnten oder im Waschwasser einem Ionenaustausch mit

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Natrium- oder Calciumionen unterliegen, so daß der Phosphor für die Zwecke der Flammhemmung unwirksam wird. Solche Finishs sind höchstens halb-permanent, und sie können bestenfalls 1- oder 2-maliges Waschen überstehen.

Es sind ferner flammhemmende Textilbehandlungsmittel bekannt, die Phosphoramid- oder Phosphor-amidat-Bindungen, d.h.

-P-N -Bindungen enthalten» Derartige Produkte sind in der britischen Patentschrift 835 581 und in der U.S. Patentschrift 2 971 929 beschrieben. Wie jedoch aus Jones et al, J. Applied Chem. 12, (9), 397-4-o5 (1962) und Frick et al, PB Report ■55o (U.S. Govt. Research Rept. 31, 34o) bekannt, ist die Haltbarkeit auch dieser Phosphoramid-Finishs unzureichend.

Bei einer weiteren Gruppe flammhemmendem Triazin-Phosphor-Verbindungen ist der Phosphor direkt mit dem Triazinring verbunden. Die Yerbindungen werden durch die Arbuzov-Reaktion zwischen Cyanur säurechlor iden und Alkylphosphiten hergestellt. Obgleich iron diesen Verbindungen angenommen werden kann, daß sie eine stabile Struktur besitzen, wurde festgestellt, daß tatsächlich leicht Hydrolyse eintritt, siehe Morrison, J. Org. Chem. 22, 444 (1957). Die Dauerhaftigkeit entsprechender Textil-Finishs läßt daher wie von Frick et al, PB Report 151 55o (U.S. Govt. Research Rept. 31, 34o) und in der U.S. Patentschrift 3 21o 35o festgestellt, zu wünschen übrig. Die letztgenannten Finishs müssen außerdem aus Cyanursäurechlorid hergestellt werden, das wesentlich teurer und giftiger ist als Melamin.

Eine weitere bekannte Klasse flammhemmender Textil-Finishs besteht aus den Produkten, die man aus C ο-Kondensat ion von Phosphinderivaten mit Methylolmelaminen erhält, z.B. unter Verwendung von Dibuty!phosphin gemäß U.S. Patentschrift

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3 o5o 522 oder von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -hydroxyd, siehe britische Patentschriften 882 993 und 884 785 und U.S. Patentschriften 2 722 I08, 2 8o9 94-1, 2 812 311 und 2 911 322.

Obgleich die letztgenannte Verbindungsklasse sich als erfolgreicher erwies als die vorhergenannten, werden auch diese Verbindungen wegen verschiedener Nachteile technisch nur wenig eingesetzt. Der Phosphor in diesen Produkten wird in relativ teuerer Form unter Verwendung eines toxischen Phosphins in das System eingebracht. Die Phosphinderivate sind im allgemeinen sehr giftig und beim Finish der Textilien, der eine sorgfältige pH-Kontrolle erfordert, schwierig zu handhaben. Finishs auf der Basis Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid geben dem Gewebe im allgemeinen einen schlechten Griff. Eine kritische Bewertung der letztgenannten Textilhilfsmittel wird von Hall, Textile Recorder, Feb. 1966, S. 64-7 und Reeves et al, Textile Chemist & Colorist 1, 365, (1969) gegeben.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuen Klasse phosphorhaltiger Melaminderivate, die zur Herstellung flammhemmender Textil-Finishs verwendet werden können. Die phosphorhaltigen Melaminderivate sollen billig und wenig giftig sein und dauerhafte Finishs ergeben, so daß die feuerhemmenden Eigenschaften der entsprechend behandelten Textilien auch nach wiederholtem Waschen aufrecht erhalten bleiben.

Es wurde nun gefunden, daß eine neue Klasse relativ billiger und nicht-toxischer Triazinylaminoalkyl-phosphonate dauerhafte flammhemmende Finishs sowohl für natürliche und synthetische Textilien liefert; die flammhemmenden Eigenschaften

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bleiben nach wiederholtem Waschen erhalten.

Die erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonate besitzen folgende Formel

rv

1 2 in der A, B und G Halogen odea? -LH R -Gruppen bedeuten,

Ί 2 v/obei mindestens einer der Seste A₉ B und C eine -NR E Gruppe ist, worin R und R Wasserstoff, G^-C^-Alkyl,

^^ Methylen, Methylsnoxymethylen, Methylol

©des? G^-Gy,g-Alko3qrmethy 1 oder Z darstellen, wobei Z ein Bieephoimtaest der Formel (-0H₀O) -OH^R^-PCOR^XOR⁶) ist, worin η die ganze Zahl O oder 1, R und R Wasserstoff oder O₁-O₁₈-AIlEyI und B^ ^^ _R6 Alkyl, O₁-O₁₈-AIkOXyalkyl, Allyl j G^-C₁₁ Q-2-Halogenalkyl, G₀-G_A o-2-I^rdroxyalkyl oder Aryl bedeuten^ mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe Z im Molekül des Triasinylaminoalkyl-phosphonats vorliegt,

1 2

wobei, falls R und/oder S eine Methylen- oder Methylengruppe ist, deren restliche Valenz an einen weiteren Triasinkern, welcher die oben definierten Substituenten trägt, gebunden ist«

Hinsichtlich der leichten Herstellbarkeit und der besonderen Eignung %ws Flasunfest-Atisrüstung von Textilien werden die Melamia-lU-alkylphosphoasäureester bevorzugt, bei denen sämt-

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1 2 liehe Substituenten A, B und G die Struktur -NE R aufweisen,

1 2
worin R und R Wasserstoff, eine Methylolgruppe, C₁-C₆-

Alkoxymethylgruppe, Methylen- oder Methylenoxymethylengruppe darstellen und Z die obige Bedeutung besitzt.

Als Beispiele aus dieser Verbindungsklasse seien genannt:

^N O

NHCH₂-P-(O-CH₃).

HOCHoNH

"N

-OH

NHCH₂OCH₃

|l Jn^ ^m2⁰'^GS 0

""^* ^ CH₂O-CH₂-P-^O-CH₃)₂

N^ ^N 2

N^ \CH₂-P-40-C₈H₁₇)₂

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HO-CH.

A,

NHCH₂OH

Il

0CH₃7₂)

N-(CH₀-O-CHx)(CH.

- ^ 0 t-

N-

CH₂OCH₃ CH₃OCH₂ N

CH₂-O-CH₂

,-P-f00H,7_o)

Il

CH₃-O-CH₂-N-CH₂P-^O-CH₃)

(CH₃OCH₂;

II \JiJL'~\\J*^mm\j JlL—t

_rA.N^ ²

11 0

Optimale Ergebnisse bei der waschbeständigen Flammfestausrüstung von Baumwolltextilien werden mit Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen folgender Formel erhalten:

N N

A.A

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Ί ?

in welcher A, B und G eine -NR R -Gruppe darstellen, worin R¹ und R² Wasserstoff, eine Methylol-, Methylen-, Methylenoxymethylen-, C^-G^-Alkoxymethylgruppe oder Z bedeuten, wobei Z ein Phosphonatrest der Formel

GH₂P-^O-(Ο,-G₆alkyl27₂

ist, unter der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R

P 1

oder R im Molekül eine Gruppe Z ist, mindestens einer der Reste R¹ und R² projtfliolekül eine Methylol-oder C^-Gg-Alkoxymethy!gruppe, und daft ferner nicht mehr als zwei der Reste

i 2
R und R pro Molekül aus Wasserstoff bestehen.

Die Gemische der oben definierten Verbindungen werden als Produkte verschiedener, nachstehend beschriebener Herstellverfahren erhalten. Bei diesen werden die Triazin-Ausgangsverbindungen mit Methylolgruppen in denjenigen Stellungen, die im Endprodukt Z-Gruppen tragen sollen, in flüssiger Phase oder in Aufschlämmung mit einem (C^-Ggalkyl-O-^P-Reagens umgesetzt, bis im Reaktionsgemisch praktisch kein dreiwertiger Phosphor mehr vorliegt. Sollen nicht Methylolgruppen, sondern C^-C^-Alkoxymethylgruppen in Gruppen Z überführt werden, so wird ein als Ausgangsmaterial dienendes Alkoxymethylmelamin nach einem der beiden folgenden Verfahren umgesetzt: (1) Säurechlorid-trialkylphosphit-verfahren, siehe nachfolgende Beschreibung, und (2) Erhitzen in flüssiger Phase mit einem (G^-Cgalkyl-O^PHO-Reagens, bis HP <L -Bindungen im Reaktionsgemisch durch die übliche mercurometrische Methode, oder durch Infrarotspektroskopie praktisch nicht mehr feststellbar sind. Bei sämtlichen drei oben genannten Verfahren tritt Kondensation von Methylol-oder C^-C^-Alkoxymethylgruppen zu Methylen- oder Methylenoxymethylenbrucken, die Melaminkerne miteinander verbinden, je nach den Verfahrens-

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bedingungen hinsichtlich Reaktionszeit, pH-Wert und Reaktionstemperatur mehr oder weniger stark ein. Die Verfahrensprodukte "bestehen daher gewöhnlich aus Gemischen aus kondensierten und einkernigen Verbindungen, wie dies gewöhnlich auch bei Melamin/Formaldehydharz der Fall ist. Wie bereits erwähnt, sind derartige Gemische zur Flammfestausrüstung von Baumwolltextilien besonders geeignet. Die Produkte sind auch deshalb besonders zweckmäßig, da sie sowohl aus wässriger Lösung wie aus Lösung in einem organischen Lösungsmittel appliziert werden können.

