DE1941472B2

DE1941472B2 - Verfahren zur Härtung von Ge latine

Info

Publication number: DE1941472B2
Application number: DE1941472A
Authority: DE
Inventors: Ikutaro Horie; Kameji Nagao; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-08-17
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1270579A; DE1941472C3; US3847948A; FR2015857A1; BE737523A; GB1270578A; DE1966038A1; DE1941472A1

Description

R₂-C C-OH

HOH

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine AIkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, wobei R₁ und R₂ unter Ringschlußbildung zu einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, wobei der Ring substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, bedeuten, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine als Schicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Gelatine. Gelatine wird bei der Herstellung verschiedener Bestandteile von photographischen lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise Silberhalogenidemulsionsschichten, Emulsionsschutzschichten, Filterschichten, Antilichthofschutzschichten, Rückseitenschutzschichten, Grundschichten der Filmunterlage oder der Barytschicht von Druckpapier verwendet. Derartige gelatinehaltige photographische lichtempfindliche Materialien werden häufig mit verschiedenen wäßrigen Lösungen behandelt, die hinsichtlich pH und Temperatur unterschiedlich sein können. Falls die gelatinehaltige Schicht nicht mit einem Härter behandelt ist, quillt sie in der wäßrigen Lösung übermäßig und wird brüchig, und in Behandlungsbädern von hoher Temperatur wird sie vollständig gelöst.

Es sind bereits zahlreiche Verbindungen bekannt, die die Gelatine härten und dadurch die Wasserbeständigkeit des Gelatinefilms erhöhen. Chromalaun und ähnliche anorganische Verbindungen, Formaldehyd, Glyoxal und ähnliche Aldehyde und Mucochlorsäure, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan und aldehydähnliche Analoge sind Beispiele für derartige Verbindungen und sie sind als Härter bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien bekannt. Jedoch zeigen die bekannten Härter bestimmte Nachteile. Beispielsweise zeigen sie ungünstige Wirkungen auf die Eigenschaften des photographischen lichtempfindlichen Materials, nämlich eine Zunahme der Schleierbildung, ein Abfall der photographischen Empfindlichkeit oder die sogenannte Nachhärtung auf Grund einer langsam ablaufenden Härtungsumsetzung, oder sie verlieren ihre Härtungsfähigkeit bei Zugabe bestimmter photographischer Zusätze oder sie sind hinsichtlich einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit von photographischen lichtempfindlichen Materialien zufriedenstellend, genügen jedoch nicht hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Festigkeiten, beispielsweise Kratzbeständigkeit.

In der britischen Patentschrift 926 313 sind Härtungsmittel beschrieben, die Additionsverbindungen darstellen, die durch Umsetzung von wenigstens 2 Mol Glyoxal mit einem Mol einer aliphatischen Verbindung, die im Molekül mindestens 2 OH-Gruppen enthält, die voneinander durch eine Kette mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind, erhalten werden. Diese Additionsverbindungen besitzen mindestens zwei freie Aldehydgruppen. Diese bekannten Additionsverbindungen sind jedoch auf Grund ihres hygroskopischen Verhaltens schwer zu reinigen und ergeben bei Anwendung als Härtungsmittel für Gelatine bei photographischen Materialien noch nicht die gewünschten Ergebnisse.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von neuen Härtern für Gelatine, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Kratzbeständigkeit ohne irgendwelche unerwünschten Wirkungen auf die Eigenschaften von photographischen lichtempfindlichen Materialien ergeben.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung von Gelatine geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gelatine mit einer Verbindung entsprechend der Formel

HOH

I/ \l

R₁-C C-OH

R₂-C C-OH

HOH

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, wobei R₁ und R₂ unter Ringschlußbildung zu einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, wobei der Ring substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, bedeuten, umgesetzt wird.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, sowohl die Wasserbeständigkeit als auch die Kratzbeständigkeit von gelatinehaltigen Uberzugsschichten oder Gelatineformkörpern zu erhöhen.

