CN103965237A - 一种含N-Si或N-P的三嗪类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三嗪类反应型阻燃剂，具体是一种含N-Si或N-P的三嗪类衍生物及其制备方法，称取三聚氯氰溶于有机溶剂中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时滴加缚酸剂水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至35～45℃，然后再滴加缚酸剂水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应6～8h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，然后将所得固体用蒸馏水多次洗涤，干燥，得到含N-Si的三嗪类衍生物；所述有机溶剂为丙酮、乙腈或者四氢呋喃；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠或者碳酸氢钠。合成工艺简单，反应过程便于控制，合成所需设备简单，原料简单易得，成本低廉，得到的产品热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及三嗪类反应型阻燃剂，具体是一种含N-Si或N-P的三嗪类衍生物及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂是日前发展极快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要阻燃元素，含有酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）及气源（发泡剂），可用于多种易燃材料的阻燃。经这类阻燃剂处理的材料受热时不仅能在材料表面形成一层均匀的泡沫碳层，起到隔热、隔氧、防熔滴的作用，而且符合当今社会要求阻燃剂低烟低毒的发展趋势。
三嗪类衍生物由于其稳定的三嗪结构和燃烧过程中易成炭的特点，使其在膨胀阻燃体系中受到高度重视，此外，该类阻燃剂具有耐高温、高强度、良好阻燃性以及独特的光学和电化学性能等优异的综合性能，近年来更是为人青睐，在阻燃舞台上日显身手，因此采用分子设计的方法，设计、制备以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为新型阻燃剂，已经成为阻燃剂研究领域的热点。
发明内容
本发明旨在提供一种低烟低毒的三嗪类反应型阻燃剂，具体是一种含N-Si或N-P的三嗪类衍生物及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含N-Si或N-P的三嗪类衍生物，其结构式为：
其中。
所述含N-Si或N-P的三嗪类衍生物的合成路线如下：
三聚氯氰 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 含N-Si的三嗪类衍生物
三聚氯氰 二甲基氨甲基磷酸酯 含N-P的三嗪类衍生物
由图1可以看出，3248 cm-1和1631 cm-1附近分别为N-H的伸缩振动和变形振动，1555 cm-1和800 cm-1附近分别为三嗪环骨架的伸缩振动峰和变形振动峰，1090 cm-1附近为Si-O的伸缩振动，846 cm-1附近为三嗪环上C-Cl的伸缩振动。由图2可以看出，1H-NMR (600 MHz, d 6 -DMSO, TMS): δ 7.83 (t, 2H, J = 6.0 Hz, N-H), 3.44 (m, 12H, O-CH 2 ), 3.11 (m, 4H, NH-CH 2 ), 1.59-1.62 (m, 4H, Si-CH 2-C H 2), 1.07 (t, 18H, J = 7.2 Hz, CH 3), 0.37 (t, 4H, J = 8.4 Hz, Si-C H 2-CH 2-f) ppm。这些数据表明该分子结构中存在含N-Si的三嗪类衍生物所含的KH550的特征氢质子峰。
由图3可以看出，2963 cm-1附近是-CH2-的反对称伸缩振动吸收峰，1656 cm-1附近是N-H变形振动吸收峰，1556 cm-1附近是三嗪环上C=N变形振动吸收峰，1263 cm-1附近是P=O伸缩振动吸收峰，1099 cm-1附近是P-O伸缩振动，807 cm-1附近是C-N伸缩振动，671 cm-1附近是P-C伸缩振动。由图4可以看出，1H-NMR (600 MHz, d 6 -DMSO, TMS): δ 3.45 (s, 12H, CH 3), 4.44 (t, 2H, J = 4.8 Hz, N-H), 1.03 (t, 4H, J = 7.2 Hz, P-CH 2) ppm。这些数据表明该分子结构中显示出了二甲基氨甲基磷酸酯的特征氢质子峰，从而说明二甲基氨甲基磷酸酯与三聚氯氰发生反应生成了含N-P的三嗪类衍生物。由图5可以看出：31P-NMR (242.9 MHz, d 6 -DMSO, 85% H3PO4): δ 25.12 (s) ppm。这唯一的磷信号，进一步证明三聚氯氰与二甲基氨甲基磷酸酯中的氨基发生反应生成了含N-P的三嗪类衍生物。
上述合成路线的具体步骤（制备方法）为：
含N-Si的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取三聚氯氰溶于有机溶剂中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时滴加缚酸剂水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至35～45℃，然后再滴加缚酸剂水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应6～8h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，然后将所得固体用蒸馏水多次洗涤，干燥，得到含N-Si的三嗪类衍生物；所述有机溶剂为丙酮、乙腈或者四氢呋喃；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠或者碳酸氢钠；
含N-P的三嗪类衍生物的亲和取代反应：其滴加反应物为二甲基氨甲基磷酸酯；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺或者N,N-二异丙基乙胺；滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂后，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过减压旋转蒸发得到橙色透液体，即为含N-P的三嗪类衍生物；若缚酸剂为有机碱，则制备过程中无调节pH的步骤，其他反应条件同上。
当缚酸剂为有机碱，大量加入有机碱调整pH的效果不明显，与不调整的实验效果相差不多，而且基于成本的考虑，采用有机碱成本过高。
本发明所述含N-Si或N-P的三嗪类衍生物相对于现有现有技术具有如下有益效果：
1. 合成工艺简单，反应过程便于控制，合成所需设备简单，原料简单易得，成本低廉，得到的产品热稳定性好；
2. 所述的三嗪类衍生物具有独特的富氮三嗪结构，燃烧过程中成炭性能好，用于阻燃棉纤维时接枝率更高，阻燃性能更长久。
附图说明
图1为本发明所述含N-Si的三嗪类衍生物的傅里叶变换红外谱图。
图2为本发明所述含N-Si的三嗪类衍生物的核磁共振氢谱图。
图3为本发明所述含N-P的三嗪类衍生物的傅里叶变换红外谱图。
图4为本发明所述含N-P的三嗪类衍生物的核磁共振氢谱图。
图5为本发明所述含N-P的三嗪类衍生物的核磁共振磷谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
含N-Si的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL丙酮中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加6mL（0.026mol）γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时滴加碳酸钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至35℃，然后再滴加碳酸钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应7h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，然后将所得固体用蒸馏水多次洗涤，干燥，得到含N-Si的三嗪类衍生物。