Die vorliegende Erfindung sieht daher die Herstellung und Verwendung folgender Produkte vor; (1) Mischprodukte typisch harzartiger Natur, wobei diese Gemische wie auch ihre Einzelkomponenten in den Bereich vorliegender Erfindung fallen, und (2) definierte Einzelverbindungen, wie sie z.B. systematisch synthetisiert werden können, etwa aus Cyanursäurechlorid unter stufenwessem Ersatz des Chlors durch Reagentien, die -HNH¹H²-Gruppen
den sein können.

A Ο

-HNH B. -Gruppen enthalten, wobei letztere gleich oder verschie-

Wie bereits erwähnt, gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der neuen Triasinylaminoalkyl-phosphonate und ihrer Gemische. Dabei wird mindestens ein Triazin-Ausgangsmaterial in Form von Polymethylol- oder Methylol-melaminen, Polyalkoxymethylmelaminen, Oyanursäurechlorid, Chlormethylmelamin oder C^-C^g-Alkoxymethylmelaminen bei etwa -2o bis 2oo°C mit mindestens einer phosphorhaitigen Verbindung in Form eines Trialkylphosphits, Phosphortrihalogenids, Dialkyl-1-aminoalkyl-phosphonats, Dialkyl-phosphonats oder Hydroxyalkyl-phosphonats.im Molverhältnis 1:etwa o,3-6 umgesetzt. Die Herstellverfahren werden im einzelnen näher erläutert:

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Verfahren Nr. 1 :

Die erfindungsgemäßen Produkte können erhalten werden, indem man etwa o,3 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol eines Trialkylphosphits, z.B. Triäthylphosphit, und 1 Mol Methylοlmelamin oder substituiertes Methylolmelamin mit zur Reaktion mit praktisch dem gesamten Trialkylphosphit ausreichenden Methylolgruppen in flüssiger Phase umsetzt. Die Reaktion kann mit reinen Methylolmelaminen durchgeführt werden, die sich bei der Phosphonierung lösen, oder mit Lösungen des Rohprodukts in Methanol oder Suspensionen in inerten Lösungsmitteln, die direkt bei der bekannten Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd erhalten werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa O und 2oo C, bis sämtliches Phosphit unter Bildung von Phosphonatgruppen reagiert hat, was leicht durch mercurometrische Untersuchung auf Phosphatgruppe^ durch kernmagnetische Resonanz oder durch Destillation des als Nebenprodukt entwickelten Alkanols festgestellt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird dann, gewöhnlich im Vakuum, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 2oo°C abgestreift, wobei man das gewünschte Triazinylaminoalkyl-phosphonat als Rückstand erhält, der in Form eines Sirups oder gummiartigen Harzes vorliegen kann, welches in Wasser und verschiedenen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Trichloräthylen und Chloroform löslich ist. Die Herstellung der Triazinylaminoalkyl-phosphonate durch diese Reaktion ist überraschend, da (1) die Reaktionsbedingungen, auch wenn das Methylolmelamin im Trialkylphosphit unlöslich ist, unerwartet mild gehalten werden können, (2) die Reaktion rasch quantitativ verläuft, (3) reine Ausgangsmaterialien nicht erforderlich sind und (4) anstelle des durch Umesterung zu erwartenden Phosphite ein 5-wertiges Phosphonat erhalten wird.

Verfahren Nr. 2;

Man kann ferner in flüssiger Phase ein Mol eines Alkoxymethyl-

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melamins, z.B. Hexamethoxymethylmelamin_;mit etwa o,1 bis 2 Mol eines Phosphortrihalogenids, z.B. Phosphortrichlorid und o,3 bis 6 Mol eines Trialkylphosphits, z.B. Trimethylphosphit, umsetzen. Letzteres Reagens wird vorzugsweise zunächst dem Melaminderivat zugesetzt, obgleich man auch mit dem Phosphortrichlorid vormischen kann oder eine andere Reihenfolge der Zugabe einhalten kann. Is wird angenommen, daß die Umwandlung aus einer Folge zweier exothermer Reaktionen besteht, deren Durchführung bei einer Temperatur zwischen etwa -2o und 18o°C, vorzugsweise zwischen 0 und 12o°C wahrend etwa 1 Minute bis 5o Stunden, je nach der Reaktionstemperatur, erfolgt. Die erste Reaktion dieser Folge ist die Umwandlung der Methoxymethylgruppen des Ausgangsmaterials durch Phosphortrichlorid in Chlormethylgruppen. Die zweite Stufe besteht in der Reaktion dieser Chlormethylgruppen mit dem Trialkylphosph.it unter Bildung der gewünschten Aminomethylphosphonsäure-diestergruppen. Wird das Phosphortrichlorid mit überschüssigem Trialkylphosphit voiigemischt, so bildet sich ein Dialkylphosphorochloridit, dessen Reaktion mit dem Ausgangsharz durch eine einstufige Gesamtgleichung wiedergegeben werden kann. In jedem Fall wird nach der Zugabe des Trialkylphosphits das Reaktionsgemisch erhitzt, bis kein dreiwertiger Phosphor mehr feststellbar ist, worauf das als Nebenprodukt entstandene Alkylchlorid abgestreift wird.

Verfahren Nr. 3 :

Triazinylaminoalkyl-phosphonate können ferner hergestellt werden, indem man 1 Mol Cyanursäurechlorid mit etwa 1-3 Mol eines Dialkyl-1-aminoalkylphosphonats, z.B. Diäthyl-1-aniinoisopropylphosphonat umsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit einer äquivalenten Menge einer Base wie Triäthylamin, Natriumcarbonat, Pyridin oder dgl., die als Chlorwasserstoff-Akzeptor dient. Das Dialkyl-1-aminophosphonat kann jedoch auch selbst

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als Säureakzeptor wirken, wobei in diesem Fall ein von zwei Mol des Ausgangsmaterials auf diese Weise verbraucht wird, während das weitere Mol in das Molekül des Reaktionsprodukts eingeht. Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, vorzugsweise in einem Lösungsmittel für Cyanursäurechlorid, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 15o°C, bis die gewünschte Menge von 1 bis 3 Mol Ghloridionen freigesetzt wurde. Nach Entfernung des durch Reaktion der Base mit dem freigesetzten Chlorwasserstoff entstandenen Chlorids wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen durch Abdunsten des Lösungsmittels, Abkühlen oder durch Zusatz eines Nicht-Lösungsmittels isoliert, Das obige Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Halogentriazinylaminoalkyl-phosphonaten und speziellen Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen, da die drei Chloratome des Cyanursäurechlorids stufenweise reagieren, und zwar das erste sehr rasch, das zweite viel weniger rasch und das dritte recht langsam. Durch aufeinanderfolgenden

1 2 Zusatz verschiedener Reaktionsteilnehmer der Formel NHR R , d.h. von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, können

1 2

Produkte mit verschiedenen -NR R -Gruppen der obigen Definition hergestellt werden, wobei in diesen mindestens einer

1 2
der Reste R oder R aus einer Phosphonatgruppe besteht.

Mit dem obigen Verfahren können zwei oder drei verschiedene

-NR R -Gruppen an einen Triazinring gebunden werden. Die Reaktionsbedingungen für die aufeinanderfolgenden Stufen sind an sich aus der Herstellung nicht-phosphonierter Amine bekannt, siehe z.B. Gysin und Knusli, "Advances in Pest Control Research", Bd. III, Interscience Publishers, Inc., N.Y. S. 295-3ΟΟ (196ο). Die Herstellung der Ausgangsmaterialien der

12 1

Formel HNR R , in welcher mindestens einer der Reste R oder

ρ
R eine Phosphonoalkylgruppe Z ist, kann nach bekannten Me-

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th.od.en erfolgen, siehe Houben-Weyl, "Methoden der Organischen ■Chemie", Bd. 12/1, S. 4-83-4-89·

Verfahren Nr. 4 :

Die erfindungsgemäßen Derivate können ferner hergestellt werden, indem man zunächst 1 Mol eines Alkoxymethy !melamins mit etwa o,3 bis 6 und vorzugsweise <\ bis 5 Mol Phosgen bei etwa 0 bis 5o°C etwa 1 bis 5 Stunden lang umsetzt, wobei man ein Chlormethylmelamin erhält, siehe U.S. Patentschrift 3 317 529· Nach der Vakuumdestillation zur Entfernung flüch_r tiger Anteile wird der Rückstand im Molverhältnis 1:etwa 0,3 bis 6 und vorzugsweise 1:1-5 langsam mit einem Trialkylphosphit, z.B. Triathylphosph.it, bei -2o bis 15o C umgesetzt. Die Menge an Trialkylphosph.it ist äquivalent der molaren Menge an Phosgen in der vorhergehenden Verfahr ens stufe. Bei der Destillation erhält man ein Alkylchlorid als Nebenprodukt und das gewünschte Triazinylaminoalkyl-phosphonat als Bückstand.

