DE1941472B2 - Verfahren zur Härtung von Ge latine - Google Patents
Verfahren zur Härtung von Ge latineInfo
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Description
R2-C C-OH
HOH
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine AIkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe, wobei R1 und R2 unter Ringschlußbildung zu
einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, wobei der Ring substituiert sein kann, miteinander
verbunden sein können, bedeuten, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine als Schicht eines photographischen
lichtempfindlichen Materials eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Gelatine. Gelatine wird bei der Herstellung verschiedener
Bestandteile von photographischen lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise Silberhalogenidemulsionsschichten,
Emulsionsschutzschichten, Filterschichten, Antilichthofschutzschichten, Rückseitenschutzschichten,
Grundschichten der Filmunterlage oder der Barytschicht von Druckpapier verwendet.
Derartige gelatinehaltige photographische lichtempfindliche Materialien werden häufig mit verschiedenen
wäßrigen Lösungen behandelt, die hinsichtlich pH und Temperatur unterschiedlich sein können.
Falls die gelatinehaltige Schicht nicht mit einem Härter behandelt ist, quillt sie in der wäßrigen Lösung
übermäßig und wird brüchig, und in Behandlungsbädern von hoher Temperatur wird sie vollständig
gelöst.
Es sind bereits zahlreiche Verbindungen bekannt, die die Gelatine härten und dadurch die Wasserbeständigkeit
des Gelatinefilms erhöhen. Chromalaun und ähnliche anorganische Verbindungen, Formaldehyd,
Glyoxal und ähnliche Aldehyde und Mucochlorsäure, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan und aldehydähnliche
Analoge sind Beispiele für derartige Verbindungen und sie sind als Härter bei der Herstellung
von photographischen lichtempfindlichen Materialien bekannt. Jedoch zeigen die bekannten Härter
bestimmte Nachteile. Beispielsweise zeigen sie ungünstige Wirkungen auf die Eigenschaften des photographischen
lichtempfindlichen Materials, nämlich eine Zunahme der Schleierbildung, ein Abfall der
photographischen Empfindlichkeit oder die sogenannte Nachhärtung auf Grund einer langsam ablaufenden
Härtungsumsetzung, oder sie verlieren ihre Härtungsfähigkeit bei Zugabe bestimmter photographischer
Zusätze oder sie sind hinsichtlich einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit von photographischen
lichtempfindlichen Materialien zufriedenstellend, genügen jedoch nicht hinsichtlich der Verbesserung
der mechanischen Festigkeiten, beispielsweise Kratzbeständigkeit.
In der britischen Patentschrift 926 313 sind Härtungsmittel beschrieben, die Additionsverbindungen darstellen,
die durch Umsetzung von wenigstens 2 Mol Glyoxal mit einem Mol einer aliphatischen Verbindung,
die im Molekül mindestens 2 OH-Gruppen enthält, die voneinander durch eine Kette mit wenigstens
2 Kohlenstoffatomen getrennt sind, erhalten werden. Diese Additionsverbindungen besitzen mindestens
zwei freie Aldehydgruppen. Diese bekannten Additionsverbindungen sind jedoch auf Grund ihres hygroskopischen
Verhaltens schwer zu reinigen und ergeben bei Anwendung als Härtungsmittel für Gelatine
bei photographischen Materialien noch nicht die gewünschten Ergebnisse.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von neuen Härtern für Gelatine, die eine ausgezeichnete
Wasserbeständigkeit und Kratzbeständigkeit ohne irgendwelche unerwünschten Wirkungen auf die Eigenschaften
von photographischen lichtempfindlichen Materialien ergeben.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung von Gelatine geschaffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Gelatine mit einer Verbindung entsprechend der Formel
HOH
I/ \l
R1-C C-OH
R2-C C-OH
HOH
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine
halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe
oder eine Aryloxyalkylgruppe, wobei R1 und R2 unter Ringschlußbildung zu einem gesättigten
oder ungesättigten Kohlenstoffring, wobei der Ring substituiert sein kann, miteinander verbunden sein
können, bedeuten, umgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, sowohl die Wasserbeständigkeit als auch die Kratzbeständigkeit
von gelatinehaltigen Uberzugsschichten oder Gelatineformkörpern zu erhöhen.
