CN107056839B - 一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，以三氯氧磷和季戊四醇为原料合成中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯（PDD）的最佳工艺条件为：以一定量的二氯甲烷作溶剂，一定量的三乙胺作缚酸剂，反应物季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.1，反应温度为50℃，反应时间为6h；合成目标产物季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩丙烯醇（PDA）的最佳工艺条件为：反应物PDD与丙烯醇的摩尔比为1:2.2，冰浴条件下反应8h。本发明具有工艺简单，绿色环保的优点，且采用本方法合成的新型阻燃剂具有无卤、无毒、热稳定性好等优点，能够很好地克服添加型磷系阻燃剂阻燃效率低、易迁出和高分子材料相容性差等缺点，与当前提倡的环保要求相符合，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂的技术领域，涉及阻燃剂合成方法，尤其是涉及一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法。
背景技术
20世纪中期以来，随着石化工业的兴起，天然和人工合成的高分子材料由于其具有优异的综合性能、体重轻、易于加工而广泛应用于生活的各个方面，高分子材料的蓬勃发展给人们的生活带来了诸多便利。人们在享受高分子科技带来的便利的同时，也承受着因高分子材料的易燃性而带来的严重危害，同时威胁到人们的生命和财产安全。因此高分子材料面临着社会和环境等关于材料阻燃化要求的压力。在高分子材料中引入阻燃剂，能够降低材料的火危险性。传统的卤素阻燃剂和锑联用，具有阻燃效率高，影响材料的性能小的特点而得到广泛应用，但是近年来由于环境保护的要求，阻燃剂的无卤化，环境友好化成为目前的研究热点。近年来科研人员花费巨大的精力和财力寻找无卤阻燃剂。在无卤阻燃剂中，越来越受人们青睐的是具有低毒、高效、对环境无害等特点的有机磷系阻燃剂，然而传统的有机磷系阻燃剂也存在分子量低、易迁出、阻燃效率低等不足，因此提高磷系阻燃剂的热稳定性和阻燃效率是其发展方向之一。其中反应型磷酸酯阻燃剂由于阻燃剂和聚合物分子是以化学键相连接，所以材料所获得的阻燃性具有相对的永久性，毒性低，很好地解决了添加型阻燃剂与高分子材料相容性不好的问题，是目前研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，具有工艺简单，绿色环保的优点，且采用本方法合成的阻燃剂具有无卤、无毒、热稳定性好等优点，与当前提倡的环保要求相符合，具有广阔的发展前景。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，依次包括以下步骤：
①中间体PDD的合成：在装有冷凝管、控温装置、搅拌装置及尾气吸收装置的四口瓶中依次加入40～60mL有机溶剂、10～15g季戊四醇和0.5～3.5mL缚酸剂，将15～25mL三氯氧磷装在恒压滴液漏斗中，搅拌并缓慢加热，温度达到30～45℃时缓慢滴加三氯氧磷，用氢氧化钠稀溶液吸收反应所产生的尾气氯化氢，当三氯氧磷滴加完全后，此时升温至45～55℃，形成均匀的悬浊液，记录反应开始的时间和现象，温度控制在45～55℃持续反应4～8个小时后，停止反应；产物用洗涤溶剂进行洗涤，洗涤后的产物用干净的抽滤瓶多步抽滤，抽滤后的产物放入真空干燥箱干燥，用冰醋酸结晶方法分离出反应产物PDD，最后得到的产物为白色晶体，宜盛装在密闭容器中以防止产物吸水，PDD的合成路线如下所示：
②目标产物PDA的合成：在装有冷凝管、控温装置、搅拌装置及尾气吸收装置的三口瓶中加入40～100mL DMF、2～6g PDD，冰浴并搅拌温度控制在5～10℃，然后加入丙烯醇2～5mL；用恒压滴液漏斗缓慢滴加4～8mL缚酸剂，反应6～10h；停止反应，用布氏漏斗抽滤3～8次，将滤液放入冰箱8～12h，再将溶液中析出的固体过滤掉，对滤液减压蒸馏，得到淡黄色固体，再用氯仿洗涤淡黄色固体得到白色固体，PDA的合成路线如下所示：
作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲苯、乙腈中的任意一种或者多种的混合。
作为优选，所述的步骤①中，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.1，形成均匀的悬浊液，记录反应开始的时间和现象，温度控制在50℃持续反应6h后，停止反应；所述的步骤②中，PDD与丙烯醇的摩尔比为1:2.2，反应时间为8h。
作为优选，所述的洗涤溶剂为二氯甲烷和无水乙醇。
作为优选，所述的缚酸剂为三乙胺。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩丙烯醇(PDA)的合成工艺简单，具有阻燃、隔热的功能，生烟量少，且较难产生有害气体和腐蚀性气体等优点，能够很好地克服添加型磷系阻燃剂阻燃效率低、易迁出和高分子材料相容性差等缺点，因此十分具有市场价值。