Beispiele für die neuen Härter gemäß der Erfindung sind die folgenden Verbindungen:

Verbindung 1

H₉C

ClCH,-CH

CH-OH
CH-OH

Verbindung 2

Verbindung 10

Verbindung 3

H₂C CH-OH

,(CH₂J₄-CH₂-CH CH-OH O
O

H₂C CH-OH

Verbindung 4

CH₃(CH₂)₂-CH₂-O-CH₂-CH CH-OH

/ \
H₂C CH-OH

CH-OH

Verbindung 5

H₂C CH-OH

0-CH₂-CH CH-OH O

Verbindung	6	/ C I	CH ι	0 / \	/	CH-OH
	H₂	I C \	I CH			CH-OH /
	H₂			\
				\ / 0
Verbindung	7		Ί	O	CH-OH
				CH-OH
		CH₂ / \
	\

\ / CH₂

Verbindung 8

Verbindung 9

H₃C 0

CH CH-OH

H₃C 0

H₃C O

CH CH-OH

CH₃CH₂ O

H₇C CH OH

CH₃-(CH₂)₁₀-CH₂-O-CH₂-CH CH-OH

ίο Verbindung 11

H₂C CH-OH

.5 CH₃-(CH₂)₈-CH₂-CH CH-OH

O
Verbindung 12

O

/ \
H₂C CH-OH

CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂-CH CH-OH

0
Verbindung 13

CH,

CH,-C-

CH-OH
CH-OH

CH₃

Die gemäß der Erfindung verwendeten Härter zeigen eine gute Härtungswirkung ohne unerwünschte Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Tönung, Lagerstabilität und Schleierbildung von Photoemulsionen, selbst wenn sie einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Die neuen Härter haben die ausgezeichnete Eigenschaft, daß sie rasch die Gelatine nach dem Trocknen auf Grund ihrer hohen Aktivität härten, und diese rasche Härtungsfähigkeit ist ein besonders wichtiger Faktor für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien mit stabilisierter Qualität, die frei von einer Nachhärtung sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härter verlieren ihre Härtungsfähigkeit auch in Anwesenheit anderer photographischer Zusätze nicht. Weiterhin haben die gelatinehaltigen Uberzugsschichten oder Gelatineformkörper, die gemäß der Erfindung gehärtet wurden, die günstige Eigenschaft, daß sie im erheblichen Ausmaß nicht nur hinsichtlich der Wasserbeständigkeit verbessert sind, sondern auch die mechanische Festigkeit, wie Kratzbeständigkeit, verbessert ist, verglichen mit derjenigen vor der Härtung. Dies ist ein besonders wichtiger Vorteil bei der Herstellung von verschiedenen lichtempfindlichen Materialien, die rasch in automatischen photographischen Behandlungsmaschinen unter Bedingungen eines hohen pH-Wertes und einer hohen Temperatur behandelt werden und die eine hohe Kratzbeständigkeit besitzen müssen, um der raschen Behandlung ohne irgendeine Oberflächenschädigung zu wider-

stehen, und bei der Herstellung von cinematographischen positiven lichtempfindlichen Materialien, bei denen eine Filmoberfläche von hoher mechanischer Festigkeit erforderlich ist, die zahlreichen Vorführungen wiedersteht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härter können durch Umsetzung von 1,2-Dihydroxyalkanderivaten mit Glyoxal unter verringertem Druck mit Phosphorpentoxyd oder anderen Trocknungsmitteln hergestellt werden, wie in Journal of the Chemical Society, S. 1036 (1955), beschrieben oder mit Glyoxal unter Erhitzen.

Im folgenden wird die Herstellung der Härteverbindungen beschrieben.

Herstellung der Verbindung 1

Ein Gemisch aus 55,3 g 3-Chlor-l,2-propandiol und 72 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung wurden im Vakuum über Phosphorpentoxyd gehalten, bis sie praktisch verfestigt waren. Das verfestigte Material wurde in ein kleines Volumen Aceton gegeben und filtriert, wobei 90 g weiße Kristalle erhalten wurden. Die dabei erhaltenen Rohkristalle wurden aus 120 ml Isopropanol umkristallisiert, wobei 72 g der reinen Verbindung 1 (Schmelzpunkt 97 bis 99° C) erhalten wurden.