Beispiele für die neuen Härter gemäß der Erfindung sind die folgenden Verbindungen:
Verbindung 1
H9C
ClCH,-CH
CH-OH
CH-OH
CH-OH
Verbindung 2
Verbindung 10
Verbindung 3
H2C CH-OH
,(CH2J4-CH2-CH CH-OH
O
O
O
H2C CH-OH
Verbindung 4
CH3(CH2)2-CH2-O-CH2-CH CH-OH
/ \
H2C CH-OH
H2C CH-OH
CH-OH
Verbindung 5
H2C CH-OH
0-CH2-CH CH-OH O
Verbindung | 6 | / C I |
CH ι |
0
/ \ |
/ | CH-OH |
H2 | I C \ |
I CH |
CH-OH / |
|||
H2 | \ | |||||
\ /
0 |
||||||
Verbindung | 7 | Ί | O | CH-OH | ||
CH-OH | ||||||
CH2 / \ |
||||||
\ | ||||||
\ / CH2 |
||||||
Verbindung 8
Verbindung 9
H3C 0
CH CH-OH
CH CH-OH
H3C 0
H3C O
CH CH-OH
CH CH-OH
CH3CH2 O
H7C CH OH
CH3-(CH2)10-CH2-O-CH2-CH CH-OH
ίο Verbindung 11
H2C CH-OH
.5 CH3-(CH2)8-CH2-CH CH-OH
O
Verbindung 12
Verbindung 12
O
/ \
H2C CH-OH
H2C CH-OH
CH3-(CH2)14-CH2-CH CH-OH
0
Verbindung 13
Verbindung 13
CH,
CH,-C-
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH3
Die gemäß der Erfindung verwendeten Härter zeigen eine gute Härtungswirkung ohne unerwünschte
Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Tönung, Lagerstabilität und
Schleierbildung von Photoemulsionen, selbst wenn sie einer photographischen Silberhalogenidemulsion
zugesetzt werden. Die neuen Härter haben die ausgezeichnete Eigenschaft, daß sie rasch die Gelatine
nach dem Trocknen auf Grund ihrer hohen Aktivität härten, und diese rasche Härtungsfähigkeit ist ein
besonders wichtiger Faktor für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien mit stabilisierter Qualität,
die frei von einer Nachhärtung sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härter verlieren ihre Härtungsfähigkeit auch in Anwesenheit
anderer photographischer Zusätze nicht. Weiterhin haben die gelatinehaltigen Uberzugsschichten
oder Gelatineformkörper, die gemäß der Erfindung gehärtet wurden, die günstige Eigenschaft, daß sie
im erheblichen Ausmaß nicht nur hinsichtlich der Wasserbeständigkeit verbessert sind, sondern auch
die mechanische Festigkeit, wie Kratzbeständigkeit, verbessert ist, verglichen mit derjenigen vor der Härtung.
Dies ist ein besonders wichtiger Vorteil bei der Herstellung von verschiedenen lichtempfindlichen
Materialien, die rasch in automatischen photographischen Behandlungsmaschinen unter Bedingungen
eines hohen pH-Wertes und einer hohen Temperatur behandelt werden und die eine hohe Kratzbeständigkeit
besitzen müssen, um der raschen Behandlung ohne irgendeine Oberflächenschädigung zu wider-
stehen, und bei der Herstellung von cinematographischen positiven lichtempfindlichen Materialien, bei
denen eine Filmoberfläche von hoher mechanischer Festigkeit erforderlich ist, die zahlreichen Vorführungen
wiedersteht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härter können durch Umsetzung von 1,2-Dihydroxyalkanderivaten
mit Glyoxal unter verringertem Druck mit Phosphorpentoxyd oder anderen Trocknungsmitteln hergestellt werden, wie in Journal of the
Chemical Society, S. 1036 (1955), beschrieben oder mit Glyoxal unter Erhitzen.