Verfahren Nr. 5 :

Etwa o,3 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 Mol eines Dialkylphosphonats, z.B. Dimethylphosphonat, werden mit 1 Mol eines Alkoxymethylmelamins, z. B. Hexamethoxymethylmelamin oder vollständig oder teilweise methyliertes Pentamethylolmelamin, bei einer Temperatur zwischen etwa 2o und 2oo°C etwa o,1 bis 4-8 Stunden lang zur Reaktion gebracht, wobei das Ende der Umsetzung durch Infrarotanalyse, NMR-Analyse oder oxidimetrische Analyse auf nicht umgesetztes Dialkylphosphonat, oder durch Destillation der berechneten Menge des als Nebenprodukt entstehenden Alkanols, festgestellt werden kann. Im System kann ein Triaikylphosph.it vorliegen, welches durch Nebenreaktionen gebildete Säuren beseitigt. Das resultierende Reaktionsgemisch kann direkt verwendet werden, oder man kann

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zunächst Spuren von nicht umgesetztem Dialkylphosphonat und Älkanol-Nebenprodukt abstreifen.

Verfahren Nr, 6 :

Dieses Verfahren besteht in der Umsetzung von 1 Mol eines Alkoxymethylmelamins, z.B. Hexamethoxymethylmelamin, mit, o,3 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol eines Tria^lkylphosphits, z.B. Trimethylphosph.it, und etwa o,3 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol eines Protonendonators, der aus einer organischen Säure wie Essigsäure, einem Phenol oder einem Alkohol bestehen kann. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 2o und 2oo°C während o,1 bis 48 Stunden durchgeführt, bis vollständige Umsetzung durch Infrarot-, NMR- oder oxidimetrische Analyse auf nicht umgesetztes Dialkylphosphonat oder durch Destillation der berechneten Alkoholmenge ermittelt wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch kann direkt verwendet werden, oder Spuren von nicht umgesetztem Trialkylphosph.it und Protonendonator können zunächst abgestreift werden. Als Nebenprodukt kann auch das Alkylierungs· produkt des Protonendonators auftreten, beispielsweise ein Alkylacetat im Falle der Verwendung von Essigsäure als Protonendonator. Auch dieses Nebenprodukt kann durch Destillation entfernt werden.

Verfahren Nr. 7 : 0

7 111 C

Zur Herstellung von Verbindungen, bei denen Z = CH₂OCR^R P(OR wird in flüssiger Phase 1 Mol eines Ausgangs-Melamins mit einer Methylolgruppe oder einer C.-C^g-Alkoxymethylgruppe an der Stelle, an der sich im Endprodukt der Substituent Z befinden soll, mit etwa o,3 bis 6 Mol eines Dialkyl-1-hydroxyalkyl-phosphonats der Formel 0

umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 2o bis 2oo

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in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt, bis im wesentlichen 1 Moläquivalent Wasser (falls das Ausgangsmaterial eine Methylolgruppe aufweist) oder Alkohol (falls das Ausgangsmaterial eine Alkoxymethylgruppe aufweist) entwickelt wurde, was durch geeignete Analysenmethode, z.B. durch Destillation und Auffangen von Wasser oder Alkohol, festgestellt werden kann.

Bei sämtlichen obigen Verfahren, die Produkte mit -CH₂OH-Gruppen liefern, kann man diese anschließend unter Zusatz eines Alkohols, vorzugsweise eines primären Alkohols, in Gegenwart eines Säurekatalysators veräthern. Derartige Verätherungsverfahren sind an sich bekannt, z.B. aus der Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen. Ferner kann man aus obigen Verfahren resultierende Produkte mit -NH-Gruppen in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd methylolieren. Die dabei erhältlichen -N(GHoOH)-GrUpPen können dann wie oben beschrieben veräthert werden.

Von den oben beschriebenen Reaktionen können diejenigen, die die Verwendung mindestens eines flüssigen Reaktionsteilnehmers vorsehen, ohne Verdünnungs- oder Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Verbesserung von Wärmeübergang, zur Erleichterung des Mischens und aus anderen technischen Gründen kann sich Jedoch die Verwendung von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln empfehlen, unter der Voraussetzung, daß diese hinreichend inert gegenüber den Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Trichloräthylen und dgl. In manchen Fällen können auch Ketone, Alkohole und Wasser eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Lösungsmittel mit der dreiwertigen Phosphorverbindung geringer

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ist als die Geschwindigkeit der gewünschten Umsetzung.

In den entsprechenden Reaktionen sind als Trialkylphosphite Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Trioctadecyl-, Triallyl-, Tris-2-chloräthyl-, Tris-2-chlorpropyl-, Dimethyl-äthyl-, Diäthyl-propyl-, Methyl-diäthyl- und Athyl-dipropyl-phosphit und dgl., als Dialkyl-phosphoro- chloridite„ Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diallyl-, Bis-(2-chloräthyl)-, Dioctyl-, Methyl-äthyl- und Metnylpropyl-phosphoro-chloridi; und dgl., als Dialkyl-1-aminoalkylp*hosphonate ,, Dimethyl-1-aminomethyl-phosphonat , Diäthyl-1 -aminomethyl-pho sphonat-„, D iäthyl-1 - amino ät hy lpho sphonat , Dimethyl-1 -aminoäthyl-phosphonat, Diäthyl-1-äthylaminomethylphosphonat, Diisopropyl-i-n-propylaminoisopropylphosphonat, Tetraäthylimino-bis-methy lpho sphonat und Diallyl—1-methy 1-amino-n-butylphosphonat und dgl., als Dialkylphosphonate Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diallyl_T Bis-(2-chloräthyl)-, Dioctyl-, Didodecyl-, Dioctadecyl-, Methyl-äthyl- und Methyl-propyl-phosphonat und dgl., und als Alkoxymethylmelamine Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Tetramethylol-methylen-bis-melamin, Tris-(methoxymethyl)-melamin, Tetra-, Penta- und Hexakis-(methoxymehtyl)-melamin, teilweise methyliertes Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamin und teilweise oder vollständig äthyliertes Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolmelamin verwendbar. Ferner eignen sich methoxymethylierte Methylen-(oder Methylenoxymethylen-)-bismelamindimere und -trimere und dgl.

Die erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonate sind farblose viskose Flüssigkeiten oder Sirups oder leicht schmelzende Harze. Sämtliche Produkte sind mindestens teilweise in Wasser und vielen üblichen organischen Lösungsmitteln,

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beispielsweise Alkoholen, Ketonen, Methylenchlorid, Chloroform, Athylendiehlorid, Trichloräthylen, Xylol und Perchloräthylen, löslich. Bei 5o°C hydrolysieren die Verbindungen im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent pro Stunde. Sie unterscheiden sich von den bekannten Phosphor-substituierten Melaminverb indungen dadurch, daß sie nicht ionisch noch ionisierend sind, noch in Wasser unter den gewöhnlichen Bedingungen des Gebrauchs stark hydrolysieren. Die Verbindungen können ferner, wie nachstehend noch erläutert werden wird, durch saure Katalyse, zu unlöslichen Harzen gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonate liefern bei der Verwendung zur Flammfestausrüstung natürlicher und synthetischer Textilmaterialien ausgezeichnete Ergebnisse. Mit den Verbindungen wird ferner eine "bügelfrei"-Ausrüstung erzielt, da die damit behandelten Textilien nach dem Waschen ihre ursprüngliche Form und Knitterfreiheit beibehalten und nicht gebügelt werden müssen.

Zur Behandlung von Textilien können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem wässrigen Medium gelöst werden. Ferner kann die Applikation in Form einer Lösung in organischem Lösungsmittel erfolgen, wobei man im wesentlichen nicht-polare Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Athylendichlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen und dgl. oder Gemische davon einsetzte Die Möglichkeit zur Verwendung der erfindungsgemäßen Derivate in organischen Lösungsmitteln, deren Einsatz bei der Textilausrüstung zunehmende Bedeutung erlangt, stellt einen zusätzlichen Vorteil gegenüber bekannten Flammfestausrüstungsmitteln dar, denen im allgemeinen die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln fehlte

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Die ein oder mehrere Triazinylaminoalkyl-phosphonate gemäß vorliegender Erfindung enthaltende wässrige oder organische Lösung kann durch beliebige Verfahren auf die Textilien appliziert werden. Es ist lediglich erforderlich, daß das Triazinylaminoalkyl-phosphonat von der gesamten Textilmasse absorbiert und/oder auf mindestens eine Oberfläche appliziert wird. Man kann die Lösungen beispielsweise auf eine oder beide Oberflächen des Textilmaterials aufsprühen, oder, weit gebräuchlicher, das Textilmaterial durch die Lösung führen, während letztere sich in einem geeigneten Behälter befindet. Die letztgenannte Methode wird im allgemeinen als "Klotzen" bezeichnet.