Analyse (C₅H₉ClO₄):

Berechnet ... C 35,61, H 5,34%;
gefunden .... C 35,76, H 5,47%.

•5 die dabei gebildete wäßrige Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Lösung wurde zu 7,0 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung zugegeben und auf 50° C während 2 Stunden erhitzt. Das verfestigte Reaktionsprodukt wurde mit einem geringen Volumen Aceton gewaschen und dabei 7,2 g weißer Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden aus 50 ml Äthanol umkristallisiert und 4,6 g der reinen Verbindung 4 mit einem Schmelzpunkt von 146,5° C erhalten.

Analyse (C₁₀H₁₂O₄):

Berechnet ... C 61,22, H 6,12%;
gefunden .... C 61,12, H 5,90%.

Herstellung der Verbindung 5

Ein Rohprodukt (Schmelzpunkt 114 bis 117° C) der Verbindung 5 wurde erhalten, wenn das Verfahren zur Herstellung der Verbindung 1 wiederholt wurde, jedoch dabei 84 g 3-Phenoxy-l,2-propandiol (hergestellt aus 3-Chlor-l,2-propandiol und Natriumphenoxyd, mit einem Siedepunkt von 185 bis 187° C/ 15 mm Hg) an Stelle von 3-Chlor-l,2-propandiol verwendet wurden. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 64 g der weißen reinen Verbindung 5 mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 125,5° C erhalten.

Analyse (C₁₁H₁₄O₅):

Berechnet ... C 58,41, H 6,19%;
gefunden .... C 58,40, H 6,13%.

Herstellung der Verbindung 2

70 g der reinen Verbindung 2 (Schmelzpunkt 96 bis 97°C) wurden nach dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Verbindung 1 erhalten, wobei jedoch 73 g 1,2-Octandiol (Siedepunkt 102°C/l,5 mm Hg), das durch Oxydation von 1-Octen mit Perameisensäure erhalten worden war, an Stelle von 3-Chlor-1,2-propandiol und Äthanol als Lösungsmittel zur Umkristallisation an Stelle von Aceton verwendet wurden.

Analyse (C₁₀H₂₀ O₄):

Berechnet ... C 58,82, H 9,80%;
gefunden .... C 58,70, H 10,01%.

45

Herstellung der Verbindung 3

Ein Gemisch aus 50 g 3-n-Butoxy-l,2-propandiol (hergestellt aus 3-Chlor-l,2-propandiol und Natriumn-butoxyd mit einem Siedepunkt von 138 bis 140° C/ 2,2 mm Hg) und 50 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung wurden im Vakuum über Phosphorpentoxyd während 4 Tagen gehalten und dann unter verringertem Druck (bis 80°C/5 · 10"² mm Hg) zur Entfernung von flüchtigem Material erhitzt und dabei 45 g der Verbindung 3 in Form einer farblosen sirupösen viskosen Flüssigkeit erhalten.

Analyse (C₉H₁₈O₅):

Berechnet ... C 52,42, H 8,74%;
gefunden C 52,15, H 8,91%.

Herstellung der Verbindung 4

Ein Gemisch aus 6,9 g 2-Phenyl-l,2-äthandiol und 10 ml Wasser wurde auf dem Wasserbad erhitzt und

55

60 Herstellung der Verbindung 6

23,2 g trans-1,2-CycIohexandiol wurden in 15 ml Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung mit 29 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung vermischt und im Vakuum über Phosphorpentoxyd gehalten. Nach 3 Tagen war das Gemisch verfestigt, und es wurde ein weißes Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 95° C erhalten. Durch Umkristallisation aus 20 ml Wasser wurden 23 g der reinen Verbindung 6 mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 100° C erhalten.