Im folgenden wird die Herstellung der Härteverbindungen beschrieben.
Herstellung der Verbindung 1
Ein Gemisch aus 55,3 g 3-Chlor-l,2-propandiol und 72 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung
wurden im Vakuum über Phosphorpentoxyd gehalten, bis sie praktisch verfestigt waren. Das verfestigte
Material wurde in ein kleines Volumen Aceton gegeben und filtriert, wobei 90 g weiße Kristalle erhalten wurden.
Die dabei erhaltenen Rohkristalle wurden aus 120 ml Isopropanol umkristallisiert, wobei 72 g der
reinen Verbindung 1 (Schmelzpunkt 97 bis 99° C) erhalten wurden.
Analyse (C5H9ClO4):
Berechnet ... C 35,61, H 5,34%;
gefunden .... C 35,76, H 5,47%.
gefunden .... C 35,76, H 5,47%.
•5 die dabei gebildete wäßrige Lösung auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die wäßrige Lösung wurde zu 7,0 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung zugegeben
und auf 50° C während 2 Stunden erhitzt. Das verfestigte Reaktionsprodukt wurde mit einem geringen
Volumen Aceton gewaschen und dabei 7,2 g weißer Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden aus
50 ml Äthanol umkristallisiert und 4,6 g der reinen Verbindung 4 mit einem Schmelzpunkt von 146,5° C
erhalten.
Analyse (C10H12O4):
Berechnet ... C 61,22, H 6,12%;
gefunden .... C 61,12, H 5,90%.
gefunden .... C 61,12, H 5,90%.
Herstellung der Verbindung 5
Ein Rohprodukt (Schmelzpunkt 114 bis 117° C) der Verbindung 5 wurde erhalten, wenn das Verfahren
zur Herstellung der Verbindung 1 wiederholt wurde, jedoch dabei 84 g 3-Phenoxy-l,2-propandiol (hergestellt
aus 3-Chlor-l,2-propandiol und Natriumphenoxyd, mit einem Siedepunkt von 185 bis 187° C/
15 mm Hg) an Stelle von 3-Chlor-l,2-propandiol verwendet
wurden. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 64 g der weißen reinen Verbindung 5 mit
einem Schmelzpunkt von 125 bis 125,5° C erhalten.
Analyse (C11H14O5):
Berechnet ... C 58,41, H 6,19%;
gefunden .... C 58,40, H 6,13%.
gefunden .... C 58,40, H 6,13%.
Herstellung der Verbindung 2
70 g der reinen Verbindung 2 (Schmelzpunkt 96 bis 97°C) wurden nach dem vorstehenden Verfahren zur
Herstellung der Verbindung 1 erhalten, wobei jedoch 73 g 1,2-Octandiol (Siedepunkt 102°C/l,5 mm Hg),
das durch Oxydation von 1-Octen mit Perameisensäure erhalten worden war, an Stelle von 3-Chlor-1,2-propandiol
und Äthanol als Lösungsmittel zur Umkristallisation an Stelle von Aceton verwendet
wurden.
Analyse (C10H20 O4):
Berechnet ... C 58,82, H 9,80%;
gefunden .... C 58,70, H 10,01%.
gefunden .... C 58,70, H 10,01%.
45
Herstellung der Verbindung 3
Ein Gemisch aus 50 g 3-n-Butoxy-l,2-propandiol (hergestellt aus 3-Chlor-l,2-propandiol und Natriumn-butoxyd
mit einem Siedepunkt von 138 bis 140° C/
2,2 mm Hg) und 50 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung wurden im Vakuum über Phosphorpentoxyd
während 4 Tagen gehalten und dann unter verringertem Druck (bis 80°C/5 · 10"2 mm Hg) zur Entfernung
von flüchtigem Material erhitzt und dabei 45 g der Verbindung 3 in Form einer farblosen sirupösen
viskosen Flüssigkeit erhalten.