Die Konzentration des Triazinylaminoalky1-phosphonats in der Kbtzlösung oder in einer sonstigen Applkationslösung hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der Faserart, dem Gewicht und der Webart des Textilmaterials, dem angestrebten Ausmaß der Flammbeständigkeit des Fertigprodukts und weiteren technischen und wirtschaftlichen, dem Fachmann geläufigen Erwägungen. Im allgemeinen sollte das Klotzbad jedoch 5 bis 75 Gewichtsprozent Triazinylaminoalkyl-phosphonat enthalten, wobei diese Konzentration ausreicht zur Ablagerung eines Finishs auf dem Textilmaterial in einer Menge von etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent Triazinylaminoalkyl-phosphonat, bezogen auf das Textilgewicht. Daraus ergibt sich eine Phosphormenge von etwa o,2 bis 7»5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Textilgewicht. Die angegebenen Grenzwerte stellen jedoch nur eine beispielhafte Angabe dar, von der je nach Bedarf abgewichen werden kann.

Nach der Ablagerung auf dem Textilmaterial und/oder der Absorption durch das Material können die Triazinylaminoalky1-phosphonate gehärtet oder vernetzt werden, wobei man eine

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sehr beständige, flammhemmende Ausrüstung erhält. Die Härtung kann erfolgen, indem man das behandelte Gewebe etwa Λ Stunde bis 1o Tage lang bei Raumtemperatur hält, oder rascher bei Temperaturen bis zu etwa 2oo°C. Bei erhöhten Temperaturen können Härtungszeiten von nur etwa 1 Sekunde ausreichen. Eine zusätzliche Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit kann durch Anwesenheit verschiedener Hilfsmittel einschließlich pH-steuernden Substanzen wie Säure freisetzenden Salzen, die die Härtungsgeschwindigkeit beschleunigen oder katalysieren, oder von basischen Substanzen, die andererseits die Härtungsgeschwindigkeit herabsetzen, erfolgen.

Geschwindigkeitsvermindernde Substanzen sind z.B. Alkalimetallhydroxyde wie Natriumhydroxyd und Alkalimetal!bicarbonate und -carbonate wie Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat. Härtungsbeschleuniger bzw. Katalysatoren sind z.B. Ammonium-, Brdalkali- und Übergangsmetallsalze wie Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat, Aminhydro-

/-ajaiP¹-

chloride wie Diäthanolhyarochlorid, Triathylaminhydrochlorid, ferner organische und anorganische Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Trichloressigsäure, Salzsäure sowie Phosphorsäuren und saure Alkylphosphate. Diese Mittel zum Verzögern bzw. Beschleunigen der Härtung können einzeln oder als Gemische in der zur Erzielung der gewünschten Geschwindigkeit ausreichenden Menge eingesetzt werden. Eine Ausnahme hinsichtlich der Verwendung von Beschleunigern und Verzögerern besteht bei erfindungsgemäßen Verbindungen bei welchen A, B oder C Halogen ist. In diesem lall wird durch alkalische Substanzen die gewünschte Bindung der jeweiligen Reagentien an ein Textilsubstrat aus Cellulose beschleunigt, während saure Substanzen diese Reaktion verzögern.

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We ifcere fakultative Hilfsmittel, die in den Lösungen der erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonate vorliegen können, sind die sogenannten Co-Reagentien. Diese Co-Reagentien sind Verbindungen, die mit dem Triazinylaminoalkylphosphonat reagieren und für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, z.B. zur Steuerung der Vernetzungsdichte des Finishs, zur Verbesserung des Griffs und der Gebrauchsfestigkeit des ausgerüsteten Textilmaterial sowie zur Verbesserung von Flammhemmung, Waschbeständigkeit und Knitterfreiheit. Besonders geeignete Co-Reagentien sind Aminoplast-bildende Reagentien wie z.B. Harnstoff, Kondensationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd, Harnstoff-Glyoxal oder Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd, Melamin, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, N-methylolierte O-Alky lc ar bannte, Ammoniak und Formaldehyd. Sämtliche dieser Reagentien können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Unter der Bezeichnung "Harnstoff" werden selbstverständlich auch cyclische Harnstoffe wie z.B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Uron, Triazone, Glyoxaldiurein und Isocyanursäure verstanden.

Andere geeignete Co-Reagentien sind Formamid, Acetamid, Propionamid, Dialkoxyphosphonopropionamid oder deren N-Methylolderivate, Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -hydroxid, Trimethylolphosphin, aminiertes Phosphonitrilsäurechlorid, Phosphorsauretriamid und thermische Kondensationsprodukte davon, Ammoniumphosphate, Glycole wie die phosphorhaltigen Glycole und die Hydroxyalkyläther sämtlicher Phosphorsäuren. Besonders geeignet sind die neuen Ureidoalkylphosphonate gemäß der U.S. Patentschrift

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonate während des obigen Härtungsverfahrens mit Co-Reagentien mit -OH, -NH,-HGH₂OH oder -N-CHpOCH^-Gruppen

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- 2ο -

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zur Kondensation gebracht werden, wobei bei geeigneter Iwaiii dieser Co-Reagentien die gewünschte Abwandlung der Vernetzungsdichte, Knitterfestigkeit, Bügelfreiheit und Flammausrüstung erzielt wird. Einige Spezielle Co-Reagentien seien wie folgt erwähnt: Dimethylolmelamin- , Trimethylolmelamin, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Tris-methoxymethyl-' melamin, Dimethyloluron, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, NjN-Diiaethybl-methylcarbamat, N ,N-Dimethy&läthylcarbamat, N ,N-Dimethylol-2-hydroxyäthylcarbamat, Ν,ΙΤ-Dimethylol-methoxyäthylcarbamat, Harnstoff, Methyl^iarnstoff, Dimethyl)lharnstoff, partiell methyliertes Pentamethylolmelamin, Tetramethylolglyoxaldiurein, N-Me thyIo1-2-(dimethoxyphosphono)-propionamid und N-Methylolacrylamid.

In den erfindungsgemäßen Finish-Lösungen können ferner ν Fakultativ-Hilfsmittel verschiedener weiterer Klassen vorliegen. So kann das Klotzbad und damit die spätere Textilausrüstung weitere Komponenten enthalten, durch die der Finish ia dem Fachmann bekannter Weise verändert werden kann.

Hilfsmittel dieser Art sind z.B. Zusätze zur Verbesserung des Griffs wie Polyäthylen-Emulsionen, langkettige Fettsäureamide, Paraffinwachse, tangkettige quaternäre Ammoniumsalze und dgl., zusätzliche flammhemmende Mittel wie Ohlorparaffine, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Homo=- oder Copolymere von Vinylphosphonaten und Antimonverbindungen wie z.B_o Antimonoxyd, Antimohphosphat und dgl. Schmutzabweisende sowie Wasser und Öl abstoßende Mittel wie Polyfluoralky!verbindungen, Silikone, Acrylsäure-Mischpolymere und dgl«,, die Abriebfestigkeit erhöhende Mittel wie Polyacrylate , Polyurethane und dgl., Farbstoffe, Pigmente, Bleichmittal, Mittel gegen das Ausbleichen, UV-Licht ausfilternde Mittel und dgl., Antistatika wie quaternäre Ammoniumver-

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Windungen, Feuchthaltemittel, Bindemittel, antimikrobielle Mittel, welche die Fäulnis verhindernde und antimikrobielle ^wirkung der erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonat-Finishs ergänzen, sowie pH-Modifikatoren. Das Klotzbad kann ferner Hilfsmittel enthalten, die den Klotzvorgang selbst fördern sollen, z.B. Emulgatoren und Netzmittel, Quellmittel und Puffer.

Sämtliche Textilarten können erfindungsgemäß mit einer dauerhaften, flammhemmenden Ausrüstung versehen werden. Beispielsweise können Textilien aus natürlichen Fasern wie Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen sowie aus synthetischen lasern einschließlich Nylon und anderen Polyamiden, Polyolefinen wie Polypropylen, Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Cellulosefasern wie Rayon, Celluloseacetat und Triacetat, Glasfaasern, Acrylfasern und Modacrylfasern, z.B. Fasern aus Acrylnitril-Oopolymeren, Saranfasern, d.h. Fasern auf der Basis von Vinylidenchlorid-Gopolymeren, Nitrilfasern, d.h. Fasern auf der Basis von Vinylidendinitril-Copolymeren, Fasern auf Kautschukbasis, Spandex-Fasern, d.h. Fasern aus parzellarischem Polyurethan, Vinylfasern, d.h. Fasern auf der Basis von "Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyon-Fasern, d.h. Fasern auf der Basis von Vinylchlorid-Copolymeren und Metallfasern erfindungsgemäß ausgerüstet werden. Ferner können Textilien aus Gemischen der obigen natürlichen und synthetischen Fasern auf diese Weise behandelt werden.