Analyse (C₈H₁₄O₄):

Berechnet ... C 55,17, H 8,05%;
gefunden .... C 54,66, H 8,09%.

Herstellung der Verbindung 7

16,5 g der reinen Verbindung 7 mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 136,5° C wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Verbindung 6 erhalten, wobei jedoch 22 g Catechin an Stelle von trans-1,2-Cyclohexandiol verwendet wurden.

Analyse (C₈H₈O₄):

Berechnet ... C 57,14, H 4,76%;
gefunden .... C 57,03, H 4,68%.

Herstellung der Verbindungen 8 bis 13

Die Verbindungen 8 bis 13 wurden nach ähnlichen Verfahren wie vorstehend hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Härter 8 bis 13, die durch Umsetzung von Glyoxal und den nachfolgenden 1,2-Glykole erhalten wurden

Als Reaktionsteilnehmer dienende
1,2-Glykole

Verbindung

Nr.

Schmelzpunkt Γ C)

Gereinigte Produkte

Ausbeute

Analyse
Kohlenstoff

Wasserstoff

2,3-Butandiol

2,3-Pentandiol

S-n-Dodecyloxy-l^-propandiol ...

1,2-Dodecandiol

1,2-Octadecandiol

4-tert.-Butylcatechin

9
10
11
12
13

sirupöse Flüssigkeit sirupöse Flüssigkeit 80— 104—104,5 90— 90,5 114—116 70
65
33
62
55
51

berechnet
gefunden

48,65
48,28

51,85
51,38

64,15
63,80

64,62
64,38

berechnet 69,77

gefunden 69,99

berechnet 64,29

gefunden 64,27

8,11
7,85

8,64
8,42

10,69
10,81

10,77
10,71

11,63
11,97

7,14
7,38

Die Härter können in jeder geeigneten Menge verwendet werden, obwohl sie bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gelatine eingesetzt werden. Die Härter können als einzige Verbindung oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen angewandt werden und können entweder allein oder auch in Kombination mit bekannten Härtern eingesetzt werden. Die Härter können in Form einer wäßrigen Lösung oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Ketonen angewandt werden. Die photographischen Emulsionen, womit die Härter der Erfindung günstigerweise verwendet werden können, können aus Silber halogeniden, Silberbromid oder Silberjodid oder Silberbromchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder ähnlichen gemischten Silberhalogeniden bestehen und können chemische Sensibilisatoren, optische Sensibilisatoren, Mittel gegen Schleierbildung, Uberzugshilfsmittel, Stabilisatoren, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger, Tönungsmittel u. dgl. übliche Zusätze enthalten.

Die Härter können nicht nur in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, sondern auch zum Härten von gelatinehaltigen Uberzugsschichten, beispielsweise von Farbfiltern und Barytpapier, und von gelatinehaltigen Formstücken, beispielsweise Gelatinekapseln und Gelatineplatten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden jeweils wäßrige Gelatinelösungen mit einem Gehalt von jeweils 80 g Gelatine je Kilogramm Lösung mit einer bekannten Härterverbindung, Mucochlorsäure und den Verbindungen 1 und 7 in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen versetzt. Die Lösungen wurden jeweils auf mit Grundlagen überzogene Cellulosetriacetatfolien in einer Menge aufgetragen, so daß sich ein trockener Uberzugsfilm von einer Stärke von 10 Mikron ergab, und getrocknet, wodurch die Probestücke des überzogenen Filmes erhalten wurden.