Analyse (C9H18O5):
Berechnet ... C 52,42, H 8,74%;
gefunden C 52,15, H 8,91%.
gefunden C 52,15, H 8,91%.
Herstellung der Verbindung 4
Ein Gemisch aus 6,9 g 2-Phenyl-l,2-äthandiol und 10 ml Wasser wurde auf dem Wasserbad erhitzt und
55
60 Herstellung der Verbindung 6
23,2 g trans-1,2-CycIohexandiol wurden in 15 ml
Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung mit 29 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung vermischt
und im Vakuum über Phosphorpentoxyd gehalten. Nach 3 Tagen war das Gemisch verfestigt, und es
wurde ein weißes Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 95° C erhalten. Durch Umkristallisation
aus 20 ml Wasser wurden 23 g der reinen Verbindung 6 mit einem Schmelzpunkt von 97 bis
100° C erhalten.
Analyse (C8H14O4):
Berechnet ... C 55,17, H 8,05%;
gefunden .... C 54,66, H 8,09%.
gefunden .... C 54,66, H 8,09%.
Herstellung der Verbindung 7
16,5 g der reinen Verbindung 7 mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 136,5° C wurden in der gleichen
Weise wie bei der Herstellung der Verbindung 6 erhalten, wobei jedoch 22 g Catechin an Stelle von
trans-1,2-Cyclohexandiol verwendet wurden.
Analyse (C8H8O4):
Berechnet ... C 57,14, H 4,76%;
gefunden .... C 57,03, H 4,68%.
gefunden .... C 57,03, H 4,68%.
Herstellung der Verbindungen 8 bis 13
Die Verbindungen 8 bis 13 wurden nach ähnlichen Verfahren wie vorstehend hergestellt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Härter 8 bis 13, die durch Umsetzung von Glyoxal und den nachfolgenden 1,2-Glykole erhalten wurden
Als Reaktionsteilnehmer dienende
1,2-Glykole
1,2-Glykole
Verbindung
Nr.
Schmelzpunkt Γ C)
Gereinigte Produkte
Ausbeute
Analyse
Kohlenstoff
Kohlenstoff
Wasserstoff
2,3-Butandiol
2,3-Pentandiol
S-n-Dodecyloxy-l^-propandiol ...
1,2-Dodecandiol
1,2-Octadecandiol
4-tert.-Butylcatechin
9
10
11
12
13
10
11
12
13
sirupöse Flüssigkeit sirupöse Flüssigkeit 80— 104—104,5
90— 90,5 114—116 70
65
33
62
55
51
65
33
62
55
51
berechnet
gefunden
gefunden
berechnet
gefunden
gefunden
berechnet
gefunden
gefunden
berechnet
gefunden
gefunden
48,65
48,28
48,28
51,85
51,38
51,38
64,15
63,80
63,80
64,62
64,38
64,38
berechnet 69,77
gefunden 69,99
berechnet 64,29
gefunden 64,27
8,11
7,85
7,85
8,64
8,42
8,42
10,69
10,81
10,81
10,77
10,71
10,71
11,63
11,97
11,97
7,14
7,38
7,38
Die Härter können in jeder geeigneten Menge verwendet werden, obwohl sie bevorzugt in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gelatine eingesetzt werden. Die Härter können als einzige
Verbindung oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen angewandt werden und können entweder
allein oder auch in Kombination mit bekannten Härtern eingesetzt werden. Die Härter können in
Form einer wäßrigen Lösung oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Ketonen
angewandt werden. Die photographischen Emulsionen, womit die Härter der Erfindung günstigerweise
verwendet werden können, können aus Silber halogeniden, Silberbromid oder Silberjodid oder Silberbromchlorid,
Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder ähnlichen gemischten Silberhalogeniden
bestehen und können chemische Sensibilisatoren, optische Sensibilisatoren, Mittel gegen Schleierbildung,
Uberzugshilfsmittel, Stabilisatoren, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger, Tönungsmittel u. dgl.
übliche Zusätze enthalten.
