DE1155901B - Weichmachungsmittel fuer Cellulosederivate - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
A 33316 IVd/39 b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963
Es sind schon zahlreiche Verbindungen bekannt, die sich als Weichmachungsmittel für Kunststoffe
eignen. Insbesondere haben Ester der Phosphorsäure mit Phenolen und Alkoholen als Weichmachungsmittel
technische Bedeutung erlangt, so z. B. die Ester der Phosphorsäure mit Phenol, Kresol, Butanol,
Isobutanol, Hexanol und Octanol. Infolge ihrer guten Löslichkeitseigenschaften und ihrer Verträglichkeit
mit einer großen Zahl organischer hochmolekularer Verbindungen werden sie bei der Herstellung von
Folien, Faser- und Lackmaterialien, von plastischen Massen und Preßstoffen aus Celluloseäthern und
Celluloseestern, aus Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylstyrol, aus
Chlorkautschuk, Alkydharzen und anderen Polymeren und Mischpolymeren verwendet. Außer einer
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirken die Phosphorsäureester eine Herabsetzung
der Brennbarkeit der damit behandelten Materialien.
Bei der Anwendung dieser Phosphorsäureester können sich indessen die hohe Wanderungsgeschwindigkeit
und die Flüchtigkeit dieser Verbindungen ungünstig auswirken.
Dadurch verbietet sich die Anwendung von physiologisch bedenklichen Weichmachern aus der
Phosphorsäureesterreihe für viele Verwendungsgebiete. Außerdem können besonders bei höheren
Temperaturen die Weichmacher aus den Hochpolymeren auswandern und an der Oberfläche der
Materialien oder in deren Umkreis Störungen hervorrufen.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man als Weichmachungsmittel
für Cellulosederivate Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
O O —CH2 CH2-O O
II/ \ / \ll
RiO-P C P- OR2
0-CH2 CH2-O
verwendet, worin Ri und R2 aliphatische, cycloaliphatische,
heterocyclische oder aromatische Reste bedeuten, deren Wasserstoffatome beispielsweise
durch Halogen-, Äther-, Ester-, Keto-, Nitril- oder Aminogruppen substituiert sein können. Dabei
können Ri und R2 gleichartig oder verschieden sein.
Die obengenannten Substituenten werden danach ausgewählt, daß sie die Löslichkeit und die Verträglichkeit
des Weichmachers nicht stören.
Die genannten Verbindungen sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln und in hochmolekularen
Weichmachungsmittel für Cellulosederivate
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen,
Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,
und Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
Verbindungen gut löslich. Sie haben alle sehr hohe Siedepunkte und eine sehr geringe Flüchtigkeit. Die
Schmelzpunkte sind von der Art der Substituenten Ri und R2 abhängig. Besonders tiefe Schmelzpunkte
haben die aliphatisch substituierten Verbindungen, manche sind wachsartige Substanzen. Die Wärmestabilität
der beanspruchten Verbindungen ist ausgezeichnet. Entsprechend dieser hohen Stabilität,
der geringen Wanderungsgeschwindigkeit und der geringen Flüchtigkeit können die mit den beanspruchten
Phosphorsäureestern weichgemachten Materialien auf höhere Temperaturen beansprucht
werden als die mit bekannten Phosphorsäureestern verarbeiteten Produkte.
Infolge des relativ hohen Phosphorsäuregehaltes wird bei gleicher Dosierung die Brennbarkeit stärker
herabgesetzt, mit anderen Worten, es genügen geringere Zusätze, um den gleichen Effekt zu erzielen,
was besonders bei Verwendung von Weichmachergemischen von Vorteil ist.
Die Verarbeitung der beanspruchten Weichmacher mit den Cellulosederivaten kann nach den üblichen
Methoden erfolgen.
Zur Herstellung dieser Weichmacher, für die hier kein Schuiz beansprucht wird, stehen verschiedene
Verfahren zur Verfügung, die nachstehend beispielsweise angeführt werden:
a) Man erhitzt in einem inerten Lösungsmittel Pentaerythrit mit Phosphoroxychlorid und Phenolen
oder Alkoholen unter Abspaltung von Salzsäure.
b) Man erhitzt Pentaerythrit mit Phosphorsäureestern einfacher Phenole oder Alkohole, zweckmäßig
im Vakuum, wobei unter Abspaltung von Phenol bzw. Alkohol eine Umesterung zu den
wärmestabileren erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen stattfindet.
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c) Eine besonders geeignete Methode besteht darin, daß man Pentaerythrit in überschüssigem Phosphoroxychlorid
erhitzt, wobei das Pentaerythrit in Lösung geht und das gebildete Dichlorid folgender Formel:
O 0-CH2 CH2-O O
II/ \ / \ll
Cl-P C P-Cl
0-CH2 CH2-O
ausfällt. Diese Phosphorsäureesterchloride kann man mit Phenolen oder Alkoholen unter
Abspaltung von Salzsäure umsetzen, wobei man sowohl symmetrische wie asymmetrische Ester
in technisch einfacher Weise herstellen kann.
Die neuen Weichmachungsmittel können zur Herstellung von geformten plastischen Massen, wie
beispielsweise Folien, Faser- und Lackmaterialien sowie Preßstoffen aus Celluloseestern und Celluloseäthern
dienen.
Zur Erzielung optimaler Effekte bei den weichgemachten Materialien kann man mit Weichmacherkombinationen
arbeiten.