附图说明
图1是PDD的红外光谱图。
图2是PDD的液质谱图。
图3是PDA的红外光谱图。
图4是PDA的液质谱图。
图5是PDA的热重谱图。
具体实施方式
本方法，依次包括以下步骤：
①中间体PDD的合成：在装有冷凝管、控温装置、搅拌装置及尾气吸收装置的250mL四口瓶中依次加入二氯甲烷(50mL)、季戊四醇13.6g(0.1mol)，三乙胺(2mL)，将三氯氧磷19.17mL(0.21mol)装在恒压滴液漏斗中。搅拌并缓慢加热，温度达到40℃时缓慢滴加三氯氧磷。用氢氧化钠稀溶液吸收反应所产生的尾气氯化氢。当三氯氧磷滴加完全后，此时升温至50℃，形成均匀的悬浊液，记录反应开始的时间和现象，温度控制在50℃持续反应6个小时后，停止反应。产物用二氯甲烷及无水乙醇等洗涤溶剂进行洗涤，用干净的抽滤瓶多步抽滤，放入真空干燥箱干燥，用冰醋酸结晶等方法分离出反应产物PDD。最后得到的产物为白色晶体，宜盛装在密闭容器中以防止吸水。产率80％，熔程为230～233℃的PDD的合成路线如下所示：
②目标产物PDA的合成：在装有冷凝管、控温装置、搅拌装置及尾气吸收装置的250mL三口瓶中加入DMF(50mL)、PDD4.7g(0.02mol)，冰浴并搅拌温度控制在5～10℃，然后加入丙烯醇2.99mL(0.044mol)。用恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺5.54mL(0.04mol)，反应8h。停止反应，用布氏漏斗反复抽滤5次，将滤液放入冰箱10h，再将溶液中析出的固体过滤掉，对滤液减压蒸馏，得到淡黄色固体，再用氯仿反复洗涤得到白色固体，产率高达50％，PDA的合成路线如下所示：
1中间体及目标化合物反应条件的影响分析
1.1中间体PDD合成影响因素分析
1.1.1溶剂的选择
在第一步反应中，反应物是白色晶体与液体试剂反应，因此溶剂的选择对反应也有一定影响，在二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲苯、乙腈四种有机溶剂中，二氯甲烷效果最好，这可能是因为季戊四醇在二氯甲烷中的溶解性较好。
1.1.2原料配比的影响
以二氯甲烷为溶剂，50℃下反应6h，验证了原料配比对季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯产率的影响并不明显。三氯氧磷与季戊四醇的原料配比为2.1:1时最理想，实验结果见表1。
表1原料配比对PDD产率的影响
1.1.3反应温度的影响
在反应时间为6h，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.1时，考察了反应温度对氯化螺环磷酸酯收率的影响。在常温(25℃)下反应略慢，反应至12h时基本无HCl放出，反应完全。在50～80℃的范围内，温度对产率几乎没有影响，最理想的反应温度约为50℃。实验结果见表2。
表2反应温度对PDD产率的影响
1.1.4反应时间的影响
在反应温度为50℃，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.1的条件下，考察了反应时间对氯化螺环磷酸酯收率的影响。反应进行至6h时有极少量的HCl放出，反应至9h时已无HCl放出，反应已完全。实验结果见表3。
表3反应时间对PDD产率的影响
1.2目标产物PDA合成影响因素分析
1.2.1反应物摩尔比的影响
在反应时间为8h，温度为5-10℃时，溶剂为DMF，考察了原料配比对目标产物收率的影响。PDD与丙烯醇的原料配比为1:2.2时最理想，实验结果见表4。
表4反应物摩尔比对PDA产率的影响
1.2.2反应温度的影响
利用控制单一变量的方法探讨反应温度对PDA产率的影响如表5所示。
表5反应温度对PDA产率的影响
由表5可知，随着反应温度的升高，反应物PDD与缚酸剂三乙胺反应的能力加强，从而加速了副反应，导致PDA的产率降低。因此在现有的实验条件下，选择在冰浴条件下进行反应。
1.2.3反应时间的影响
利用控制单一变量的方法探讨增加反应时间对PDA产率的影响如表6所示。
由表6可知，反应时间为8h时，PDA的产率最高为49.4％。
表6反应时间对PDA产率的影响
综合分析以上数据可知，合成PDA的最佳工艺条件为：以一定量的DMF作溶剂，一定量的三乙胺作缚酸剂，反应物PDD与丙烯醇的摩尔比为1:2.2，冰浴条件下反应8h。
2中间体PDD及目标产物PDA的结构表征与性能分析
2.1中间体PDD的红外光谱分析
PDD的红外光谱图如图1所示。可以看出，1460cm-1为—CH2的剪式变形振动，1306cm-1，1190cm-1为P＝0的伸缩振动吸收峰，1020cm-1为P－OC的伸缩振动吸收峰，855cm-1，777cm-1为螺环结构P(OCH2)C的吸收峰，546cm-1为P－Cl的伸缩振动峰。与文献中报道的红外光谱图基本一致，表明PDD中存在有三氯氧磷与季戊四醇形成的螺环结构。
2.2中间体PDD的液质谱图分析
PDD的液质谱图如图2所示。可以看出m/z298.1327为产物的[M+H]+离子峰，由液质谱图和红外谱图综合分析可以推断合成出来的物质为PDD。
2.3目标产物PDA的红外光谱分析