Die Härter können nicht nur in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden,
sondern auch zum Härten von gelatinehaltigen Uberzugsschichten, beispielsweise von Farbfiltern und
Barytpapier, und von gelatinehaltigen Formstücken, beispielsweise Gelatinekapseln und Gelatineplatten.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Es wurden jeweils wäßrige Gelatinelösungen mit einem Gehalt von jeweils 80 g Gelatine je Kilogramm
Lösung mit einer bekannten Härterverbindung, Mucochlorsäure und den Verbindungen 1 und 7 in den in
der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen versetzt. Die Lösungen wurden jeweils auf mit Grundlagen
überzogene Cellulosetriacetatfolien in einer Menge aufgetragen, so daß sich ein trockener Uberzugsfilm
von einer Stärke von 10 Mikron ergab, und getrocknet, wodurch die Probestücke des überzogenen
Filmes erhalten wurden.
Die dadurch erhaltenen Probestücke wurden bei Raumtemperatur während eines Tages, 5 Tagen oder
14 Tagen oder unter beschleunigten Bedingungen während 2 Tagen gealtert und anschließend der Bestimmung
der Schmelztemperatur des Gelatinefilms (anschließend als Schmelzpunkt bezeichnet) in einer
2%igen wäßrigen Lösung von Na2CO3 · H2O unterzogen,
wobei die Temperatur in einem Ausmaß von rC/min gesteigert wurde. Andererseits wurden die
unter beschleunigten Bedingungen gealterten Probestücke entweder so, wie sie waren, im getrockneten
Zustand oder nach Einweichen in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na2CO3 · H2O während 10 Minuten
der Bestimmung auf Kratzbeständigkeit unterworfen. Bei der Bestimmung der Kratzbeständigkeit
wurde eine Nadel, die an ihrer Endstelle e: ^e Diamantkugel
mit einem Radius von 0,05 mm auiwies, für die trockenen Probestücke, und eine Nadel, die an ihrem
Endpunkt eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Radius von 0,5 mm aufwies, für die eingeweichten
Probestücke verwendet, und die Nadel wurde senkrecht zur Oberfläche des Gelatinefilmes gepreßt und
parallel zur Oberfläche des Gelatinefilmes in einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec bewegt und die Belastung
auf die Nadel, bei der der Gelatinefilm geschädigt wurde, wurde bestimmt (anschließend wird
die Belastung, bei der das Probestück des getrockneten Gelatinefilmes geschädigt wird, als »Trockenkratzfestigkeit«
und die entsprechende Belastung Tür das Probestück mit dem in der wäßrigen alkalischen Lösung
eingeweichten Gelatinefilm als »Naßkratzbeständigkeit« bezeichnet).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Schmelzpunkt (0C) | !Tag | 5 Tage | 14 Tage | |
Menge | Raumtemperatur | 35 | 35 | 35 |
(Mol/kg) | 37 | 45 | 51 | |
0 | ||||
10-3 | ||||
Beschleunigte
Bedingungen
(500C, 80% RH,
2 Tage)
Kratzbeständigkeit (g)
Trocken | Feucht
Trocken | Feucht
Beschleunigte
Alterungsbedingungen
(50°C, 80% RH, 2 Tage)
Alterungsbedingungen
(50°C, 80% RH, 2 Tage)
Ohne (Vergleich)
Mucochlorsäure
Mucochlorsäure
36
58
25
25
25
12
95
309 541/522
95
309 541/522
Fortsetzung
10
Verbindung
Ebenso
Verbindung 1
Ebenso
Verbindung 7
Ebenso
Ebenso
Menge
(Mol, kg)
(Mol, kg)
2· 10"3
10"3
2· 10"3
2· 10"3
2· 10
~3
Schmelzpunkt ('C) Raumtemperatur
1 Tag
40
44
50
70
80
44
50
70
80
5 Tage
!4 Tage
62
57
72
85
90 <
72
85
90 <
Beschleunigte
Bedingungen
(50 C, 80% RH.