Unter der Bezeichnung "Textilmaterialien" werden in vorliegender Beschreibung sowohl Gewebe und Gewirke wie auch Vließe verstanden, die aus kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fasern bestehen, welche durch mechanische Verflechtung, thermisch erzeugte Bindung zwischen den Fasern oder unter Verwen-

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dung eines Haft- oder Bindemittels zu einem textlien Flächengebilde vereinigt wurden. Solche Vließe können einen bestimmten Gehalt an Holzzellstoff sowie konventionelle Textilfasern enthalten, in welchem Fall ein Teil der Verbindungen durch Wasserstoffbindung zwischen den Cellulosefasern hergestellt wird. Bei Vließen kann das erfindungsgemäße Ausrüstungsmittel nicht nur als flammhemmendes Mittel wirken, sondern auch zur Bindung zwischen den Fasern beitragen, indem es gleichzeitig die gesamte oder einen Teil der Bindeharzkomponente stellt. Diese zweifache Rolle können die erfindungsgemäßen Mittel auch bei Laminaten spielen, bei welchen das Ausrüstmittel gleichzeitig als flamhemmendes Mittel wie auch als Bindemittel zwischen den Schichten dienen kann. In beiden Fällen, d.h. bei Vließen und Laminaten, können die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel mit üblichen Bindemitteln wie beispielsweise Acryl-Emulsionspolymeren, Vinylacetat, Homo- und Copolymeremulsionen, Styrol-Butadien-Emulsionen, Urethanharζ-Emulsionen, Polyvinylchlorid-Emulsionen, Polyvinylchlorid-Acrylat-Emulsionen, durch Vinylcarbonsäure-Comonomere modifizierte Polyacrylate und dgl. gemischt sein. Die neuen Triazinylaminoalkyl-phosphonate der vorliegenden Erfindung können ferner zu anderen Zwecken, bei denen ihre flammhemmenden Eigenschaf -φ. von Vorteil sind, eingesetzt werden. So können sie zu wärmehärtenden Harzen gehärtet werden, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen oder zum Laminieren oder Imprägnieren von Papier oder Holz verwendet werden können. Bei der Verwendung als Gießharz können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen wärmehärtenden Harzen sowie mit verschiedenen Füllstoffen wie Holzmehl, Ton, Glimmer und dgl. vermischt werden. Die ungehärteten oder wärmegehärteten Harze können ferner als flammhemmende Additive zu anderen Harzen gebraucht werden. Beispielsweise können sie zum Vernetzen von y hydroxylgruppenhal-

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tigen Polymeren wie beispielsweise Alkydharzen und härtbaren Acrylpolymeren zur Herstellung von Überzügen und Laminaten verwendet werden.

Einige der Triazinylaminoalkyl-phosphonate besitzen ferner nützliche biologische Eigenschaften, unter anderem Herbizid-Wirkung im Vorlaufverfahren. Hierbei handelt es sich insbesondere um Verbindungen, bei welchen A und/oder B Halogen ist. Bei der Verwendung müssen die Verbindungen einfach auf die von Unkraut befallene Stelle, d.h. den Boden, das Unkraut oder im Pail von Wasserunkräutern das Wasser appliziert werden, und zwar in phytotoxischer Konzentration, die beispielsweise je nach Unkrautart, Bodenzusammensetzung, Dauer der erforderlichen Bekämpfung und dgl. zwischdn 0,6 und 60 kg pro Hektar schwanken kann.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphats nach dem Verfahren Nr.

4-3,2 g handelsübliches Trimethylolmelamin und I00 g Triäthylphosphit wurden unter Rühren langsam bis auf 153°C erhitzt, bis die Athanolentwicklung aufhörte (6 Std.). Dann wurde das Gemisch im Vakuum bei 15o C abgestreift, wobei 91»2 g eines sirupösen Rückstands zurückblieben, der sich zu einem farblosen, wasserlöslichen Feststoff vom Schmelzpunkt 95 bis 110⁰G verfestigte. NMR-Spektrum, InfrarotSpektrum und Analyse (ber. P 13,6, N 18,4; gef. P 13,7» N 18,8) entsprachen der Formel

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Λ,

XA

HOCH₂NH

^C8

Auf analoge Weise wurde aus Trimethylolamin und Trimethylphosphit das entsprechende Triazinylaminoalkyl-phosphonat erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines _;erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonats als wärmehärtenden Überzug und als Teil eines Epoxyharz-Systems.

Teil Αϊ Eine wässrige Lösung enthaltend 2o Gewichtsteile Wasser, 1o Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1, und o,2 Gewichtsteile Zinknitrat wurde auf der Oberfläche eines Holzbretts trocknen gelassen und dann 12 Stunden lang auf 95⁰C erwärmt. Der resultierende gehärtete Überzug war hart, unschmelzbar, klar und widerstand Jedem Angriff durch Wasser und wässrige Natriumcarbonatlösung. Beim Annähern einer Flamme schwoll der Überzug an und ergab eine schaumige Verkohlung, welche dem darunterliegenden brennbaren Substrat Flammschutz verlieh.

Teil B: Ein Gemisch aus 2,8 Teilen des Triazinylaminoalkylphosphonats gemäß Beispiel 1 und 3,4- Teilen eines hauptsäch-

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lieh aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A bestehenden Epoxyharzes ("Epon 828", eingetragenes Warenzeichen der Shell-Ghemical Company) wurde auf 95 C erwärmt und ergab unter Rühren eine klare Schmelze, die im Vakuum entgast und dann 1o Stunden lang bei 95 G gehärtet wurde. Das abgekühlte Harz war klar, die Barcol-Härte betrug 37· Wird das Harz mit einem Bunsen-Brenner entzündet, so verlöscht es von selbst.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkyl-phosphonats nach dem Verfahren Nr. 3·

27»5 g (o,2 Mol) Phosphortrichlorid wurden mit 2oo g Trimethylphosphit vermischt und 3 Stunden lang bei 3o bis 4o°C gehalten, zwecks Erzielung eines Gemische, von dem ein Gehalt von bis zu o,6 Mol Dimethylphosphorochloridit und 1,2 Mol überschüssigem Trimethylphosphit angenommen wurde. Dieses Gemisch wurde dann langsam bei 5o°0 zu 156 g (o,4- Mol) Hexamethoxymethylmelamin zugegeben. Nach der exothermen Reaktion wurde noch 1 1/2 Std. lang auf 65 bis 75°G erwärmt.

Beim anschließenden Abstreifen bei 25o mm, 1oo mm und o,1 mm erhielt man das erwartete Methylchlorid (Kp 22°) und überschüssiges Trimethylphosph.it. Das gewünschte Reaktionsprodukt wog 2oo g. Die Analyse ergab, berechnet auf 1 1/2 Phosphonatgruppen pro Mol:

Ber. Gesamt-P: 9,1; P¹¹¹J 0 Gef. " P: 8,o; P¹¹¹: o,64.

Durch Säulenchromatographie an Silikagel können Mono- und Diphosphonat-Fraktionen getrennt und isoliert werden. Für viele

Zwecke eignet sich jedoch das rohe Gemisch, beispielsweise zur nachstehend beschriebenen Textilbehandlung.

Beispiel 4-

Folgende Formulierung wurde zubereitet:

33 g Methoxymethylmelamin-phosphonatester, Herstellung siehe Beispiel 3

6 g Harnstoff ■

8 g einer 25 gew.-#igen Zinknitrat lösung

12 ml einer 5%igen wässr. Lösung von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel)

Diese Lösung wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf pH 6 eingestellt und dann mit einer Naßaufnahme von 75 his 97 % auf 227 g quadratische Baumwollstücke aufgeklotzt. Dann wurde getrocknet und 4 1/2 Minuten lang bei 161⁰C gehärtet. Der Zuwachs an Phosphonat betrug nach dem Spülen mit warmem Wasser 21 bis 32 %,- bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Textilmaterials. Die Phosphorkonzentration auf den Gewebeproben betrug 1,o8 bis 1,3 %> bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Textilprodukts.

Die Flammfestigkeit wurde nach dem Test von P. St. Hilaire, K. Khoettner und L.E. Rossiter in Proc. A.A.T.G.C. (Nov. 1968) S. 61 mit halbkreisförmigem Rahmen ermittelt. Bei diesem Test wird Jede der gekrümmten oder in Halbkreis montierten Textiiproben in verschiedenen Stellungen von vertikal bis horizontal angeordnet und an der unteren Kante mit einer ü'lamme

entzündet. Falls das Textilmaterial in vertikaler Stellung selbst verlöscht, ist es für sämtliche Anwendungsfälle brauchbar. 3iritt Verlöschen in einer Stellung bei 45°, jedoch nicht in vertikaler Stellung ein, so ist das Material für weniger kritische Anwendungsfälle verwendbar. Tritt Selbstverlöschen nur in horizontaler Lage ein, so ist der Finish nur für bestimmte Grenzfälle brauchbar. Bei niedrigster Aufnahme, d.h. 21%, wurde eine Flamme vom Gewebe nicht unterhalten, wobei lediglich nahe dem vertikalen Ende des gekrümmten Teststreifens eine Verkohlungslänge von 3,7 cm auftrat.