Die dadurch erhaltenen Probestücke wurden bei Raumtemperatur während eines Tages, 5 Tagen oder 14 Tagen oder unter beschleunigten Bedingungen während 2 Tagen gealtert und anschließend der Bestimmung der Schmelztemperatur des Gelatinefilms (anschließend als Schmelzpunkt bezeichnet) in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ · H₂O unterzogen, wobei die Temperatur in einem Ausmaß von rC/min gesteigert wurde. Andererseits wurden die unter beschleunigten Bedingungen gealterten Probestücke entweder so, wie sie waren, im getrockneten Zustand oder nach Einweichen in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ · H₂O während 10 Minuten der Bestimmung auf Kratzbeständigkeit unterworfen. Bei der Bestimmung der Kratzbeständigkeit wurde eine Nadel, die an ihrer Endstelle e: ^e Diamantkugel mit einem Radius von 0,05 mm auiwies, für die trockenen Probestücke, und eine Nadel, die an ihrem Endpunkt eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Radius von 0,5 mm aufwies, für die eingeweichten Probestücke verwendet, und die Nadel wurde senkrecht zur Oberfläche des Gelatinefilmes gepreßt und parallel zur Oberfläche des Gelatinefilmes in einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec bewegt und die Belastung auf die Nadel, bei der der Gelatinefilm geschädigt wurde, wurde bestimmt (anschließend wird die Belastung, bei der das Probestück des getrockneten Gelatinefilmes geschädigt wird, als »Trockenkratzfestigkeit« und die entsprechende Belastung Tür das Probestück mit dem in der wäßrigen alkalischen Lösung eingeweichten Gelatinefilm als »Naßkratzbeständigkeit« bezeichnet).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Verbindung

	Schmelzpunkt (⁰C)	!Tag	5 Tage	14 Tage
Menge	Raumtemperatur	35	35	35
(Mol/kg)	37	45	51
0
10-³

Beschleunigte

Bedingungen

(50⁰C, 80% RH,

2 Tage)

Kratzbeständigkeit (g)
Trocken | Feucht

Beschleunigte
Alterungsbedingungen
(50°C, 80% RH, 2 Tage)

Ohne (Vergleich)
Mucochlorsäure

36

58

25
25

12
95
309 541/522

Fortsetzung

10

Verbindung

Ebenso

Verbindung 1

Ebenso

Verbindung 7
Ebenso

Menge
(Mol, kg)

2· 10"³

10"³
2· 10"³

2· 10

~³

Schmelzpunkt ('C) Raumtemperatur

1 Tag

40
44
50
70
80

5 Tage

!4 Tage

62

57
72
85
90 <

Beschleunigte

Bedingungen

(50 C, 80% RH.

2 Tage)

73

59

74
90 <
90 <

Kratzbeständigkeit (g)
Trocken | Feucht

Beschleunigte
Alterungs bedingungen
(50° C, 80% RH, 2 Tage)

25

30
30
50
50

100
110

135
125
150

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen eine rasche Härtungswirkung im Vergleich zu bekannten Härterverbindungen besitzen und Gelatinefilme mit höherer Trocken- und Naßkratzbeständigkeit ergeben.

Beispiel 2

Es wurden jeweils photographische Emulsionen, die jeweils 75 g Gelatine und 60 g Silberbromid je Kilogramm Emulsion enthielten, mit einer bekannten Härterverbindung, nämlich 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan und den Verbindungen 2, 4 und 6 in den nachfolgend aufgeführten Mengen versetzt und jeweils auf mit Grundlagenüberzug überzogene Cellulosetriacetatfolien in Mengen aufgetragen, so daß sich ein trockener Uberzugsfilm von einer Stärke von 10 Mikron ergab, und zur Bildung von Probestücken der getrockneten Filme getrocknet. Die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ · H₂O wurden bei den bei Raumtemperatur während 4, 7 und 14 Tagen gealterten Probestücken bestimmt und weiterhin wurden die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme und deren Trockenkratzfestigkeit an den unter beschleunigten Bedingungen während 2 Tagen gealterten Probestücken bestimmt. Bei den bei Raumtemperatur während 30 Tagen gealterten Probestücken wurden die photographischen Eigenschaften durch Entwicklung bei 20⁰C während 10 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung und Fixierung und Waschen mit Wasser bestimmt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 30,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser zur Bildung einer Lösung von 11