2 Tage)
73
59
74
90 <
90 <
90 <
90 <
Kratzbeständigkeit (g)
Trocken | Feucht
Trocken | Feucht
Beschleunigte
Alterungs bedingungen
(50° C, 80% RH, 2 Tage)
Alterungs bedingungen
(50° C, 80% RH, 2 Tage)
25
30
30
50
50
30
50
50
100
110
110
135
125
150
125
150
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Verbindungen eine rasche Härtungswirkung im Vergleich zu bekannten Härterverbindungen besitzen
und Gelatinefilme mit höherer Trocken- und Naßkratzbeständigkeit ergeben.
Es wurden jeweils photographische Emulsionen, die jeweils 75 g Gelatine und 60 g Silberbromid je
Kilogramm Emulsion enthielten, mit einer bekannten Härterverbindung, nämlich 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan
und den Verbindungen 2, 4 und 6 in den nachfolgend aufgeführten Mengen versetzt und jeweils auf mit
Grundlagenüberzug überzogene Cellulosetriacetatfolien in Mengen aufgetragen, so daß sich ein trockener
Uberzugsfilm von einer Stärke von 10 Mikron ergab, und zur Bildung von Probestücken der getrockneten
Filme getrocknet. Die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme in einer 2%igen wäßrigen Lösung von
Na2CO3 · H2O wurden bei den bei Raumtemperatur
während 4, 7 und 14 Tagen gealterten Probestücken bestimmt und weiterhin wurden die Schmelzpunkte
der Emulsionsfilme und deren Trockenkratzfestigkeit an den unter beschleunigten Bedingungen während
2 Tagen gealterten Probestücken bestimmt. Bei den bei Raumtemperatur während 30 Tagen gealterten
Probestücken wurden die photographischen Eigenschaften durch Entwicklung bei 200C während 10 Minuten
mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung und Fixierung und Waschen mit Wasser
bestimmt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 75,0 g
Hydrochinon 9,0 g
Natriumcarbonat-monohydrat 30,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
Wasser zur Bildung einer Lösung von 11
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Ver- | Verbindung | Menge | Schmelzpunkt | (0C) | 7 Tage | 14 Tage |
suchs- | (Mol/kg) | Raumtemperatur | 35 | 35 | ||
Nr. | Ohne | 0 | 3 Tage | |||
1 | (Vergleich) | 35 | 45 | 50 | ||
2,3-Di- | 10~3 | |||||
2 | hydroxy- | 39 | ||||
1,4-dioxan | 49 | 59 | ||||
ebenso | 3 ·10 3 | |||||
3 | 41 | |||||
Ver- | Verbindung | Menge | Schmelzpunkt | ( C) | 7 Tage | 14 Tage |
sui_hx- | (Mol kg) | Raumtemperatur | 56 | 58 | ||
Nr | Verbindung 2 | ίο-3 | 3 Tage | 68 | 70 | |
20 4 | ebenso | 3■ 10"3 | 45 | 60 | 61 | |
5 | Verbindung 4 | ΙΟ'3 | 55 | 75 | 75 | |
6 | ebenso | 3·10"3 | 47 | 54 | 57 | |
7 | Verbindung 6 | ΙΟ"3 | 58 | 67 | 68 | |
25 8 | ebenso | 3·10"3 | 43 | |||
9 | 50 | |||||
Versuchs- | Schmelz punkt (0C) |
Trocken kratz festigkeit |
25 | Photographische Eigenschaften |
7 | Schleier |
Nr. | Beschleunigte | 25 | Relative | |||
Alterungsbedingungen | 25 | Empfind | 2,23 | 0,10 | ||
(50cC,80%RH,2Tage) | 90 | lichkeit | 2,00 | 0,09 | ||
1 | 36 | 90 | 100 | 1,96 | 0,08 | |
2 | 57 | 80 | 95 | 2,05 | 0,08 | |
3 | 70 | 80 | 91 | 1,98 | 0,08 | |
4 | 59 | 80 | 96 | 2,10 | 0,08 | |
5 | 71 | 80 | 94 | 2,05 | 0,07 | |
6 | 63 | 98 | 2,08 | 0,09 | ||
7 | 76 | 96 | 2,05 | 0,08 | ||
8 | 58 | 95 | ||||
9 | 70 | 93 | ||||
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigten die mit den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Verbindungen (Versuche 4 bis 9) versetzten Probestücke eine rasche Härtung und eine
hohe Kratzbeständigkeit im Vergleich zu den Probestücken ohne Zusatz (Versuch 1) und den mit einer
bekannten Härterverbindung (Versuch 2 und 3) versetzten Probestücken und die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Verbindungen hatten höchstens geringe ungünstige Wirkungen auf die
photographischen Eigenschaften.