含N-P的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL四氢呋喃中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加3.34g（0.024mol）二甲基氨甲基磷酸酯（用10mL蒸馏水溶解），同时滴加碳酸钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至45℃，然后再滴加碳酸钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应6h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过减压旋转蒸发得到橙色透液体，即为含N-P的三嗪类衍生物。
实施例2
含N-Si的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL乙腈中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加5.2mL（0.022mol）γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时滴加氢氧化钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至40℃，然后再滴加氢氧化钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应8h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，然后将所得固体用蒸馏水多次洗涤，干燥，得到含N-Si的三嗪类衍生物。
含N-P的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL丙酮中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加2.78g（0.02mol）二甲基氨甲基磷酸酯（用10mL蒸馏水溶解），同时滴加氢氧化钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至35℃，然后再滴加氢氧化钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应7h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过减压旋转蒸发得到橙色透液体，即为含N-P的三嗪类衍生物。
实施例3
含N-Si的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL四氢呋喃中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加4.62mL（0.02mol）γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时滴加碳酸氢钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至45℃，然后再滴加碳酸氢钠水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应6h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，然后将所得固体用蒸馏水多次洗涤，干燥，得到含N-Si的三嗪类衍生物。
含N-P的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL乙腈中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加3.62g（0.026mol）二甲基氨甲基磷酸酯（用10mL蒸馏水溶解），同时滴加三乙胺溶液中和产生的氯化氢，反应2h，然后加热至40℃，然后再滴加三乙胺溶液中和产生的氯化氢，反应8h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过减压旋转蒸发得到橙色透液体，即为含N-P的三嗪类衍生物。
实施例4
含N-P的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取1.85g（0.01mol）三聚氯氰溶于70mL乙腈中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加3.62g（0.026mol）二甲基氨甲基磷酸酯（用10mL蒸馏水溶解），同时滴加N,N-二异丙基乙胺溶液中和产生的氯化氢，反应2h，然后加热至40℃，然后再滴加N,N-二异丙基乙胺溶液中和产生的氯化氢，反应8h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过减压旋转蒸发得到橙色透液体，即为含N-P的三嗪类衍生物。
其他同实施例3。
Claims (2)
1.一种含N-Si或N-P的三嗪类衍生物，其特征在于，其结构式为：
其中。
2.如权利要求1所述的含N-Si或N-P的三嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，其步骤为：
含N-Si的三嗪类衍生物的亲和取代反应：称取三聚氯氰溶于有机溶剂中，充分搅拌，置于冰水浴中，缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时滴加缚酸剂水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至7-8之间，反应2h，然后加热至35～45℃，然后再滴加缚酸剂水溶液中和产生的氯化氢，调节pH至8-9之间，反应6～8h，抽滤除去盐，将所得滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂，然后将所得固体用蒸馏水多次洗涤，干燥，得到含N-Si的三嗪类衍生物；所述有机溶剂为丙酮、乙腈或者四氢呋喃；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠或者碳酸氢钠；
含N-P的三嗪类衍生物的亲和取代反应：其滴加反应物为二甲基氨甲基磷酸酯；缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺或者N,N-二异丙基乙胺；滤液通过减压旋转蒸发除去溶剂后，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过减压旋转蒸发得到橙色透液体，即为含N-P的三嗪类衍生物；若缚酸剂为有机碱，则制备过程中无调节pH的步骤，其他反应条件同上。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105386305A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-09 | 中北大学 | 无卤无磷三嗪阻燃剂及其制备方法与在棉织物中的应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US3832227A (en) * | 1970-06-26 | 1974-08-27 | Stauffer Chemical Co | Use of triazinylaminoalkyl phosphonates for the flameproofing of textiles |
| TW201418271A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-05-16 | Kunio Mori | 表面處理方法、表面處理劑以及新化合物 |
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2014
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