PDA的红外光谱图如图3所示。可以看出1650cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1470cm-1为—CH2的剪式变形振动吸收峰。1310cm-1，1190cm-1为P＝0的伸缩振动吸收峰。1020cm-1为P－OC的伸缩振动吸收峰。820cm-1，723cm-1为P(OCH2)C的吸收峰。
2.4目标产物PDA的液质图谱分析
PDA的液质谱图如图4所示。从中可以看出m/z341.1102为产物的[M+H]+离子峰；根据上述红外谱图，及质谱图信息可以初步断定合成出来的物质即为目标产物。
2.5目标产物PDA的热重图谱分析
由图5可知，PDA的失重分为三个阶段：从50-250℃是第一阶段，这一阶段大约失重10％，在DTA曲线上160℃附近处出现了一个微弱的吸收峰，并且知道PDA的熔点为160℃，综合以上因素分析可知此阶段为PDA吸热熔化，并有少量物质挥发，因此造成质量损失。从250-520℃是第二阶段，这一阶段失重最多，大约失重55％，对应的DTA曲线上350℃附近有一个向上凸起的峰，这主要是阻燃剂侧基CH2CHCH2O-断裂及阻燃剂脱水炭化降解造成的。第三阶段是520-800℃，这一阶段失重大约10％，失重速率平稳。800℃时的残炭率为25％，这是因为产物中有季戊四醇双环笼状磷酸酯骨架。燃烧后的剩余物为膨胀的黑色球状物。实验表明PDA具有良好的热稳定性和残炭率，能够满足大部分高分子材料阻燃的要求。
综上所述：
(1)以三氯氧磷和季戊四醇为原料合成中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(PDD)的最佳工艺条件为：以一定量的二氯甲烷作溶剂，一定量的三乙胺作缚酸剂，反应物季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.1，反应温度为50℃，反应时间为6h。
(2)合成目标产物季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩丙烯醇(PDA)的最佳工艺条件为：以一定量的DMF作溶剂，一定量的三乙胺作缚酸剂，反应物PDD与丙烯醇的摩尔比为1:2.2，冰浴条件下反应8h。
(3)季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩丙烯醇的合成工艺简单，具有阻燃、隔热的功能，生烟量少，且较难产生有害气体和腐蚀性气体等优点，能够很好地克服添加型磷系阻燃剂阻燃效率低、易迁出和高分子材料相容性差等缺点，因此十分具有市场价值。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (5)
1.一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
①中间体PDD的合成：在装有冷凝管、控温装置、搅拌装置及尾气吸收装置的四口瓶中依次加入40～60mL有机溶剂、10～15g季戊四醇和0.5～3.5mL缚酸剂，将15～25mL三氯氧磷装在恒压滴液漏斗中，搅拌并缓慢加热，温度达到30～45℃时缓慢滴加三氯氧磷，用氢氧化钠稀溶液吸收反应所产生的尾气氯化氢，当三氯氧磷滴加完全后，此时升温至45～55℃，形成均匀的悬浊液，记录反应开始的时间和现象，温度控制在45～55℃持续反应4～8个小时后，停止反应；产物用洗涤溶剂进行洗涤，洗涤后的产物用干净的抽滤瓶多步抽滤，抽滤后的产物放入真空干燥箱干燥，用冰醋酸结晶方法分离出反应产物PDD，最后得到的产物为白色晶体，宜盛装在密闭容器中以防止产物吸水，PDD的合成路线如下所示：
②目标产物PDA的合成：在装有冷凝管、控温装置、搅拌装置及尾气吸收装置的三口瓶中加入40～100mL DMF、2～6g PDD，冰浴并搅拌温度控制在5～10℃，然后加入丙烯醇2～5mL；用恒压滴液漏斗缓慢滴加4～8mL缚酸剂，反应6～10h；停止反应，用布氏漏斗抽滤3～8次，将滤液放入冰箱8～12h，再将溶液中析出的固体过滤掉，对滤液减压蒸馏，得到淡黄色固体，再用氯仿洗涤淡黄色固体得到白色固体，PDA的合成路线如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲苯、乙腈中的任意一种或者多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的步骤①中，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.1，形成均匀的悬浊液，记录反应开始的时间和现象，温度控制在50℃持续反应6h后，停止反应；所述的步骤②中，PDD与丙烯醇的摩尔比为1:2.2，反应时间为8h。
4.根据权利要求1所述的一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的洗涤溶剂为二氯甲烷和无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺。
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