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Ver-	Verbindung	Menge	Schmelzpunkt	(⁰C)	7 Tage	14 Tage
suchs-		(Mol/kg)	Raumtemperatur	35	35
Nr.	Ohne	0	3 Tage
1	(Vergleich)		35	45	50
	2,3-Di-	10~³
2	hydroxy-		39
	1,4-dioxan			49	59
	ebenso	3 ·10 ³
3		41

Ver-	Verbindung	Menge	Schmelzpunkt	( C)	7 Tage	14 Tage
sui_hx-		(Mol kg)	Raumtemperatur	56	58
Nr	Verbindung 2	ίο-³	3 Tage	68	70
20 4	ebenso	3■ 10"³	45	60	61
5	Verbindung 4	ΙΟ'³	55	75	75
6	ebenso	3·10"³	47	54	57
7	Verbindung 6	ΙΟ"³	58	67	68
25 ⁸	ebenso	3·10"³	43
9		50

Versuchs-	Schmelz punkt (⁰C)	Trocken kratz festigkeit	25	Photographische Eigenschaften	7	Schleier
Nr.	Beschleunigte	25	Relative
	Alterungsbedingungen	25	Empfind	2,23	0,10
	(50^cC,80%RH,2Tage)	90	lichkeit	2,00	0,09
1	36	90	100	1,96	0,08
2	57	80	95	2,05	0,08
3	70	80	91	1,98	0,08
4	59	80	96	2,10	0,08
5	71	80	94	2,05	0,07
6	63	98	2,08	0,09
7	76	96	2,05	0,08
8	58	95
9	70	93

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigten die mit den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen (Versuche 4 bis 9) versetzten Probestücke eine rasche Härtung und eine hohe Kratzbeständigkeit im Vergleich zu den Probestücken ohne Zusatz (Versuch 1) und den mit einer bekannten Härterverbindung (Versuch 2 und 3) versetzten Probestücken und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen hatten höchstens geringe ungünstige Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Es wurden jeweils photographische Emulsionen, die 75 g Gelatine und 62 g Silberjodbromid enthielten, mit bekannten Härterverbindungen, Formaldehyd und Mucochlorsäure, und den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen 3, 5 und 6 in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen versetzt und getrennt auf mit einem Grundüberzug versehene Cellulosetriacetatfolien in Mengen aufgetragen, so daß sich trockene Uberzugsfilme mit

einer Stärke von 10 Mikron ergaben, und zur Bildung der Probestücke getrocknet.

Die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ ■ H₂O wurden an den bei Raumtemperatur während 3, 7 und 14 Tagen gealterten Probestücken bestimmt, und die Schmelzpunkte und Kratzbeständigkeiten wurden an den unter beschleunigten Bedingungen gealterten Probestücken bestimmt.

Die photographischen Eigenschaften wurden mit bei Raumtemperatur während 30 Tagen gealterten Probestücken bestimmt, indem diese bei 20⁰C während 10 Minuten unter Anwendung des Entwicklers nach Beispiel 2 entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen wurden.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Verbindung	Menge	Schmelzpunkt (⁰C) Raumtemperatur	7 Tage	14 Tage	Beschleunigte	0% RH. 2 Tage Knit/bc-	(Cit ΙμΙ	Photographische	enschafte	η	Schleier
				35	35	Alterungsbedingungen	Mändigl	Naß	Eig Relative	7
Ver- suchs- Nr.		(Mol/kg)	3 Tage	39 -	46	50" C, 8 Schmelz	Trocken	13	Empfind		0,12
	Ohne (Vergleich)	0	35	42	52	punkt	25	70	lichkeit	1,90	0,48
	Formaldehyd	2·10"³	37	38	40	(⁰C)	30	85	100	1,74	0,67
1	Ebenso	4· 10"³	38	42	45	35	30	85	83	1,63	0,13
2	Mucochlorsäure	2· 10"³	37	63	66	50	25	92	70	1,72	0,20
3	Ebenso	4■10"³	39	76	79	63	30	120	78	1,64	0,10
4	Verbindung 3	2 · 10 ³	48	65	68	64	40	130	63	1,88	0,10
5	Ebenso	4■10"³	65	73	74	70	50	125	97	1,86	0,10
6	Verbindung 5	2·10"³	42	62	63	66	50	145	94	1,81	0,09
7	Ebenso	4 · 10 ³	57	74	77	79	60	140	98	1,88	0,09
8	Verbindung 6	2· 10"³	45		68	60	155	95	1,85	0,08
9	Ebenso	4· 10 ³	60	75	65		99	1,90
10				63		96
11			77