Zur Herstellung eines Cellulosetriacetatfilms kann man in folgender Weise vorgehen:
Eine Lösung von 50 g Cellulosetriacetat in 6 g Isopropanol und 300 g Methylenchlorid wird mit
10g der Verbindung gemäß Formell (F. 201 bis 2020C) versetzt, die man in 50 g Methylenchlorid
gelöst hat. Die Gießlösung wird durch Erwärmen von den Luftblasen befreit, dann abgekühlt und auf
eine Unterlage gegossen und nach dem Auftrocknen abgezogen. Es entsteht ein glasklarer Celluloseacetatfilm,
der als Unterlage für photographische Filme verwendet werden kann.
Eine Lösung von 50 g Cellulosetriacetat, 6 g Isopropanol, 350 g Methylenchlorid und 5 g Weichmacher
gemäß Formel II (F. 213°C) wird auf einer Glasplatte vergossen. Nach dem Verdunsten des
Lösungsmittels wird der Film von der Glasplatte abgezogen, 2 Stunden im Trockenschrank bei 800C
getrocknet und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur frei hängend aufbewahrt. Man erhält
eine klare, flexible Folien, die als Unterlage für photographische Filme geeignet ist.
Die Lösung von 50 g Cellulosetriacetat, 6 g Isopropanol, 350 g Methylenchlorid und 10 g des
Weichmachers gemäß Formel III (F. 149°C) wird mittels eines Filmgießkastens auf einer Glasplatte
ausgezogen, so daß ein etwa 140 μ starker Trockenfilm entsteht. Nach dem Auftrocknen wird der Film
abgezogen und durch 2stündiges Erwärmen auf 800C
im Trockenschrank von den Lösungsmittelresten befreit.
Die Herstellung des Cellulosetriacetatfilms erfolgt analog Beispiel 3 mit einer Gießlösung, die 5 g
Weichmacher gemäß Formel IV, 50 g Cellulosetriacetat in 350 cm3 Methylenchlorid und 6 g Isopropanol
gelöst enthält.
15 g des Weichmachers gemäß Formel V werden zu einer Lösung von 350 g Methylenchlorid, 6 g Isopropanol
und 50 g Cellulosetriacetat gegeben. Diese au Gießlösung wird auf einer Glasplatte vergossen und
nach dem Auftrocknen abgezogen. Es entsteht ein glasklarer, flexibler Film mit guten mechanischen
Eigenschaften.
Der Weichmacher gemäß Formel VI verleiht einem Cellulosetriacetatfilm ausgezeichnete Zähigkeit,
Biegsamkeit und Dehnbarkeit und zeigt bei höheren Temperaturen keine Ausschwitzungen, wenn er in
Mengen von 5 bis 40%, bezogen auf Cellulosetriacetat, verwendet wird.
Zur Herstellung eines Films werden 5 g Weichmacher gemäß Formel VII (F. 212°C) in 50 g
Methylenchlorid gelöst und in eine Lösung von 50 g Cellulosetriacetat, 300 g Methylenchlorid und 6 g
Isopropanol eingerührt. Diese Gießlösung wird 5 Minuten in einem offenen Gefäß in 900C warmes
Wasser gestellt, bis die Mischung reichlich mit Blasen durchsetzt ist. Anschließend wird das Gefäß
verschlossen und in Eiswasser abgekühlt. Die so entlüftete Gießlösung wird mittels eines Filmgießkastens
auf einer Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 cm/sec ausgezogen. Der Gießschlitz wird so
eingestellt, daß ein etwa 100 μ starker Trockenfilm entsteht. Unmittelbar nach dem Vergießen wird die
Glasplatte mit einem heizbaren Ventilator belüftet. Nach etwa 30 Minuten wird der Film von der
Unterlage abgezogen und anschließend 2 Stunden in einem Trockenschrank auf 8O0C erhitzt. Es entsteht
ein glasklarer Celluloseacetatfilm mit guten mechanischen Eigenschaften, der als Unterlage für photographische
Filme verwendet werden kann.
O O —CH2
II/ \/
ο —ρ c
\ /N
0-CH2
CH2
CH2-O
CH3-
O 0-CH2 CH2-O
1 —P C P-
O — CH2 CH2-O
CH3
O Ο—CH2 CH2-O O
II/ \ / \ΙΙ
C2H5-O-P C P-O-C2H5
Ο —CH2 CH2-O
0 Ο —CH2 CH2-O O
II/ \ / \ΙΙ
CH3(CH2)10 —CH2-Ο —P C P-O-CH2-(CH2)Io-CH3
, Ο —CH2 CH2-O IV
O Ο —CH2
II/
C2H5-O-CH2-CH2-O-P7
II/
C2H5-O-CH2-CH2-O-P7
Ο —CH2
CH2-O O Np-O-CH2-CH2-O-C2H5
CH2-O V
O Ο —CH2 CH2-O O
II/ Xn/ XII
II
NC-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Pv ß\ /
0 — CH2 CH2 — 0
-P-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN
C2H5OCO
CH2-0 O
C
X /X
X /X
Ο —CH2 CH2-O
COOC2H5 VII
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verwendung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel
ο ο — Q CH2 X CH2 — 0 0 / II/ ./ XII — 0 RiO-P / C P · OR2 X CH2 X CH2 worin Ri und R2 aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste bedeuten, deren Wasserstoffatome beispielsweise durch Halogen-, Äther-, Ester-, Keto-, Nitril- oder Aminogruppen substituiert sein können, wobei Ri und R2 gleichartig oder verschieden sind, als Weichmachungsmittel für Cellulosederivate.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 472 335.© 309 728/289 10. 63
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