Es wurden jeweils photographische Emulsionen, die 75 g Gelatine und 62 g Silberjodbromid enthielten,
mit bekannten Härterverbindungen, Formaldehyd und Mucochlorsäure, und den bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Verbindungen 3, 5 und 6 in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Mengen versetzt und getrennt auf mit einem Grundüberzug versehene Cellulosetriacetatfolien in Mengen
aufgetragen, so daß sich trockene Uberzugsfilme mit
einer Stärke von 10 Mikron ergaben, und zur Bildung der Probestücke getrocknet.
Die Schmelzpunkte der Emulsionsfilme in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Na2CO3 ■ H2O wurden
an den bei Raumtemperatur während 3, 7 und 14 Tagen gealterten Probestücken bestimmt, und die
Schmelzpunkte und Kratzbeständigkeiten wurden an den unter beschleunigten Bedingungen gealterten
Probestücken bestimmt.
Die photographischen Eigenschaften wurden mit bei Raumtemperatur während 30 Tagen gealterten
Probestücken bestimmt, indem diese bei 200C während 10 Minuten unter Anwendung des Entwicklers
nach Beispiel 2 entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen wurden.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Verbindung | Menge | Schmelzpunkt (0C) Raumtemperatur |
7 Tage | 14 Tage | Beschleunigte | 0% RH. 2 Tage Knit/bc- |
(Cit ΙμΙ | Photographische | enschafte | η | Schleier | |
35 | 35 | Alterungsbedingungen | Mändigl | Naß | Eig Relative |
7 | ||||||
Ver-
suchs- Nr. |
(Mol/kg) | 3 Tage | 39 - | 46 | 50" C, 8 Schmelz |
Trocken | 13 | Empfind | 0,12 | |||
Ohne (Vergleich) | 0 | 35 | 42 | 52 | punkt | 25 | 70 | lichkeit | 1,90 | 0,48 | ||
Formaldehyd | 2·10"3 | 37 | 38 | 40 | (0C) | 30 | 85 | 100 | 1,74 | 0,67 | ||
1 | Ebenso | 4· 10"3 | 38 | 42 | 45 | 35 | 30 | 85 | 83 | 1,63 | 0,13 | |
2 | Mucochlorsäure | 2· 10"3 | 37 | 63 | 66 | 50 | 25 | 92 | 70 | 1,72 | 0,20 | |
3 | Ebenso | 4■10"3 | 39 | 76 | 79 | 63 | 30 | 120 | 78 | 1,64 | 0,10 | |
4 | Verbindung 3 | 2 · 10 3 | 48 | 65 | 68 | 64 | 40 | 130 | 63 | 1,88 | 0,10 | |
5 | Ebenso | 4■10"3 | 65 | 73 | 74 | 70 | 50 | 125 | 97 | 1,86 | 0,10 | |
6 | Verbindung 5 | 2·10"3 | 42 | 62 | 63 | 66 | 50 | 145 | 94 | 1,81 | 0,09 | |
7 | Ebenso | 4 · 10 3 | 57 | 74 | 77 | 79 | 60 | 140 | 98 | 1,88 | 0,09 | |
8 | Verbindung 6 | 2· 10"3 | 45 | 68 | 60 | 155 | 95 | 1,85 | 0,08 | |||
9 | Ebenso | 4· 10 3 | 60 | 75 | 65 | 99 | 1,90 | |||||
10 | 63 | 96 | ||||||||||
11 | 77 | |||||||||||
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigten die mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Verbindungen (Versuche 6 bis 11) versetzten Probestücke eine rasche Härtung und eine
hohe Kratzfestigkeit im Vergleich zu den Probestücken ohne Zusatz (Versuch 1 als Vergleich) und
den mit bekannten Härterverbindungen (Versuch 2 bis 5) versetzten Probestücken, wobei die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Verbindungen höchstens einen geringen ungünstigen Effekt auf die