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigten die mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen (Versuche 6 bis 11) versetzten Probestücke eine rasche Härtung und eine hohe Kratzfestigkeit im Vergleich zu den Probestücken ohne Zusatz (Versuch 1 als Vergleich) und den mit bekannten Härterverbindungen (Versuch 2 bis 5) versetzten Probestücken, wobei die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen höchstens einen geringen ungünstigen Effekt auf die photographischen Eigenschaften hatten.

Beispiel 4

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Verbindung

Ohne (Vergleich)
Verbindung 1

Kratzfestigkeit (g)
Trocken Naß

25

38

13

42

Eine wäßrige Gelatinelösung, die 80 g Gelatine je Kilogramm Lösung enthielt, wurde gleichmäßig auf eine mit Unterlage versehene Cellulosetriacetatfoliengrundlage in einer Menge aufgetragen, so daß sich ein trockener Uberzugsfilm mit einer Stärke von 10 Mikron ergab, und zur Bildung von Probestücken getrocknet. Das dabei erhaltene Probestück wurde während einer Minute in einer wäßrigen Lösung, die 5 g der Verbindung 1 je Liter enthielt, eingeweicht und dann Schmelzpunkt und Trocken- und Naßkratzfestigkeit der Gelatinefilme bestimmt. Schmelzpunkt und Naßkratzfestigkeit wurden in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ ■ H₂O nach einem Eintauchzeitraum des Probestückes, wie vorstehend ausgeführt, und ohne Trocknung bestimmt. Die Trockenkratzfestigkeit wurde nach Einweichung des Probestückes in der vorstehend angegebenen Weise und Trocknung bei Raumtemperatur bestimmt.

Wie sich aus vorstehender Tabelle ergibt, zeigte das Probestück, das mit der wäßrigen, die Verbindung 1 enthaltenden Lösung behandelt worden war, einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Kratzfestigkeit im Vergleich zu einem Probestück, das mit einer wäßrigen Lösung, die diese Verbindung nicht enthielt, behandelt worden war.

Vergleichsversuch

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden Versuche unter Verwendung von den bekannten Verbindungen 1,9-Diformyl -1,9 - dihydroxy - 2,8 - dioxa - 5 - thianonan (Verbindung 4 der britischen Patentschrift 926 313) und dem Äthanolaminglyoxaladdukt (Verbindung 6 der britischen Patentschrift) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit denjenigen bei Verwendung der Verbindung 3 gemäß der Erfindung zusammengefaßt.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung 3 ist eindeutig.

13 14

Verbindung

Schmelzpunkt (⁰C) Raumtemperatur 3 Tage 7 Tage

Beschleunigte Alterungsbedingungen 50⁰C, 80% RH, 2 Tage

Schmelzpunkt

ro

photographische Eigenschaften

relative

Empfind- ;■ Schleier

lichkeit

Ohne (Vergleich)

1,9-Diformyl-1,9-dihydroxy-

2,8-dioxa-5-thianonan

Ebenso

Äthanolaminglyoxaladditions-

verbindung

Ebenso

Verbindung 3 gemäß der Erfindung Ebenso

2· 10"³
4· 1(T³

2- 10~³
4· 10"³
2· 10~³
4■10"³

35

39
40

37
38
48
65

45

57

40 44 63 76

65 75 66 79

100

85 76

99 92 97 94

1,90

1,80 1,78

1,78 1,72 1,88 1,86

0,12

0,13 0,17

0,46 0,66 0,10 0,10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine mit einer Verbindung entsprechend der Formel

HOH

I/ \l

R₁-C C-OH