Nach dreistündiger Behandlung bei 9o bis 95°C mit einer Lösung enthaltend o,5% Seife und o,2 Natriumhydroxyd betrug der Gewichtsverlust der Proben etwa 2% (1o% des aufgebrachten Phosphonats). Danach war das Gewebe bei Winkeln von 4·ο bis 7o° von der Vertikalen flammlöschend ohne Nachglühen.

Beispiel 5

Dieses Verfahren illustriert die Herstellung der erfindungsgemäßen Triazinylaminoalkyl-phosphonate nach dem Verfahren Nr.

Zu 3,68 g Cyamirsäurechlorid in 4-0 ml Aceton wurden 16 g Diäthyl-1-aminoisopropylphosphonat zugegeben, dann wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung und Zusatz von Athyläther erhielt man Kristalle, die durch ihre Wasserlöslichkeit und das Infrarotspektrum als das Hydrochlorid des Diäthy1-1-aminoisopropylphosphonats identifiziert werden konnten. Das Filtrat wurde eingedampft und der gummiartige Rückstand wurde mit Wasser verrieben, um weiteres Hydrochlorid zu entfernen. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und abgekühlt, wobei mehrere Fraktionen ent-

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_ pa _

haltend zwei Verbindungen erhalten wurden. Die weniger lösliche Verbindung war ein farbloser kristalliner Feststoff, Schmelzpunkt 152 bis 152,5⁰O mit Analysenwerten (Cl ber. 21,6,
Cl gef. 21,7) entsprechend der Verbindung

Cl

Ii S

Cl ^ N^NHC(CH₅)₂P-(OC₂H₅)₂

Durch Umsetzung dieses Produkts mit Äthylamin erhält man das
entsprechende Ithylamino-chlortriazinyl-isopropyl-phosphonat, welches im Vorlaufverfahren ein wirksames Herbizid darstellt.

Die löslichere Verbindung war ebenfalls ein farbloser kristalliner Feststoff vom Schmelzpunkt 128°C mit Analysenwerten
(Cl ber. 7»5j Cl gef. 7»5) entsprechend der Verbindung

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Bei Applikation im Vorlaufverfahren in einer Menge von 24 kg pro Hektar wurde mit dieser Verbindung das Wachstum einjähriger Gras-Unkrauter im wesentlichen vollständig unterdrückt.

Auf gleiche Weise wurde Cyanursäurechlorid mit Athylamin und dann mit Diäthyl-1-aminoäthylphosphonat umgesetzt, wobei man das 2-Chlorji-r4^-iäthylamino-6-( l-₍/""diäthoxyphosphino7äthylamino )■ 5-triazin, das ebenfalls als Herbizid im Vorlauf-verfahren wirkt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkyl-phosphonats nach dem Verfahren Nr. 4·.

Insgesamt 26 g Hexamethoxymethylmelamin wurden mit einem langsamen Strom von 2o g Phosgengas bei Raumtemperatur 2 1/4 Stunden lang behandelt.

Beim Abstreifen im Vakuum wurde das Nebenprodukt Chlorameisensäuremethylester entfernt. Der Rückstand wurde langsam mit o,2 Mol Triäthylphosphit (34 g in Tetrahydrofuran) versetzt.

Durch Abstreifen bei 55⁰C wurden Äthylchlorid und etwa 14% des ursprünglichen Triäthylphosphits entfernt. Nach dem Abstreifen bei 1oo°C/o,o1 mm erhielt man 42 g eines Produkts mit etwa 2 1/2 Phosphonatestergrupgen pro Molekül. Berechnet für C₅N₆(CH₂OCH₅)₅^~(CH₂P(OC₂H₅)₂7₅

tris(PO₅Et₂) gefunden:

Gesamt-P: 13,1% 11,1%

dreiw. P: 0 o,o3%

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Durch Säulenchromatograpliie kann man di- und tri-phosphonierte Isomere aus obigem Produkt trennea.

Beispiel 7

3 »75 S d.es Triazinylaminoalkyl-phosphonats gemäß Beispiel 6 wurden mit ο,7 S Harnstoff, einem nicht-ionischen Wetzmittel aus o,75 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und o,75 g Zinknitrat als Katalysator vermischt. Die resultierende vem Formulierung wurde dann durch Zusatz von Wasser auf 1o g verdünnt, ^ie Formulierung wurde nochmals wiederholt, wobei in diesem Fall 1,o g eines Co-Reaktionsmittels aus 5o%iger wässriger Lösung eines partiell methylierten Polymethylοlme1amins und eines dimethylolierten Äthylenharnstoffs zugesetzt wurden.

1 g-Streifen aus Baumwollköper, Quadratmetergewicht 27o g, wurden in die resultierenden Lösungen eingetaucht auf gleichmäßige Aufnahme ausgewrungen und getrocknet. Folgende Tabelle zeigt die Phosphorverluste während Härtung und Heißspülen, wobei die Verluste merklich sind wenn nach Verfahren Nr. 2 (siehe Beispiele 3 und 4) hergestellte Melaminphosphonate als Ausrüstmittel verwendet werden. Die Verluste gehen wesentlich zurück bei Verwendung von nach dem Verfahren Nr. M-hergestellten Phosphonaten.

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Relativer Phosphorverlust in % der ursprünglichen

Phosphoraufnähme Herstellmethode

Beispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 6 +

Co-Reagens

Verlust beim

Trocknen und Härten

bei 16o°C 8,5% 2% 2-5%

Verlust beim Spülen

mit Wasser von 55°C 18% 7% 5-6%

Verlust beim Kochen
in Seife-Natriumhydroxydlösung 14% 15% 12%

3o,5/1,1 26,8/1,14 26/1,5

*· 'GOI * Grenz-Sauerstoff index, bestimmt nach dem Verfahren von Fenimore und Martin, Modern Plastics, Nov. 1966.

Die Methode verbindet die Flammhemmung direkt mit einer Messung der minimalen prozentualen Sauerstoffkonzentration in einem Sauerstoff:Stickstoff-Gemisch^, in welchem die Probe brennen kann. Der GOI wird wie folgt berechnet:

GOI « \ _: I χ 1oo

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Steigende Werte des GOI zeigen somit einen höheren Grad der Flammfestigkeit an.

Beispiel 8

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkylphosphonats nach dem Verfahren Nr. 2.

625 g (1»6 Mol) Hexamethoxymethylmelamin wurden in 372 g (3,o Mol) Trimethylphosph.it· gelöst, dann wurden "bei 28 bis 32⁰C 11o g Phosphortrichlorid (o,8 Mol, 2,4- Äquivalente Chlor), mit 1oo g (Toluol verdünnt, zugetropft. Wach beendeter Zugabe (3 Std.) wurde das Gemisch über Nacht sidien gelassen.

Die Destillation bei entsprechenden Drucken ergab mindestens 8o g Methylchlorid und 176 g Trimethylphosph.it (+ Toluol als Verunreinigung). Die Produktausbeute bei 7o°C/o,1 mm betrug 84-0 g. Daraus resultiert eine Phosphonierung von nahe-zu 1 1/2 Pho sphonat gruppen pro Mol Triazin (theoretischer Wert).

Eine Klotzlösung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Gew.-%

Vorstehend beschriebenes Reaktionsprodukt 3o,o 5%ige wässrige Lösung von Octylphenoxypoly-

äthoxyäthanol o,2

25-gew.-%ige wässrige Zinknitratlösung 1,o

Wasser 68,8

Der pH-Wert der Lösung betrug 2,5·

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Quadrate aus bedrucktem Baumwollstoff mit einem Quadratmet#ergewicht von 1o4- g wurden mit dieser Lösung unter zweimaligem Eintauchen und zweimaligem Abquetschen geklotzt. Dann wurde 5 Minuten bei 11o°G getrocknet und 5 Minuten bei 163°C gehärtet. Die Aufnahme betrug 19%, bezogen auf das ursprüngliche Gewebegewicht.

Der GOI des gehärteten Gewebes betrug 29,5· Nach einmaligem Spülen mit heißem Wasser (6o G) unter Bewegung mit 1o Handtüchern als Ballast wurde das gespülte Gewebe bei 65% relativer Feuchtigkeit bis zur Einstellung des Gleichgewichts gelagert. Danach war das Gewebe in vertikaler Stellung selbstverlöschend mit einer Verkohlungslange von 12 cm. Das Gewebe besaß einen ziemlich guten Griff und war nicht verfärbt worden.

Das behandelte Gewebe wurde sodann in einer Maytag-Waschmaschine mit 1o Handtüchern als Ballast 5 x unter Verwendung vor 1oo g Detergens auf 6o 1 Wasser (2oo ppm Härte, als Calciumcarbonat) gewaschen· Nach dem Trocknen wies das Gewebe einen GOI von 28,o auf.