photographischen Eigenschaften hatten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Verbindung
Ohne (Vergleich)
Verbindung 1
Verbindung 1
Kratzfestigkeit (g)
Trocken Naß
Trocken Naß
25
38
13
42
Eine wäßrige Gelatinelösung, die 80 g Gelatine je Kilogramm Lösung enthielt, wurde gleichmäßig
auf eine mit Unterlage versehene Cellulosetriacetatfoliengrundlage in einer Menge aufgetragen, so daß
sich ein trockener Uberzugsfilm mit einer Stärke von 10 Mikron ergab, und zur Bildung von Probestücken
getrocknet. Das dabei erhaltene Probestück wurde während einer Minute in einer wäßrigen Lösung,
die 5 g der Verbindung 1 je Liter enthielt, eingeweicht und dann Schmelzpunkt und Trocken- und Naßkratzfestigkeit
der Gelatinefilme bestimmt. Schmelzpunkt und Naßkratzfestigkeit wurden in einer 2%igen
wäßrigen Lösung von Na2CO3 ■ H2O nach einem
Eintauchzeitraum des Probestückes, wie vorstehend ausgeführt, und ohne Trocknung bestimmt. Die
Trockenkratzfestigkeit wurde nach Einweichung des Probestückes in der vorstehend angegebenen Weise
und Trocknung bei Raumtemperatur bestimmt.
Wie sich aus vorstehender Tabelle ergibt, zeigte das Probestück, das mit der wäßrigen, die Verbindung
1 enthaltenden Lösung behandelt worden war, einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Kratzfestigkeit
im Vergleich zu einem Probestück, das mit einer wäßrigen Lösung, die diese Verbindung
nicht enthielt, behandelt worden war.
Vergleichsversuch
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden Versuche unter
Verwendung von den bekannten Verbindungen 1,9-Diformyl -1,9 - dihydroxy - 2,8 - dioxa - 5 - thianonan (Verbindung
4 der britischen Patentschrift 926 313) und dem Äthanolaminglyoxaladdukt (Verbindung 6 der
britischen Patentschrift) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit denjenigen
bei Verwendung der Verbindung 3 gemäß der Erfindung zusammengefaßt.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung 3 ist eindeutig.
13
14
Verbindung
Schmelzpunkt (0C) Raumtemperatur 3 Tage 7 Tage
Beschleunigte Alterungsbedingungen 500C, 80% RH, 2 Tage
Schmelzpunkt
ro
photographische Eigenschaften
relative
Empfind- ;■ Schleier
lichkeit
Ohne (Vergleich)
1,9-Diformyl-1,9-dihydroxy-
2,8-dioxa-5-thianonan
Ebenso
Äthanolaminglyoxaladditions-
verbindung
Ebenso
Verbindung 3 gemäß der Erfindung Ebenso
2· 10"3
4· 1(T3
4· 1(T3
2- 10~3
4· 10"3
2· 10~3
4■10"3
4· 10"3
2· 10~3
4■10"3
35
39
40
40
37
38
48
65
38
48
65
45
57
40 44 63 76
65 75 66 79
100
85 76
99 92 97 94
1,90
1,80 1,78
1,78 1,72 1,88 1,86
0,12
0,13 0,17
0,46 0,66 0,10 0,10
Claims (1)
1. Verfahren zur Härtung von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine
mit einer Verbindung entsprechend der Formel
HOH
I/ \l
R1-C C-OH
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