Eine weitere Klotzlösung wurde hergestellt, in welcher die Konzentration des obigen Reaktionsproduktes auf 25 Gewichtsprozent vermindert wurde. Die Formulierung enthielt zusätzlich 5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines Dimethyloläthylenharnstoffs. Nach Klotzen mit dieser Lösung und Härtung wies das gehärtete Gewebe eine Aufnahme von 16,2% auf.

Der Griff dieses Gewebes war angenehmer als im vorher beschriebenen Fall. Der GOI betrug 28,1 und wurde durch das Spülen mit heißem Wasser und 5-maliges Waschen, wie oben be- ■ schrieben, nur auf 27,8 herabgesetzt.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkyl-phosphonats nach dem Verfahren Br· 5·

Bin Gemisch aus 33o g (3 Mol) Dimethylphosphonat und 39o g (1 Mol) Hexamethoxymethylmelamin wurde 5 Stunden lang auf 13o bis 16o°C erhitzt, wobei man bei einer Dampftemperatur, die den Siedepunkt von Methanol nicht wesentlich überschritt, 88 g Destillat, hauptsächlich Methanol, abgehen ließ. Das zurückbleibende Reakt ions gemisch wurde dann durch Abstreifen von nicht umgesetztem Dimethylphospho;niat und etwa 4-5 g flüchtigen. Nebenprodukten befreit. Als Rückstand erhielt man einen farblosen viskosen Sirup.

Anal. Ber. für 0,N_x(GH₅OCH,),(CHoPC '· P16,o%

Gef. P 14,1% (ca. 2,6 Phosphoratome pro Molekül)

WMR-Spektrum: P-OCH^-Gruppen (^3,75), OCH^-Gruppen (^3,33), N-CH₂-O-Gruppen (£ 5,2) und N-CH₂-P-Gruppen ( <f4,2). Es konnten keine P-H Signale festgestellt werden. Quecksilber (II)-chlorid wurde nicht reduziert, was auf die Abwesenheit von Dimethylhydrogenphosphonat schließen läßt.

Zur Erleichterung der Formulierung einer Textilausrüstung wurde das viskose Produkt mit Methanol auf eine Konzentration von 7o% verdünnt. Dann wurde mit Wasser auf 3o% verdünnt, wobei man das Klotzbad erhielt.

Ein Teil der Lösung wurde auf 1oo bis 11o°C erhitzt, wobei man ein weißes unlösliches, d.h. wärmehärtendes, und flanunhemmendes Harz erhielt.

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\ _ 35 .

Beispiel 1o

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkyl-phosphats nach dem Verfahren Nr. 6.

Ein Gemisch aus 39o g (1 Mol) Hexamethoxymethy lme lamin, 372 g (3 Mol) Trimethylphosphit und 18o g (3 Mol) Bisessig wurde im Verlauf von 6 Stunden auf 98 bis 153°C erhitzt, wobei bei einer Dampftemperatur von 52 bis 63°G 256 g Destillat abgezogen wurden. Dieses Destillat bestand aus einem äquimolaren Gemisch aus Methanol und Methylacetat. Das restliche Reaktionsgemisch wurde dann bei 1o5 G und 2o mmHg abgestreift, wobei flüchtige gelöste Anteile entfernt wurden und man 631 g eines viskosen farblosen Sirups erhielt (theoretische Ausbeute für C₅N₅(CH₂OCH₅W^-CH₂P-(O-OH₅ )₂ JL - 624 g ).

Anal.Ber. für C₅N^CH₂OCH₅)₅(CH₂P-(OCH₅)₂)_? : P 16,ο Gef. P 12,8 (ca. 2,4 P-Atome pro Molekül).

Das warme Reaktionsprodukt wurde mit Methanol auf eine Konzentration von|6% verdünnt, dann wurde die Flüssigkeit mit Wasser auf eine Konzentration von 3o% verdünnt. Die resultierende Lösung war zur Applikation auf Textilien geeignet.

Ein Teil der Lösung wurde auf I00 bis 11o°C erhitzt, wobei man ein weißes unlösliches wärmehärtendes, flammhemmendes Harz erhielt.

Beispiel 11

Eine Formulierung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

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3ο % Triazinylaminoalkyl-phosphonat, siehe Beisp« 1ο o_t5% polyoxyäthyliertes Alky!phenol (Netzmittel) . 2,5% Zinknitrat
67 % H₂O

Baumwollköper vom Quadratmetergewicht 27o g wurde mit dieser Formulierung bei einer Naßaufnahme von 88% geklotzt. Nach dem Trocknen wurden die Proben 5 Minuten bei 16o°C gehärtet,', dann wurde 1/2 Stunde lang mit fließendem heißem Wasser gespült. Nach dreistündigem Rühren und kräftigem Kochen in Wasser, das o,5% Seife und' o,2% Natriumhydroxyd enthielt, war auf den Proben o,6 bis o,75% Phosphor zurückgeblieben, verglichen mit den Werten direkt nach dem Härten von 1,44 bis 1,64%. Mit einer anderen Klotzlösung, die/23% eines handelsüblichen Methylolmelamin^-Go-Reagenses ^zusätzlicheenthielt, wurde die Phosphorreten&ion auf 2/3 des ursprünglichen Wertes direkt nach dem Härten gesteigert.

Beispiel 12

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkylphosphonats nach dem Verfahren Nr. 5·

26o g Hexamethoxymethylmelamin (o,67 Mol) und 3oo g (2,17 Mol) Diäthylphosphit wurden 2o Stunden lang bei vermindertem Druck (8o bis 12o mm) auf 11o bis 138⁰C erhitzt, um Methanol und Äthanol zu entfernen. Letzteres war durch Umesterung von nicht-umgesetztem Diäthylphosphit entstanden.

Beim Abstreifen im Hochvakuum wurden 441 g eines sirupösen Produkts erhalten, welches gemäß Analyse etwa 2,5 Phosphonatgruppen pro Molekül besaß.

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Beispiel 13

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung des Verfahrens Nr. 1 zur Herstellung eines Triazinylaminoalkyl-phosphats. In diesem Fall wird eine 5o%ige wässrige Lösung eines partiell methylierten Polymethylοlmelamins und eines dimethylolierten Äthylenharnstoffs als Ausgangsmaterial verwendet.

Aus diesem Ausgangsmaterial wurde das Wasser abgestreift, dann wurden 96 g des resultierenden Rückstands mit 111 g (o,89 Mol) Trimethylphosph.it vermischt. Die Konzentration war roh auf die Herstellung eines trisubstituierten Melamins berechnet worden. Beim Erhitzen wurde das Gemisch homogen, und nach etwa 4 Stunden bei 92 bis 12o°C und nach kurzem Erhitzen auf 13o C bei 2oo mm waren etwa 75% der theoretischen Methanolmenge abdestilliert. Der abgestreifte Rückstand wurde mit der doppelten Gewichtsmenge Methanol bei pH 4 erwärmt, dann neutralisiert und abgestreift. Durch die letztgenannte Maßnahme wurden freie N-Methylolgruppen in Methoxymethylgruppen überführt, wodurch die Fließfähigkeit des Produkts verbessert wird. Die Ausbeute an Melamin-N-Methylphosphonsäure-Mischester entsprach etwa 2,4 Phosphonatgruppen pro Melaminmolekül.

Beispiel 14

Eine wässrige Lösung enthaltend 3o Gewichtsteile des Triazinylaminoalkyl-phosphonats gemäß Beispiel 13» 1 Gewichtsteil einer 25-gewichtsprozentigen Zinknitratlösung und o,5 Gewichtsteile Octylphenoxypolyäthoxyäthanol wurde auf bedrucktes Baumwoll-

2
tuch von 1o4 g pro m aufgeklotzt. Das Gewebe wurde dann 5 Minuten lang bei 11o°C getrocknet und danach 5 Minuten bei

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163°C gehärtet.

Das gehärtete Gewebe enthielt 1,6 Gewichtsprozent Phosphor und ergab einen GOI von 28. Nach einmaligem Waschen in der Waschmaschine mit Detergens-freiem heißem Wasser enthielt das Gewebe noch 1,2% Phosphor. Diese Konzentration wurde auch noch nach 5-maligem Waschen in der Waschmaschine mit Detergens und 1o Badetüchern als Ballast ermittelt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung" eines Triazinylaminoalkyl-phosponats nach dem Verfahren Nr. 5.

21 ο g eines Polymethoxymethylmelamins, welches durch Methoxymethylgruppen nahezu pentasubstituiert war, wurden zusammen mit 15o g Dime thy lphosphit und 24 g Trimethylphosphit, letzteres zum Abfangen der Acidität, bei 13o bis 25o mm 6 Stunden lang auf 143 bis 165°C erhitzt. Man erhielt 43 g schwach verunreinigtes Methanol als Nebenprodukt. Beim Erhitzen in einem Heißwasserbad bei o,1 mmHg wurden dann 34 g nicht-umgesetztes Dimethylphosphit sowie ein Rückstand von 3o6 g erhalten. Die Ausbeute zeigt die Aufnahme von 1,23 Phosphonatgruppen im Reaktionsprodukt an. Etwa 4o% aller verfügbaren Methoxymethylgruppen waren somit in Methylenphosphonsäureestergruppen überführt worden.

Beispiel 16

Eine wässrige Lösung wurde mit folgenden Komponenten hergestellt:

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Gew.teile

Derivat gem. Beisp. 15 " 3o,o

Zinknitrat (25-gew.%ige was sr. Lösung) 1,o

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

(5%ige wässr. Lösung) o,2

Stücke von bedrucktem Baumwollgewebe von 1o4 g Quadratmetergewicht wurden mit dieser Lösung geklotzt, 5 Minuten bei 11 o°C getrocknet und dann 5 Minuten bei 163°C gehärtet, Aufnahme 26%. Der GOI des behandelten Gewebes betrug 26,5. Nach einmaligem Waschen mit heißem Wasser und fünfmaligem Waschen mit Detergens in 6o 1 Wasser einer Härte von 2oo ppm GalciuHcarbonat unter Verwendung von 1o Handtüchern als Ballast betrug der GOI

Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Triazinylaminoalkyl-phosphonats nach dem Verfahren Nr. 1.

15o g 95%iger Paraformaldehyd (4,7-4,8 Mol) wurden unter Erwärmen in 24o ml Methanol bei pH 11,6 bis 8,8 gelöst. Nach Zugabe von weiteren_w2oo ml Methanol wurde das resultierende Gemisch mit 126 g Melamin^ (1 Mol) bei pH 9 3 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Obgleich der Feststoff auch nach Zusatz von einem weiteren Mol nethanolischem Formaldehyd nicht gelöst wurde, trat die gewünschte partielle Methylolierung ein. Bei 4o bis 5o°C wurden dann 25o g (2 Mol) Trimethylphosphit im Verlauf von 3 Stunden zugetropft. Die anschließende Analyse zeigte kein nicht-umgesetztes Phosphit. Bei allmählichem Erhitzen des Heaktionsgemischs mit 3 weiteren Mol Paraformaldehyd in Methanol bis auf 7o°C im Verlauf einer Stunde erhielt man

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eine klare Lösung, wodurch angezeigt wird, daß im wesentlichen sämtliche nicht-phosphonierte -NH-G-ruppen methyloliert worden waren, insbesondere nach weiterem 2o-minütigem Erwärmen auf 57⁰G bei pH 8,1. Durch Senkung des pH-Werts auf 5 werden diese Hydroxymethylgruppen dann, bei 55°C durch den großen vorhandenen Methanolüberschuß (24 Mol) methyliert. Nach · Wiedereinstellung des pH-Werts auf 7 wird im wesentlichen sämtliches Methanol abgestreift, bis das resultierende

Konzentrat eine geeignete "Viskosität bei einem Peststoffgehalt von etwa 85 Gewichtsprozent aufweist.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   1 J Triazinylaminoalkyl-phosphonate der Formel

   N
   A V^V B

   1 2 in der A, B und 0 Halogen oder eine -ΉΆ R -Gruppe bedeuten,

   1 2 wobei mindestens einer der Reste A, B und C eine -NR R -Gruppe ist, worin R¹ und R² Wasserstoff, C_-1-C₁₈-Alkyl, C^-C^-Hydroxyalkyl, Methylen, Methylenoxymethylen, ^^ oder Z darstellen, wobei Z ein Phosphonatrest der Formel

   O
   ⁵R⁴P(OR⁵)(OR⁶

   -(OH₂O)_nCR⁵R⁴P(OR⁵)(OR⁶)

   ist, in der η die ganze Zahl O oder 1, R^ und R Wasserstoff oder C^-C^g-Alkyl und R^ und R⁶ C^-C^g alkyl, Allyl, O₂-O_1g-2-Halogenalkyl, C₃-O₁₈-2-Hydroxyalkyl oder Aryl darstellen, unter der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Z im Molekül des Triazinylaminoalkyl-phosphonats vorliegt, wob*ei ferner, wenn R und/oder R eine Methylen- oder Methylenoxymethylengruppe darstellen, deren restliche Valenz mit einem weiteren Triazinkern gemäß obiger Definition verknüpft ist.
2. 2. Triazinylaminoalkyl-phosphonate gemäß Anspruch 1, worin A,

   Ί 2 Ί 2

   B und C sämtlich -NR R -Gruppen darstellen, worin R und R

   Wasserstoff, Methylol, C^C^-Alkoxymethyl, Methylen, Methylen-

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   oxymethylen oder Z "bedeuten.
3. 3. Tria zLnylaminoalkyl-phosphonate gemäß Anspruch 2, in Form eines Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der Formel

   1 2
   in der A, B und G sämtlich -NR R -Gruppen darstellen, worin

   A Ο

   R und R Wasserstoff, Methylol, Ο^-Ο,,ο-Alkoxymethyl, Methylen,

   Λ 1

   Methylenoxymethylen oder Z bedeuten, wobei Z ein Phosphonatrest der Formel

   GH₂PZ=O-(C₁-C₆-Alkyl)7₂

   ist, mit der Maßgabe, daß 1 bis 5 Gruppen R oder R aus dem

   Λ i

   Substituenteh Z bestehen und mindestens eine Gruppe R oder

   ρ
   R eine Methylol- oder G^-G_i--AUcoxymethylgruppe ist, und

   Ί 2 daß nicht mehr als zwei Reste R oder R Wasserstoff atome
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Triazinylaminoalkyl-phosphönaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) ein Methyl ο lmelamin mit einem Trialkylphosphit,

   (b) ein Alkoxymethylmelamin mit (1) einem Dialkylphosphorochloridit oder (2) einer äquivalenten Menge eines Gemischs aus einem Trialkylphosphit und Phosphortrichlorid,

   (c) Cyanursäurechlorid mit einem Dialkyl-1-aminoalkylphospho-

   nat und gegebenenfalls mindestens einem Reaktionsteilneh-

   i P"

   mer der Formel NHR R ,

   (d) ein Alkoxymethylmelamin mit Phosgen und das so erhaltene

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   Chlormethylmelamin dann mit einem Triakylphosph.it,

   (e) ein Alkoxymethylmelamin mit einem Dialkylphosphonat,

   (f) ein Alkoxymethylmelamin mit einem Trialkylphosphit und einem Protonendonator, oder

   (g) entweder ein Methylolmelamin oder ein CL-CLg-AIkoxymethylmelamin in Gegenwart eines·Säurekatalysators mit einem Dialkyl-1-hydroxyalkylphosphonat ums et 25 t.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa O bis 2oo°C etwa ο,5 bis 6 Mol eines Trialkylphosphits mit 1 Mol Methylolmelamin, welches zur Umsetzung mit im wesentlichen dem gesamten Trialkylphosphit ausreichende Gruppen aufweist, umsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa -2o bis 18o°C 1 Mol eines Alkoxymethylamins mit etwa o,5 bis 6 Mol eines Trialkylphosphits und etwa o,1 bis 2 Mol eines Phosphortrihalogenids umsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei etwa ο bis 15o°C ein Mol Cyanursäurechlorid mit etwa 1 bis 3 Mol eines Dialkyl-1-aminoalkylphosphonats und gegebenenfalls mindestens einem Reagens der α ρ

   Formel NHE R sowie einer hinsichtlich des Dialkyl-1-aminoalkylphosphonats äquivalenten Menge einer als Säureakzeptor dienenden Base umsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa O bis 5o°C 1 Mol eines Alkoxymethylmelaiiins mit etwa 0,3 bis 6 Mol Phosgen umsetzt, leicht flüchtige Anteile vom resultierenden Reaktionsprodukt abtrennt und den Rückstand mit etwa 0,3 bis 6 Mol eines Trialkylphosphits bei etwa -2o bis 150⁰C umsetzt«

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 2o bis 2oo C etwa o,3 bis 6 Mol eines Dialkylphosphonats mit 1 Mol eines Alkoxymethylmelamins umsetzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 2o bis 2oo G etwa 1 Mol eines Alkoxymethylmelamins mit o,3 bis 6 Mol eines Trialkylphosphits und etwa o,5 bis 6 Mol eines Protonendonators umsetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 2o bis 2oo°C ein Mol eines Methylolmelamine oder eines C^-C^g-Alkoxymethylmelamins mit etwa o,3 bis 6 Mol eines Dialkyl-1-hydroxyalkylphosphonats umsetzt.
12. 12. Verwendung der Triazinylaminoalkyl-phosphonate gemäß

    den Ansprüchen 1 bis 3 zur Plammfest-Ausrüstung von Textilien.

    13· Verwendung der Triazinylaminoalkyl-phosphonate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Unkrautbekämpfungsmittel.

    Für: Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.a.

    ΚΛ^~\

    (RechtsanwaIt)

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